柴油加氢精制工艺

柴油加氢精制工艺

定义：加氢精制是指在一定温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。提高油品品质的过程。

石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。但由于苯并噻吩的空间位阻效应，C-S键断键较困难，在反应苛刻度较低的情况下，加氢脱硫率在85%左右，能够满足目前产品柴油硫含量小于2000ppm 的要求。

柴油馏分中有机氮化物脱除较困难，主要是C-N键能较大，正常水平下，在目前的加氢精制技术中脱氮率一般维持在70%左右，提高反应压力对脱氮有利。

烯烃饱和反应在柴油加氢过程中进行的较完全，此反应可以提高柴油的安定性和十六烷值。

当然，在加氢精制过程中还有脱氧、芳烃饱和反应。加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和反应都会进行，只是反应转化率纯在差别，这些反应对加氢过程都是有利的反应。但同时还会发生烷烃加氢裂化反应，此种反应是不希望的反应类型，但在加氢精制的反应条件下，加氢裂化反应有不可避免。目前为了解决这个问题，主要是调整反应温度和采用选择性更好的催化剂。

下面以我厂100万吨/年汽柴油加氢精制装置为例，简单介绍一下工艺流程：

60万吨柴油加氢精制

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催化汽油选择性加氢脱硫醇技术（RSDS技术）

催化汽油加氢脱硫醇装置的主要目的是拖出催化汽油中的硫含量，目前我国大部分地区汽油执行国三标准，硫含量要求小于150ppm，烯烃含量不大于30%，苯含量小于1%。在汽油加氢脱硫的过程中，烯烃极易饱和，辛烷值损失较大，针对这一问题，石科院开发了RSDS技术。本技术的关键是将催化汽油轻重组分进行分离，重组分进行加氢脱硫，轻组分碱洗脱硫。采取轻重组分分离的理论基础是，轻组分中烯烃含量高，可达到50%以上，通过直接碱洗，辛烷值几乎不损失。而重组分中烯烃大多是环烯烃，经过加氢后变为环烷烃，辛烷值几乎不损失，导致重组分加氢辛烷值损失的是C7以上单烯烃

和双烯烃饱和，但以上两种物质所占比例较小，正常情况下重组分加氢后辛烷值损失在1.5以内。RSDS技术的另一个优点是设立了两个反应器，第一个反应器在低温高空速下操作，目的是将二烯烃饱和成单烯烃，防止在高温反应条件下二烯烃聚合生胶，可以延长装置运转周期。

60万吨汽油选择性加氢

制氢装置

本套装置采用烃类水蒸气制氢方法，我公司采用的原料是炼厂干气和水蒸气在催化剂上进行反应，产生的氢气在经过变压吸附将氢气提浓，外送氢气纯度达到99.9%。主要包括以下几个过程。

1、干气脱硫部分

进入脱硫部分的原料气，首先进入加氢反应器（R4001），发生将有机硫转

化为无机硫，然后再进入氧化锌脱硫反应器（R4002A.B）脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。

精制后的气体要求硫含量小于0.5ppm，烯烃小于1%（V）、氯小于0.2ppm 进入转化部分。

2、转化部分

精制后的原料气按水碳比不小于3.2与水蒸汽混合，再经转化炉（F4001）对流段预热，进入转化炉辐射段。在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应，从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。主要反应有:

C n H m + nH2O = nCO +（n+m/2）H2①

CO + 3H2 = CH4 + H2O △H o298=-206kJ/mol ②

转化反应是强吸热反应，转化炉内温度高达900度。

3、中变部分

由转化部分来的转化气进入中温变换反应器（R4003），在催化剂的作用下发生变换反应：

CO+H2O=CO2+H2△H o298=-41.4KJ/mol

将变换气中CO含量降至3％左右，同时继续生产氢气。中变气经过汽包给水换热器（E4002A.B、E4003）、低温热水换热器（E4004）进行热交换回收部分余热后，再经中变气水冷却器（E4005）冷却至35℃左右，经分水后进入PSA 部分。

半再生重整

催化重整是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。

我公司重整的主要目的是生产高辛烷值汽油组分。重整的主要进

料是常压直馏石脑油，辛烷值大概只有60左右。经过重整后，辛烷值可以提高到95以上，连续重整装置辛烷值可以提高到100以上。重整生成油是理想的汽油调和组分。

半再生重整指的是采用固定床反应器，装置定期停工对催化剂进行再生。

连续（再生）重整是指采用移动床反应器，设有催化剂循环及连续再生系统。催化剂在反应器和再生器之间循环移动，连续进行再生。

重整过程大致可以分为三部分

1、原料预处理部分

由于重整催化剂的活性组分铂、铑对硫、AS等非常敏感，这些物质可以引起催化剂中毒。所以原料油进入重整反应器之前必须进行加氢处理，将原料中的硫、氮、重金属脱除。预处理后杂质指标为S小于0.5ppm、N小于0.5ppm、AS小于1ppb，其它重金属小于20ppb。

2、重整部分

重整催化剂是双功能催化剂，金属铂组成金属活性中心，完成加氢、脱氢的催化反应，卤素、载体本身和载体上的羟基组成酸性活性中心，完成异构、裂化功能。合理匹配重整催化剂的金属功能和酸性功能，对重整生成油的品质起着重要作用。

从预处理部分来的精制石脑油进入重整反应器。一般半再生反应器设四个，根据重整反应类型的不同，各个反应器内进行的反

应有所差别。重整的主要反应有以下五种。

●六元环烷脱氢生成芳烃的反应

环己烷------------- 苯+ 3H2

●五元环烷异构化脱氢反应

甲基环戊烷------------- 苯+ 3H2

●烷烃环化脱氢反应

正己烷------------- 苯+ 4H2

●烷烃异构化反应

正庚烷------------- 2,2-二甲基戊烷

●加氢裂化反应

正庚烷+ H2 ------------- 丙烷+ 丁烷其中六元环烷脱氢反应最易进行，在第一个反应器内就可进行完全。这个反应是高吸热反应，对辛烷值提高贡献较大。

五元环烷异构化脱氢反应反应历程较长，要求条件苛刻，反应速度较慢，但这是重整反应中重要的反应。在原料中五元环烷占50%（m）左右，需要催化剂金属功能和酸性功能合理匹配，才能有较大的转化率。

正构烷烃异构化反应在酸性中心上完成，反应速度较快，选择性好，辛烷值增大较多，是生产高辛烷值的重要反应。

烷烃脱氢环化反应，是重整反应中历程最长，反应速度最慢的反应，反应条件苛刻。对提高汽油辛烷值贡献较大。

加氢裂化反应生成小分子烃类，降低液收，是不希望发生的反应。

3、分馏部分

●重整反应的产物需要进一步处理，分离成氢气、轻烃（燃料气与液化气）

和重整油。

●氢气需要进行再接触以回收烃类。

●重整油进行稳定、脱丁烷或脱戊烷。

氢气再接触

副产氢气从产物分离罐出来，用氢气压缩机（增压机）压缩后送入再接触罐，使重整油与含氢气体在高压条件下再接触，重新建立气液平衡，使含氢气体中轻烃溶解在油中。压力越高温度越低效果越好。

重整生成油的稳定

从反应器及再接触出来的重整生成油中除C6＋烃类外，还含有少量C1～C5轻烃，在送出装置以前，先要经过稳定塔（脱丁烷塔）脱除这些轻组分。

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