四川大学材料学院材料腐蚀与防护复习提纲

四川大学材料学院2013-2014学年材料腐蚀与防护复习提纲

名词解释

应力腐蚀：应力腐蚀是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。

3.晶间腐蚀：晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化情况下，使晶粒间失去亲和力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。

4.全面腐蚀：全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可是不均匀的。

5. 选择腐蚀：选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解，这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中。

6. 腐蚀疲劳：腐蚀疲劳是指材料或构建在交应力与腐蚀环境共同作用下产生的脆性断裂。

7.点（孔）腐蚀：点腐蚀（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀

8. 潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄液膜层（10nm~1um ）发生的腐蚀

9.湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于 100%，如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上，表面存在肉眼可看见的水膜（1um~1mm ）发生的腐蚀。

10. 牺牲阳极法阴极保护：把被保护的金属（阴极）和比它更活泼的金属（阳极）相连接，在电解质溶液中构成宏观电池，依靠活泼阳极金属不断溶解产生的阴极电流对金属进行阴极极化。

11．加入合金中的某些元素与氧优先发生氧化反应，从而形成保护性的氧化膜，避免基体金属的氧化，成为选择性氧化。

12. 杂散电流腐蚀：杂散电流腐蚀是一种漏电腐蚀现象，其主要来源是应用直流电的大功率电气装置，由于绝缘不好产生的杂散电流引起宏观电池的腐蚀。

13.电化学保护：电化学保护是指通过施加外电动势将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，以减小或防止金属腐蚀的方法。

14.浓差极化：在阳极过程中，产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散的缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向移动，这种极化成为浓差极化。

15.高温热腐蚀：高温热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属与沉淀在工作表面的沉积盐及周围工作气体发生综合作用而产生的腐蚀现象。

16.P-B 比：氧化过程中生成氧化膜的体积与生成这些金属氧化膜所消耗的金属的体积之比

17.析氢过电位：是电流密度的函数，因此只有对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。

18.钝性：金属或合金在某种条件下，由活化状态转化为钝态的过程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。

19.腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的短路原电池。

20.吸氧腐蚀：指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中发生电化学反应引起阳极金属或合金不断溶解的腐蚀现象》

21.析氢腐蚀：以氢离子作为去极化剂，在阴极上发生2H++ 2e-=H2↑的电极反应叫氢去极化反应，由氢去极化引起的金属腐蚀。

22.交换电流密度：一个电极处于平衡态时，电极的氧化和还原两个方向正好相反的反应仍在不断进行，只是速率相等而宏观上观察不到变化。电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等时，其单位电流密度的绝对值。

24. 浓差极化：在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解．必然使阳极电位住正方向移动，产生阳极极化 25. 活化极化：是指由于电极反应速度缓馒所引起的极化，或者说电极反应是受电化学反应速度控制，因此活化极化也称电化学极化。

涂层材料一般包括金属材料和陶瓷材料两大类。

半导体类型 加入合金

元 素

相对基体金 属的原子价 导电率 氧化速度

n 型ZnO 、TiO 、Al2O3、Fe2O3

Li

Al

低 高 减小 增加 增加 降低 P 型NiO 、Cu2O 、FeO 、

Cr2O3、Fe3O4 Li

Cr 低 高 增加 减小 降低 增加 )

/ln(0i i b a +=η

1、说出几种恒温氧化的动力学规律，并说明其意义。

解：①直线规律：y＝kt＋c，y-氧化膜厚度，t-时间，k-氧化线性速度常数。意义：表面氧化膜多孔，不完整，不具有保护性，对金属进一步氧化没有抑制作用。

②抛物线规律：y2=kt+c，表明氧化膜具有保护性，氧化反应的只要控制因素是离子在固态膜中的扩散。

③立方规律：y3=kt+c，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。

④对数与反对数规律：y=klg（t+t0）+A，说明氧化过程扩散阻滞作用远比抛物线规律大。

2、指出高温氧化理论（wagner）要点，结合金属氧化的等效电池模型推导出高温氧化速度常数K的表达式，并讨论式中各参数的意义.

解：wagner理论假定： (1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的吸附性； (2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素； (3)氧化膜内保持电中性； (4)电子、离子穿透氧化膜运动彼此独立迁移； (5)

氧化反应机制遵循抛物线规律； (6)K值与氧压无关。

阳极反应：Me → Me2++2e 阴极反应：1/2 O2+2e → O2-

电池总反应式：1/2O2+Me → MeO

参数意义：na、nc、ne分别为阴、阳离子、电子迁移数，g为氧化膜比导电，F为法拉第常数，E 为金属氧化膜的电动势（ΔGΘ=﹣2FE），D为扩散系数，J为氧化物当量

3、以不锈钢在充气的溶液中孔蚀为例，简述小孔腐蚀的机理。

蚀孔一旦形成，孔内金属如图处于活化状态（电位较负），蚀孔外的金属表面仍处于钝态（电位较正），于是蚀孔内外构成了膜孔电池。

孔内阳极反应：Fe → Fe2++2e；孔外阴极反应：1/2O2+H2O+2e → 2OH-

孔口PH升高，产生二次反应：（亚铁离子先与氢氧根生成氢氧化钠亚铁再氧化成氢氧化铁，方程式略）Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。使孔内外物质交换困难，孔内介质相对孔外介质呈滞流状态。孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向孔内迁移，并与孔内形成可溶性盐FeCl2。孔内氯化物浓缩、水解等使PH值下降，PH值可达2~3。点蚀以自催化过程不断发展下去。

孔底，由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。

4、简述人体环境中金属植入材料可能发生哪些腐蚀，其特点和危害如何？

均匀腐蚀：在人体环境中，问题是均匀腐蚀产物的生物相容性。严重影响生物的相容性，增加病人痛苦甚至危及生命。

点腐蚀：钛合金及钴铬钼合金点蚀倾向小，不锈钢点蚀倾向大。

电偶腐蚀：选用材料不同就容易长生电偶腐蚀

缝隙腐蚀：多零件植入装置，会遭受缝隙腐蚀，不锈钢植入器件

磨损腐蚀：是由于植入器件之间反复的，相对的华东所造成的表面磨损与腐蚀环境的综合作用结果晶间腐蚀：是不锈钢最易发生的一种腐蚀形式，危害是相当严重的。

腐蚀疲劳：耐腐蚀疲劳性能很重要。

5、结合阴极性元素对可钝化体系腐蚀规律影响的示意图，说明阳极曲线中主要的特征参数及每一部分的含义。并描述加入阴极性合金元素促进阳极钝化的过程和特点。

参数：E R：自腐蚀电位；Eb：临界钝化点位；Ep：钝化点位；Eop：过钝化点位；ip：维钝电流密度；ib：致钝电流密度

A-B区活性溶解区。金属的自腐蚀电位ER到临界钝化电位Eb之间为活性溶解区，即A-B区。金属电极的阳极电流密度随电位升高而增大。金属处于活性溶解状态，以低价形式溶解。

B-C区活化-钝化过渡区。当电极电位达到临界钝化电位Eb态时，金属表面发生突变，电位继续增加，电流急剧下降，金属由活化态进入钝化态。此时，金属表面上生成过渡氧化物。

对应B点的Eb和ib分别称为致钝电位和致钝电流密度。B点标志着金属钝化的开始，具有特殊的意义。C-D区，钝化区或稳定钝化区。在这个区金属处于钝态并以ip（维钝电流密度）的速度溶解着。 ip 基本上与电极电位无关，即随着电位增加，在一个相当宽的电位范围内。金属阳极溶解速度几乎保持不变。此时金属表面上可能生成一层耐蚀性好的高价氧化物膜。

D-E区，过钝化区。过钝化区的特征是阳极电流密度再次随电位的升高而增加。当电位超过Eop时，金属溶解速度急剧增加。可能是由于氧化膜进一步氧化生成更高价的可溶性的氧化物的缘故。

加入阴极性合金元素促进阳极钝化的过程和特点

这种途径适用于可能钝化的金属体系（合金与腐蚀环境）。金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金进入钝化状态，从而形成耐蚀合金。

阴极过程的极化曲线为Ec-C1

如加入的阴极性合金元素的活性不足（量不足），体系不稳定。阴极极化曲线由Ec-C1变为Ec-C2；

加入阴极化极性合金元素（适量），产生强烈的阴极去极化作用。此时电位已达到致钝电位，最大电流超过了钝化临界电流密度流密度，合金进入钝态。极化曲线变为Ec-C3

如加入过量的阴极性元素，使阴极活性过强,产生强烈的过钝化溶解或点蚀。极化曲线变为Ec-C4

6、金属高温氧化产物有几种形态，简要说明固态氧化膜生长机制及氧化膜具有保护作用的充分与必要条件。解：3种，固液气。

固态氧化膜生长机制：①气体在金属表面上吸附②氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核③连续的氧化膜覆盖在金属表面上时，氧化膜就将金属与气体分离开来，必须通过中性原子或电子离子在氧化膜中的迁移来实现氧化膜生长。

充分必要条件：

充分：①膜要致密，连续，无孔洞、晶体缺陷②稳定性好，蒸汽压低，熔点高③膜与基体附着力强，不易脱落④生长内应力小⑤与金属基体具有相近的热膨胀系数⑥膜的自愈能力强

必要：PBR＞1，但PBR不能﹥﹥1

7、铅试样浸入PH=2，温度为40℃，已除氧的酸溶液中，计算Pb2+能达到的最大浓度。

解：阴极反应2H++2e=H2 Eec=-0.059×（313/298）PH= -0.248V

阳极反应：Pb=Pb+2+e

Eea=E0+0.02955×（313/298）lgC PB2+= -0.126+0.031lgC Pb2+

当Eea=Eec时，C Pb2+达到最大，所以:-0.248=-0.126+0.031lgC Pb2+

计算得：C Pb2+=1.16×10^-4mol/L

8、根据极化图说明阴极保护原理，并说明阴极保护的主要参数，应如何选择这些参数

原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。

保护参数

保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位（Epr= Eea）。

(最小)保护电流密度ipr：与保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。

保护电位是基本的控制指标（在两个保护参数中）。

确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，Epr值（越负越好）；第二，析氢反应的影响。

9、根据极化图说明阳极保护原理，并说明阳极保护的主要参数，应如何选择这些参数

原理：对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过外加阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大幅度降低，这种防护方法称为阳极保护。

保护参数：

致钝电流密度 i致：使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。

维钝电流密度 i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。

维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，金属钝化后不容易活化或过钝化。

10、按缓蚀剂机理，缓蚀剂可以分为几种类型？简要说明各类缓蚀剂的电化学原理。

缓蚀剂是一种从适当浓度和形式存在于环境介质时可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。

按照缓蚀机理：分为阳极型、阴极型、混合型。

阳极型：大部分是氧化剂，如过氧化氢、重铬酸盐、铬酸盐、亚硝酸钠、硅酸盐等，这类缓蚀剂常用于中性介质中。能使腐蚀电位正向移，阳极的极化率增加。

阴极型：能抑制阴极过程，增加阴极极化，从而使腐蚀电位负移。

混合型：既能阻滞阳极过程，又能阻滞阴极过程。

11、什么是阳极保护和阴极保护，请说明阳极保护和阴极保护的相同点和区别。

阳极保护：对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过外加阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大幅度降低，这种防护方法称为阳极保护。

阴极保护：把被保护金属作为阴极，通过外加阴极极化以防止或减缓金属腐蚀的方法。

阳极保护阴极保护

相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。

不同1、(本质上)阳极极化时,金属腐蚀倾向增大，只适于能阳极钝化体系。1、阴极极化时,金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。

2、钝化前要经过电解腐蚀阶段,维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度。2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。

3、控制电位要求高3、控制电位要求低

4、致钝电流大，而维钝电流小，投资费用高，日常操作费用低。4、极化电流变化不大，投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。

5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境。（特别是氧扩散

控制体系）

6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和

高强材料危险。

7、可能造成两性金属腐蚀增加，加速涂料破坏，有

利Ca2+.Mg2+沉积。

12、说明影响合金耐蚀的因素和增强合金耐蚀的途径。

影响因素：合金的成分、组织、介质的种类、浓度、温度等外因。

途径：

1）提高合金热力学稳定性：向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素(贵金属)使之成为固溶体，提高合金的热力学稳定性。

2）阻滞阴极过程：①减少合金的阴极活性面积；②加入析氢过电位高的合金元素

3）降低合金的阳极活性：①减少阳极面积；②加入易钝化的合金元素；③加入阴极性合金元素促进阳极钝化

4）合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜：加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蚀的保护膜，从而提高合金的耐蚀性。

13、什么是材料的腐蚀，请举例说明腐蚀现象、研究材料腐蚀的重要性及材料的腐蚀控制方法。

腐蚀：材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。举例略

研究材料腐蚀的重要性：

1）材料腐蚀给国民经济带来巨大损失；2）腐蚀事故危及人身安全；3）腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源；4）腐蚀引起的环境污染也是相当严重的；5）许多新技术的发展往往都会遇到腐蚀问题。

控制方法：

1）根据使用的环境，正确地选用金属材料和非金属材料；

2）对产品进行合理的结构设计和工艺设计；

3）采用各种改善腐蚀环境的措施；

4）采用电化学保护方法，阴极保护和阳极保护

5）在基材上施加保护涂层。