金属基纳米复合材料

金属基纳米复合材料

摘要：综述了复合材料的重要作用和金属基纳米复合材料作为复合材料材料中的一种，它的力学和磁学性能，分析了金属基纳米复合材料的微观结构，介绍了国内外相关研究现状及应用的最新进展。主要指出了金属基纳米复合材料的制备方法，在此基础上提出了研究中存在的几个重要问题，展望了金属基纳米复合材料的未来发展趋势。

关键字：复合材料;金属基纳米复合材料;微观结构;性能;应用。

1. 引言

现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展，同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求，高温、高压、高强度、低密度、耐磨、柔韧性……。当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。复合材料特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开发的高性能的先进材料〔1〕。复合材料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料。

复合材料是两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。而金属基纳米复合材料是复合材料中的一种。纳米材料是由纳米量级的纳米粒子组成的固体材料。纳米微粒有基本效应：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应〔2〕。因此，纳米材料表现出一些特殊性能，如高热膨胀系数、高比热容、低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性能等。纳米微粒尺寸很小，纳米粒子的表面原子数与其总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以纳米材料有高密度缺陷、高的过剩能、大的比表面积和界面过剩体积。纳米材料也因此具有许多特殊的性能，如高的弹性模量、较强的韧性、高强度、超强的耐磨性、自润滑和超塑性等。金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。金属基纳米复合材料具有力学性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热好、不吸湿、不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，故以其优异的性能应用于自动化、航天、航空等高技术领域。各种复合新工艺，如压铸、半固态复合铸造，喷射沉和直接氧化法、反应生成法等的应用，促进了纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的快速发展，使成本不断降低，从而使金属基纳米复合材料的应用由自动化、航空、航天工业扩展到汽车工业。

2. 复合材料的历史

6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。近代，水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用。现在，先进复合材料包括有树脂基复合材料、CC复合材料陶瓷和金属基复合材料和纳米复合材料，在各个领域有广泛的应用。现

代高科技的发展更是离不开复合材料，例如，火箭壳体材料对射程的影响，航天领域等。

金属基纳米复合材料于70年代末期发展出来用高强度、高模量的耐热纤维与金属复合，特别是与轻金属复合而成金属基复合材料，克服了树脂基复合材料耐热性差和不导电、导热性低等不足〔3〕。金属基复合材料由于金属基体的良导电和导热性，加上纤维增强体不仅提高了材料的强度和模量，而且降低了密度。此外，这种材料还具有耐疲劳、耐磨耗、高阻尼、不吸潮、不放气和低膨胀系数等特点，广泛用于航空航天领域。

3. 金属基纳米复合材料的分类

金属基纳米复合材料的发展与纳米增强体的发展紧密联系在一起，并随着纳米增强体的作用不同，其品种不断得到丰富。块体金属基纳米复合材料根据用途可将其粗略地分为结构金属基纳米复合材料和功能金属基纳米复合材料两大类。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重在材料的结构强度、刚性，韧性、耐热性能等机械、物理和力学性质以及耐化学腐蚀与耐恶劣环境能力上的赋予；后者侧重在利用材料的特殊电、声、热、磁敏感应答、信息贮存与传输、能量贮存与释放等性能及效应来实现某种功能。根据增强体的来源和种类可分为以下几种。

(1)外加非连续纳米相增强

外加非连续纳米相增强块体金属基纳米复合材料是将制备好的纳米级金属或非金属相均匀地弥散在金属基体中而制成的。例如为了提高金的硬度，改善耐磨性，用钨纳米颗粒强化入金基体，使合金的硬度提高了20．5％。研究主要要控制粉体、块体中纳米颗粒尺寸，及其分布和团聚〔4〕。另外纳米相的含量应在一定范围之内，否则会降低增强效果。

(2)碳纳米管增强

碳纳米管是一种新型的碳纳米纤维材料，其每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角型网络结构，具有极高的纵横比和超强的力学性能，实验测得多壁碳纳米管的弹性模量平均为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa。碳纳米管的抗拉强度为钢的100倍，密度仅为钢的1／6～1／7，且耐强酸强碱，具有较好的热稳定性〔5〕。因此，用碳纳米管增强的金属基纳米复台材料具有极好的力学性能，并具有良好的结构稳定性，在复合材料中占有重要的地位。

(3)原位合成纳米相增强

纳米原位合成作为一种新的突破技术而受到国内外学者的普遍重视。该法合成的纳米复合材料中内生的纳米增强相具有尺寸小、界面清洁、与基体结合良好、呈弥散分布等特点，因而在开发新型金属基纳米

复合材料方面具有巨大的潜力。近年来已经开发出许多纳米原位复合体系及相关纳米复合材料。

4. 金属基纳米复合材料的制备

制备金属基纳米复合材料的方法有机械合金化法、熔融纺丝法、粉末冶金法、机械诱发自蔓延高温合成反应法、真空蒸发惰性气体凝聚及真空原位加压法等.

（1）机械合金化法

将按合金粉末金属元素配比配制的试料放入立滚、行星或转子高能球磨机中进行高能球磨，制得纳米晶的预合金混合粉末，为防止粉末氧化，球磨过程中采用惰性气体保护；球磨制得的纳米晶混合粉经烧结致密化形成金属基纳米复合材料。在球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球粉末与磨球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末反复的焊合和断裂。经过“微型锻造”作用，元素粉末混合均匀，晶粒尺度达到纳米级，层状结构达到1um下，比表面积大大增加〔6〕。由于增加了反应的接触面积，缩短了扩散距离，元素粉末间能充分进行扩散，扩散速率对反应动力的限制减小，而且晶粒产生高密度缺陷，储备了大量的畸变能，使反应驱动力大大增加。

（2）高能球磨法

20世纪60年代末，美国首先用高能球磨法制备出氧化物弥散强化合金，高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使研磨介质对原料进行强烈的撞击研磨和搅拌，其粉碎为纳米级微粒的方法。采用高能球磨法，适当控制球磨条件可以制备出纯元素合金或纳米复合粉末，如再采用热挤压热等静压等技术加压可制成各种块体纳米材料制品。具有成本低，产量高，工艺简单易行等特点，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金的纳米微粒及纳米复合材料。缺点是能耗大，粒度不够细，粒径分布宽，杂质易混入等，较适合于金属及合金材料。目前，运用高能球磨法已成功地制备出各种金属—金属纳米复合材料，金属—陶瓷纳米复合材料及陶瓷—陶瓷纳米复合材料 。

（3）原位复合技术

原位复合技术作为一种突破性新的复合技术而受到国内外学者的普遍重视。近年来已开发出许多纳米原位复合体系及其相关制备技术，有些已得到实际应用，如利用液-固，固-固之间的化学反应原位生成金属基复合材料的反应机械合金化复合技术，反应热压法和内氧化工艺。原位复合的原理是 :根据材料设计的要求选择适当的反应剂，在适当的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相。由于原位复合技术基本上能克服其他工艺，通常出现的一系列问题，如克

服基体与第二相或与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，第二相或增强相分布不均匀，特别是微小的第二相或增强相难以进行复合问题等，而因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力〔7〕。（4）大塑性变形法

大塑性变形法是近年来逐步发展起来的一种独特的超微粒子纳米金属及其合金材料制备工艺。它是指材料处于较低的温度，在大的外部压力作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。SPD法细化晶粒的原因在于这种工艺能大大促进大角度晶界的形成。SPD细化法有两种,分别是大扭转塑性应变法和等槽角压法。

SPD工艺与其他的纳米材料制备技术如惰性气体凝聚法，快速凝固法及高能球磨法等相比较言最突出的优点在于粉末压实的同时晶粒显著细化。为直接从微米量级金属粉末得到块体金属基纳米复合材料提供了可能性〔8〕。利用SPD工艺可以制备出无残留空洞和杂质且粒度可控性好的块体金属基纳米复合材料。

（5）快速凝固工艺

快速凝固对晶粒细化有着显著的效果。利用RS工艺可以获得与传统材料性能迥异的新型材料,这些新材料具有特殊的性能，在航空航天电子电气等高新技术领域可获得广泛的应用，希望能解决材料科学中的某些难题。近年来，国内外学者已开始尝试采用快速凝固技术直接制备各种高性能块体金属基纳米复合材料。

（3）溅射法

溅射法是采用高能粒子撞击靶材的表面的原子或分子交换能量或动量， 使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成金属基纳米复合材料〔9〕。与惰性气体凝聚法相比较，由于溅射法中靶材无相变，化物的成分不易发生变化。粒子能量比蒸发沉积高出几十倍，所形成的纳米复合薄膜附着力大，溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。

5. 性能及应用

在金属基纳米复台材料中，高强度、高模量、耐热性好的纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维和纳米管等弥散分布于基体材料中，提高了基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变、抗疲劳性和高温性能，有的还增加了功能性和智能性。其特征主要表现在以下方面。(1)高比强度、高比模量、高韧性

纳米颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的基体多采用密度较低的铝、镁和钛合金，以提高复合材料的比强度和比模量。应用较多的增强体材料多为碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化铝等的纳米颗粒和晶须，其

中以Sic为主〔10〕。Kim等利用快冷和塑性变形等方法得到一种新型的铝一过渡金属一稀土纳米复台材料：纳米级的面心立方，Al晶体均匀地分布在非晶的基体中，具有极高的强度和良好的塑性〔11〕。

(2)抗蠕变、抗疲劳性

金属基纳米复合材料纳米粒子的原子扩散行为影响着材料的许多性能，如抗蠕变，抗疲劳性在相同应力作用下，颗粒增强纳米复合材料的最小蠕变速率要比基体合金低2个数量级。在相同蠕变速率下，颗粒增强可比未增强基体的蠕变应力增加1倍左右。同时，晶须增强时要比颗粒增强时抗蠕变性能好。颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的疲劳强度和疲劳寿命要比基体合金高。

(3)耐磨性

纳米材料在耐磨方面的应用研究主要集中在纳米复合材料。纳米结构的粒子在硬度和耐磨性方面优于普通的粗晶材料。陈小华等用碳纳米管作为增强相制备了镍基复合镀层，碳纳米管均匀地嵌镶于基体中，且端头露出，覆盖于基体表面，镍基复合镀层具有优良的耐磨性和自润滑性，可以显著改善金属表面的耐磨和减摩性能〔13〕。黄新研究了化学复合镀纳米粒子复合涂层的工艺过程和涂层性能，结果显示表面活性剂可使Tiq粒子得到充分分散，所获得的纳米复合涂层与NiP合金涂层相比具有更高的硬度和高温抗氧化性能〔14〕。

(4)超顺磁性

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，希望复合材料具有超顺磁性能。可选用单一或复合型纳米材料作为填料来组合成纳米顺磁性复合材料。Tana叫合成了包含10～30m的铁的氧化物和铁的氯化物纳米颗粒弥散于银基体的超顺磁纳米复合材料。发现磁矩的对数分布降低了磁热效应，作为单畴纳米颗粒的磁性晶体，其各相异性能比热能小，使超顺磁性可能发生在相对较高的温度。刘汉强采取在F白B基纳米复合永磁合金中添加微量元素C0、si后发现，该纳米复合材料的居里温度洛向异性和矫顽力同时提高．晶化转变温度降低，晶化后的晶粒尺寸减小〔15〕。

(5)矫顽力

纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，在高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。例如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe 微粒，随着颗粒的变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著增加。英国sheffied大学工程材料系用熔体淬火法制备了纳米复合小B舍金，在纳米四方体分散着10～15nm的小Fe粒子，这种材料具有较高的矫顽力和高残余磁化〔16〕。

6. 存在问题

目前，制备金属基纳米复合材料的主要难点在于巨大的表面所产生的表面能，使具有纳米尺寸的物体之间存在极强的团聚作用而使颗粒尺寸变大。如何能将这些纳米单元体分散在金属基体中构成复合材料，使之不团聚而保持纳米尺寸的单个体以充分发挥其纳米效应是合成金属基纳米复合材料必须解决的首要问题〔17〕。然而迄今为止，尚无十分有效的分散方法对团聚状态的纳米粉体在金属基体中进行分散。为保证与纳米增强相能进行良好的复合，基体金属必须具有足够的流动性、成型性。但基体金属一般均具有较高的熔点，因此金属基纳米复合材料在高温制备时势必会发生严重的界面反应和氧化等有害的化学反应。如何严格控制界面反应是制备高性能金属基纳米复合材料的又一关键所在。金属基体与纳米第二相之间浸润性差，甚至不浸润，必须设法对纳米微粒进行适当的表面处理以改善与基体的浸润性〔18〕。

比较目前所开发出的各种新型的金属基纳米复合材料合成技术—高能球磨法、原位复合技术、塑性变形法、快速凝固工艺、纳米复合镀法溅射法等，可以看到，它们各具特色，适用范围不尽相同。所制备出的各种金属基纳米复合材料在性能上与传统材料相比均有大幅度的提高，在发展传统复合材料与开发新型复合材料方面起着巨大的推动作用。但同时也应该认识到，这些制备技术均存在自身局限性。其中大多数由于设备昂贵，工艺复杂且难以控制。而仍集中于实验室研究阶段，金属基纳米复合材料制备所要解决的首要问题是纳米增强相的分散问题。对此，高能球磨法与原位复合技术较为理想。而且相比其他合成技术而言，这两种制备技术成本较低，工艺简单，有望进入工业化生产领域，高能球磨结合加压成块法在国外已进入实用化阶段。

7. 未来与展望

金属基纳米复合材料在航空航天及其他高科技领域，有着极其广泛的应用前景。目前，国内外科技工作者的工作重点主要集中在纳米结构材料和纳米涂层的研究开发及其应用方面。纳米氧化物弥散强化高温合金具有良好的高温强度，优异的抗氧化、耐摩擦以及耐高温腐蚀等性能。目前已部分用于航空发电机的导向叶片，涡轮工作叶片等〔19〕。

材料制备技术是金属基纳米复合材料大规模应用的先导和关键，从前瞻性、战略性和基础性来考虑。金属基纳米复合材料制备技术的发展应遵循纳米技术与传统产业紧密结合的思路符合，具有高性能价格比，改造传统制备工艺与开发新型的制备技术相结合〔20〕。迅速实现产业化的要求有以下，应是未来金属基纳米复合材料制备技术研究开发的重点：

（1）针对不需要太多的设备投资，工艺简单，适于工业化生产的高能球磨制备技术，在深入开展基础理论研究的同时，重点应放在过程控制与分散工艺的研究方面。并力求缩短实验室研究和产品转化的周期，快速形成产业化。

（2）对于具有界面清洁，理想原位匹配，一次合成特点的原位复合制备技术。应深入探索化学反应过程的热力学和动力学本质，掌握工艺过程与材料结构’性能间的关系，从而进行正确的材料与工艺过程设计。在此基础上，重点研究如何放大工艺过程参数，降低成本，使原位复合技术真正适合大规模生产的需要。

（3）深入研究工艺过程中纳米微粒用量与提高复合材料性能!保持。增强复合材料的性能与成型加工性能等关系问题。工艺的优化方向应确保加入少量的纳米粒子，复合材料就能形成明显的应用性能，同时不影响复合材料的成型加工性能。

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