第一章绿色化学概述

第一章绿色化学概述

1.1 20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染

20世纪是化学工业蓬勃发展的世纪，也是人们逐步认识其对人类健康、社区安全、生态环境也有危害的世纪。

1913年合成氨化学肥料的生产，1941年主要杀虫剂DDT进入市场，这些成就为粮食、蔬菜等食品的丰收起到重要作用，减轻了人口增长对食品需求的压力。

1930年开始生产聚氯乙烯，1938年生产出化纤尼龙，1939~1945年第二次世界大战期间，开始生产顺丁橡胶，这些都是化纤、塑料、橡胶开拓的先例。由于廉价的石油、天然气大量供应，导致石化行业的蓬勃发展，许多石油化工产品如合成纤维、合成橡胶、合成塑料以及洗涤剂、涂料、粘合剂等渗入到人类生活的各个方面，遍及衣食住行。

1928年第一个抗生素——盘尼西林（Penicillin）的发现，开创了一系列抗生类药物开发的先河。1953年又发现了DNA的双螺旋结构（double-helix structure），为研制基因工程药物奠定了基础。这些成就在减轻人类病痛、预防疾病、保障健康、延长寿命方面起到十分重要的作用。

展望21世纪，化学工业还将在衣食住行、保健和娱乐等方面更高层次上继续发展，为满足人类日益增长的物质需求服务。

然而，从20世纪50年代起，由于化学品产量的剧增，化学产品种类的增多，其对人类健康的危害性和对环境、生态的破坏也逐渐暴露出来，特别是几件重大事故的发生，更引起政府和社会的警觉。例如1961年，在欧洲引起了对一起药物Thalidomide 的恐慌，妇女在孕期为了减轻恶心和呕吐而服用这一药物，却发现所生的小孩带有严重的缺陷，最严重的情况，会产生缺胳膊少腿或严重畸形，估计由此生下的小孩全世界有10000人，其中德国既有5000人。这一悲剧导致在新药上市时，政府部门要对新药进行严格的致畸性药理试验，也引起社会关注合成化学品作为药物时对人类产生的影响。

1962年女海洋生物学家Rachael Carson所著的《寂静的春天》出版，书中详细地叙述了DDT和其它杀虫剂对各种鸟类所产蛋的影响。说明使用DDT等杀虫剂后，通过食物链使秃头鹰的数量急剧减少，同时也危及其他鸟类，使原来百鸟歌唱、叶绿花

红的春天变得“一片寂静”。此外，这些化学制剂通过皮肤、消化道进入人体，使人中毒；并在地球大气循环的作用下，被带到世界各地，甚至在北极的海豹和南极的企鹅体中也发现了DDT。DDT于1941年上市，至1972年美国环保署禁止使用，期间长达50余年，这一事例也说明认识一种化学物质对生态的危害性要有一个漫长的过程。

1971年美国政府成立了环保署（EPA），开始对环境保护的监控和管理。此后，美国又发生了一系列严重的环保事件。例如1982年，发生在美国密苏里州首府附近小镇Time Beaches的公路沿线，土壤被一种剧毒化学品二恶英（Dioxin）所污染，土壤中的二恶英含量达到（300~740）×10-9。当时美国国家病害防控中心认为含量超过1×10-9时，长期接触对人身健康就会有危害，这导致700多户家庭的撤离，政府提供临时居住场所，还花费3300万美元清洁土壤。同样，在纽约州Niagara Falls 的Love Canal的运河床中，从1930年至1950年期间一家化学和塑料公司在此堆放化学废渣。1953年政府平整土地后建起了居民点与学校。到1971年，当地居民发现一些化学物质开始从土壤中渗透出来，这一地区被至少82种化学物质污染，包括一些可能引起致癌的苯、氯化物、氮化合物、二恶英等，同时在这一地区也发现了很高的生育缺陷和婴儿流产，以及肝癌和小儿诱导性神经疾病的高发作率。于是政府不得不宣布这一地区为危险区。纽约州政府花费1000万美元购置了居民搬迁用房，又花费1000万美元去止住渗透，约有1000家居民搬迁。这些又导致政府立法要求清洗潜在的有毒废物污染区。

在20世纪70年代，美国俄亥俄州的Cuyahoga河，由于严重的化学污染而引起河面着火。美国加利福尼亚州洛杉矶地区的大雾和宾夕法尼亚州匹兹堡市的黄烟，导致水污染的防止和清洁空气法的颁布。进入20世纪80年代，探明氟氯烃对大气臭氧层的破坏，会引起紫外光透过大气层，增加照射导致皮癌等。1984年印度Bhopal的化工厂，发生甲基异氰酸的大量泄漏，致死约4000人，伤者无数。这些事件都提高了人类对化学品对生态环境、人身健康、社区安全影响的普遍关注。据报道，美国从1900年至1960年的60年间，才制定了16项环保法规；而从1960年至1995年间大大加速了环保法律的制定，在这35年里制定了100项环保法律，可见在20世纪60年代后环境保护引起政府的高度重视。

我国的化学工业同样在给中国人民带来医疗、保健、丰富多采的衣食住行等生活和电视、电影等娱乐方面的巨大进步的同时，由于化学工业的发展，也引发了环境污

染、危害健康的事例。江河水流受小型造纸厂、农药厂等的污染，大气受锅炉燃煤、汽车排放物的污染，塑料制品的白色污染，氟氯烃对臭氧层的破坏等等，也引起人们的关注和政府的立法和治理。我国政府在1993年世界与环境发展大会之后，编制了《中国21世纪议程——中国21世纪人口、环境与发展白皮书》，规定了我国经济持续发展的总体目标和实施清洁生产的战略步骤。

1.2 世界环境治理经历的三个阶段

回顾世界环境治理的历史，可以将环保的治理历程分为三个时期：

⑴利用稀释来解决污染问题在20世纪中期，是对化学物质的毒性的时间性、生物聚集作用和致癌性尚无所认识的时代，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制，一般是将其直接排放到水、大气及土壤里作为最后的处理方法，当时人们普遍认为只要把废水、废气和废渣稀释排放就可以无害。这一逻辑现在看来是不合理的，但在当时对慢性毒性、生物积累等知识不太了解的情况下，这一作法还是得到广泛的支持，成为当时人们处理有害物质的主要方法。这时期的环保对策可以称之为“稀释废物来防治环境污染”。

⑵通过命令与管理规则来进行废物处理与抑制。随着对毒性作用点及环境影响的进一步了解，人们制定了一些环境保护方面的条例来严格控制有害物质向任何一个可接受体系的排放数量，规定出一些标准及某一化学物质的最大安全浓度，这时期的环保对策进入了“管制与控制”的时代。这种作法的主要缺陷为，没有考虑其它物质的存在对所控物质的叠加影响。如某一受控物质在水中本来处于安全浓度，但由于第二种物质的存在而使其产生有害影响，那么人类就不能得到足够的保护。这种缺陷广泛地存在于当前的环保规则中，并且是通过命令与管理规则来控制有害物质浓度方法无法克服的问题。

⑶防止污染时期 1990年美国通过了《污染防治条例》（PPA），成为美国全国环境保护的政策，宣称环境保护的首选对策是在源头防止废物的形成，这样即可避免对化学废物的进一步处理与控制。也就是在继续对环境污染物进行后处理的同时，要大力加强从源头消除污染环境。

绿色化学就是从源头消除污染的一项措施，其内容包括新设计或者重新设计化学合成、制造方法和化工产品来根除污染源，是最为理想的环境污染防止方法。

1.3 绿色化学的定义

随着工业生产技术的发展，随着世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境治理的力度也越来越大。但是，先发展、后治理的传统方式使环境问题非但没有趋缓，反而越来越严重。人们已认识到，只有从污染源头杜绝污染的产生，才是主动的、高层次的治本举措。1992年，里约热内卢会议提出了“绿色科技”的概念，并指出“环境科学家的任务不再局限于环境污染的治理，而是要求对环境污染进行有效控制和对污染的环境进行修复，以及从污染源头开始杜绝环境污染的产生”。由于“绿色”的概念是一种全新的概念，代表了一种全新的生产模式。因此，至今对它的定义和理解还没有完全统一，出现了各种专业名词，如绿色化学、清洁生产、洁净技术、环境友好技术、零排放等。目前，经过全球科学家十余年的研究和探索，对绿色化学与技术的定义和原理已基本取得共识，一般将化学和化工分为两个方面表述，但其基本内涵是一致的。

绿色化学的定义：

绿色化学（Green Chemistry），又称为环境无害化学（Environmental Benign Chemistry），是利用化学来防止污染的一门科学。其研究目的为，通过一系列的原理与方法来降低或除去化学产品设计、制造和应用中有害物质的使用与产生，使所设计的化学产品或过程更加环境友好。绿色化学包括所有可以降低对人类健康与环境产生负面影响的化学方法、技术和过程。

绿色化学的目标：

绿色化学的研究目标是利用l持续的方法，降低为维持人类生活水平及科技进步需要的化学产品与过程所使用或产生的有害物质。

绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，它吸收了当代化学、物理、生物、材料、信息等科学的最新理论和技术，是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉科学。从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。目前，绿色化学作为未来化学工业发展的方向和基础，越来越受到各国政府、企业和学术界的关注。

1.4各国政府对绿色化学的政策与奖励

1.4.1 美国“总统绿色化学挑战奖”

美国是一个资源丰富、地广人稀的发达国家，石油炼制和化学工业是其销售额最大的两个工业部门，1990年的销售额分别达1400亿美元和2920亿美元，雇员分别达75万人和110万人；它们也是国家少数几个产生贸易顺差的工业部门，在国民经济中占有重要比重。但是，20世纪80年代以前，传统的石油和化学工业也曾对该国生态环境和人们身体健康造成过严重的危害。例如著名的洛杉矶烟雾、多诺拉镇烟雾、勒甫河事件等，唤起人们对健康、社区安全和环境保护的重视，并促进观念上的更新。1990年美国颁布了《污染防治条例》（PPA），将污染的防止确立为国策，所谓污染防止就是使废物不再产生，不再有废物处理的问题。该法案中将资源消耗的减少视作危害治理的最高要求，之后不久即出现了“绿色化学”一词。1991年美国环保署开始将绿色化学纳入其工作的中心。

1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”（The Presidential Green Chemistry Challenge Awards），并于1996年7月在华盛顿国家科学院颁发了第一届奖项。这是世界上首次由一个国家政府出台对绿色化学实行的奖励政策，其目的是通过将美国环保署与化学工业部门作为环境保护的合作伙伴的新模式来促进污染的防治，建立工业生态平衡。更确切地说，设立该奖是为了重视和支持具有基础性和创新性、并对工业界有实用价值的化学工艺新方法，以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止。美国“总统绿色化学挑战奖”共设立了变更合成路线奖、变更溶剂/反应条件奖、设计更安全化学品奖、小企业奖及学术奖五个奖项。这些奖项为个人、团体和组织提供了一个机会，可以通过竞争总统奖来获取对某些基础性研究突破的支持，这些突破可使化学变得更为清洁、更为经济、更为美好。该奖项还体现了国家对将绿色化学原理应用到化学的设计、加工和应用过程而产生的技术的重视。“总统绿色化学挑战奖”的评选标准涉及对人身健康、环境有益、具O科学创新性和应用价值等方面。

另外，美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院（The Green Chemistry Institute）。

1.4.2日本的“新阳光计划”

现在的日本是一个风景漪丽、环境优美的太平洋岛国，而发生于20世纪中叶的东京光化学烟雾、水俣病、痛骨病等事件却闻名于全球，引起当时日本政府的高度重视。同时，日本是一个资源匮乏但经济发达的工业强国，为保持其稳定发展，在20

世纪70年代发生了世界能源危机后，即启动了一批诸如研究开发新能源技术的“阳光项目”和其它环境保护技术开发项目。进入20世纪90年代，一个由政府规划，旨在防止全球气候变暖、在21世纪重建绿色地球的“新阳光计划”开始实施，其主要内容为能源和环境技术的研究开发。该计划提出了“简单化学”（Simple Chemistry）的概念，即采用最大程度节约能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实现未来的化学工业，为了地球环境而变革现有技术。该计划还指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方向是化学的发展需适应于改善人们健康和保护环境的要求。

1990年7月27日日本成立了由工业界、学术界和政府联合组织的为地球而创新技术的研究院RITE（Research Institute of Innovative Technology for the Earth），来承担促进重建“21世纪新地球”活动的重要角色；还成立了日本化学创新研究院JCII（Japan Chemical Innovation Institute），其目标是通过工业界、学术界和政府的共同努力来实现社会的可持续发展，把学术界和工业界的不同知识结合在一起，以发展并开创新的工业领域。

1.4.3 欧洲国家的环境保护新政策

德国是一个非常重视环境保护的国家,其优美的环境蜚声世界，令慕名前往的游人流连忘返。然而，德国在环境保护中所取得的显著成绩，也并非一帆风顺，而是在挫折与教训中获得的理智结果。曾几何时，战后的联邦德国为迅速发展经济而一度忽视环境的保护与治理，许多企业将其视为“额外负担”，一些化工厂将污水排入莱茵河，使河水有毒物质的含量接近或超过正常值的200倍，导致大量鱼虾死亡；有毒气体直接排放，不仅使空气受到严重污染，森林也大面积受到损害。正是这些严重的危害使政府认识到环境与经济发展是相辅相成的，从20世纪80年代中期开始政府实施了一系列环境保护措施。在绿色化学方面，1997年底联邦政府正式通过了一个名为“为环境而研究”的计划，主要包括三个主题：区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济及进行环境教育，计划的年度预算达6亿美元，其中将实施可持续发展经济的部分内容交给化学工业。此外，德国联邦教育科学研究和技术部还与化学工业在研究、技术开发、教育和创新等方面建立了正常的对话，可持续发展的化学被确定为这一对话固定的主题之一。

在英国，一项由RSC、Salters，Company、Jerwood Charitable Foundation、DTI 和DETR等资助的英国绿色化学奖于2000年开始颁发，该奖分为三类：一是被称作

“Jerwood-SaltersI境奖”的年度学术奖，奖金额为10000英镑，由Salters，Company 和Jerwood Charitable Foundation共同资助，用于奖励那些与工业界密切合作而卓有成就的青年学者；另二项年度奖用于奖励在技术、产品或服务方面作出成绩的英国公司，其中至少有一家为中小企业，这二项奖励为奖品或证书。

荷兰利用税法条款等方法来推进清洁生产技术的开发和应用，对采用革新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按1年折旧（其他投资的折旧期通常为10年）。国家每年都组织一批工业界和政府的专家对这些革新性的技术进行评估，一旦某项技术被认为已获得足够的市场，或被认为应定为法律强制要求采用者，即不再评为革新性技术。清洁生产的概念在荷兰已相当深入广泛，由于荷兰在清洁生产技术领域的成功，其编制的若干清洁生产审核手册（包括通用性和行业性的）已被联合国环境规划署和世界银行译成英文向世界各国推广。

1.4.4 中国走经济与社会持续协调发展道路的决心

中国虽然幅员辽阔，资源丰富，但由于人口众多，人均资源和能源拥有量位于世界后列，目前中国已是除日本之外世界上第二大粮食进口国，也是纯能源（主要是石油及其加工品）进口国。改革开放后中国经济以每年10%的速度持续发展，但经济格局仍以粗放型经营为主，不但造成能源和资源消耗强度巨大，而且带来了严重的环境污染等社会问题。

在即将进入21世纪之际，世界各国都在为未来经济与社会的可持续发展制定发展战略，中国也制定了“科教兴国”和“可持续发展”战略，并在1993年世界环境与发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》的政府白皮书，郑重声明了走经济与社会协调发展道路的决心。面对国际上兴起的绿色化学与清洁生产技术浪潮，有关部门和机构也开展了相应的行动。1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动，对国内外绿色化学的现状与发展趋势进行了大量调研，并结合国内情况，提出发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染源的七条建议，并“建议国家科技部组织调研，将绿色化学与技术研究列入‘九五’基础研究规划”。1997年由国家自然科学基金委和中国石油化工总公司联合资助的“九五”重大基础研究项目《环境友好石油化工催化化学与化学反应工程》正式启动，项目涉及我国石油化工的一些重要过程，按导向基础性研究、技术可行性的初步探索、技术可行与经济合理性的重点探索三个层次，开展采用无毒无害原料、催化

剂和“原子经济”反应等新技术的探索研究，为解决现有生产工艺存在的环境问题奠定基础。同年，为实施科教兴国战略，实现到2010年以及21世纪中叶我国经济、科技和社会发展的宏伟目标，确保科技自身发展能力不断增强，迎接新世纪挑战的迫切需要而制定的《国家重点基础研究发展规划》，亦将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一，国内有关单位已经积极组织申请立项。此外，一些院校也纷纷成立了绿色化学研究机构如中国科技大学绿色科技研究与开发中心，四川大学绿色化学与技术研究中心等。

1.5 有关绿色化学与技术的学术活动

早在1994年8月的第208届美国化学会年会上，就举办了专题为“为环境而设计：21世纪的新范例”的讨论会，讨论了环境无害化学、环境友好工艺或绿色技术等问题。而1996年久负盛名的哥顿会议（Gordon Conference）第一次以“环境无害、有机合成”为主题召开，讨论了原子经济、环境无害溶剂等，则是在世界高学术水平的学术论坛上首次讨论绿色化学专题，这次会议与美国“总统绿色化学挑战奖”一起被R.Brealow在“化学的绿色化”的评论中称为1996年“两项重要的第一次”。次年8月在英国召开的1997年哥顿会议仍以绿色化学的有关内容为主题。

以美国化学会、美国化学工程师协会等多家单位发起的第一届“绿色化学与工程会议”于1997年6月在华盛顿国家科学院召开，主题为“2020年的应用展望”（Implementing Vision2020）。此后每年举行一届会议，均包括一个绿色化学的主题内容。由美国环保署P.T.Anastas等编写的《绿色化学》丛书陆续出版，1996年出版的第一辑副标题为“为环境设计化学”，1998年出版的第二辑副标题为“无害化学合成和工艺的前沿”。此外，Anastas等在1998年出版的《绿色化学——理论与实践（Theory and Practice）》一书中详细阐述了绿色化学的定义、原则、评估方法及发展趋势，使之成为绿色化学的经典之作。

一种由英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》于1999年1月创刊，其内容涉及清洁化工生产技术各方面的研究成果、综述和其他信息，并站在现代化学研究的前沿，涵盖了通过化学品的应用或加工来减轻对环境影响的所有研究活动。

近几年国内有关绿色化学的学术活动也很活跃。1997年5月，以“可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学”为主题的香山科学会议第72次学术讨论会在北京举行，中心议题为：可持续发展对物质科学的挑战、化学工业中的绿色革命、绿色科技

中的一些重大科学问题和中国绿色化学发┱铰浴?/SPAN>1998年在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会，此后于1999年在成都，2000年在广州分别召开了第二、第三届研讨会，并编辑出版了各届会议的论文集。1999年12月，由国家自然科学基金委组织在北京举行了第16次中华科学论坛，从科学发展和国家需求的战略高度对“绿色化学的基本科学问题”等进行了充分地研讨，并提出了如何在“十五”期间优先安排和部署我国在该领域的研究工作意见。

1.6 绿色化学与技术的发展动向

绿色化学是近年才产生和发展起来的，它涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。美国化学界已把“化学的绿色化”作为迈向21世纪化学进展的主要方向之一，美国“总统绿色化学挑战奖”则代表了在绿色化学领域取得

的最高水平和最新成果。

绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应，而反应的“原子经济性”概念最早是由美国Stanford大学的B.M.Trost教授提出的，针对一般仅用经济性来衡量工艺是否可行的传统作法，他明确指出应用一种新的标准来评估化学工艺┏蹋?囱≡裥院驮?泳?眯粤礁龈拍睿?笳呤强悸窃诨?Х从χ芯烤褂卸嗌僭?系脑?咏?氲讲?分?小Ｕ庖槐曜技纫?缶】赡艿亟谠寄切┮话闶遣豢稍偕?脑?献试矗?忠?笞畲笙薅鹊丶跎俜掀?锱欧拧！霸?泳?谩钡闹匾?阅壳耙驯黄毡槌腥希?/SPAN>Trost因此获得了1998年度“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。要实现反应的高原子经济性，就要通过开发新的反应途径，采用催化反应代替化学计量反应等手段，1997年的变更合成路线奖的获得者BHC公司的工作既是一个很好的例证。BHC公司开发了一种合成布洛芬的新工艺，布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静、止痛药物，传统生产工艺包括六步化学计量反应，原子的有效利用率低于40%，新工艺采用三步催化反应，原子的有效利用率近80%（如果考虑副产物乙酸的回收则达到99%）。

绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂，“总统绿色化学挑战奖”也专门设立了变更合成路线奖和变更溶剂/反应条件奖，其中引人注目的包括：Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的新工艺，避免了使用剧毒氢氰酸原料；Flexsys America L.P.在生产一种橡胶防降解剂化学品家族的关键中间体4-ADPA过程中，开发了一个新的环境友好路线——使用碱性促进剂实现氢对芳环的亲核取代反应，替代了传统的

氯化反应，不仅消除了大量剧毒氯气的贮存、使用和处理，也大大减少了废物的排放，这两家公司因此分别获得了1996年、1998年变更合成路线奖。

生物质是可再生性的资源，而且取之不尽，永不枯竭，用来代替矿物质资源可大大减轻对资源和环境的压力，这已逐渐引起人们的重视。1996年的学术奖授予Texas A ＆ M大学的M.Holtzapple教授，是因为他开发了一系列技术，把废弃的生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料；1999年的小企业奖授予Biofine公司，则是奖励其开发了一种将廉价的废弃纤维素转化为乙酰丙酸及其衍生产品的新技术，乙酰丙酸是生产重要化工产品的关键中间体。

1999年变更合成路线奖得主是Lilly研究实验室，它将生物酶催化剂用于制备一种抗痉挛、可以有效治疗癫痫和神经退化紊乱等疾病的药物，不仅大大提高了合成效率，而且避免了一种致癌物质——三氧化铬的使用。

超临界二氧化碳由于无毒、不可燃、价廉，是取代传统的挥发性有机溶剂或助剂的理想替代品。Dow化学公司由于将100%的二氧化碳代替氟氯烃用作聚苯乙烯泡沫朔料的发泡剂而获得了1996年变更溶剂/反应条件奖；Nalco化学公司开发了在水基分散体系中聚合生产水溶性带电聚丙烯酰胺等高分子聚合物的方法，避免了传统工艺中有机溶剂和表面活性剂的使用，同时还可减少从高分子聚合物中释放出可挥发性有机物，因而获得了1999年变更溶剂/反应条件奖。1997年的学术奖授予North Carolina 大学的 J.M.DeSimone教授,奖励他设计了一类表面活性剂，这种表面活性剂是亲二氧化碳的物质，可以产生亲二氧化碳和亲溶质的两性作用，从而使二氧化碳可广泛地作为溶剂使用以代替含卤素的常规有机溶剂。

绿色化学的另一个重要方面是设计、生产和使用环境友好产品，这种产品在其加工、应用及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害。设计更安全化学品奖即是对这一类绿色化学产品的奖励，1996年至1999年的获奖项目分别是：Rohm ＆Haas公司开发成功对环境安全的海洋生物防垢剂，用于阻止海洋船底污物的形成；Albright ＆Wilson公司（美国）基于一个新的抗微生物的化学原理，发明了全新的低毒性、能快速降解的THPS杀虫剂；Rohm ＆ Haas公司发明和成功应用了一类安全高效、具有选择性杀虫效果的Confirm TM杀虫剂家族；Dow AgroScience LLC 公司发明了新型天然杀虫剂产品Spinosad，它在环境中不积累、不挥发，现已被美国环保署作为减小危害的农药来推广。此外，1996年的小企业奖授予Donlar公司，也是

因其开发了两个高效工艺来生产用于代替聚丙烯酸、并可生物降解的热聚天冬氨酸产品。

由上述美国学术和企业界在绿色化学研究中取的得最新成就和政府对绿色化学

奖励的导向作用可以看出，绿色化学从原理和方法上给传统化学工业带来了革命性的变化。在设计新的化学工艺方法和设计新的环境友好产品两个方面，通过使用原子经济反应、无毒无害原料、催化剂和溶（助）剂等来实现化学工艺的清洁生产，通过加工、使用新的绿色化学品使其对人身健康、社区安全和生态环境无害化。正如现任美国化学会主席Ed Wasserman在1999年“总统绿色化学挑战奖”授奖庆典会上指出的那样，获奖成就只是绿色化学运动发展的一个缩影，但它们发出这样的信息：绿色化学是有效的，也是有益的。21世纪绿色化学的进步将会证明我们有能力为我们生存的地球负责，绿色化学是对人类健康和我们的生存环境所作的正义事业。

1.7 不产生“三废”的原子经济反应

化学工业是当今世界各国重要的工业基础，它涉及大量的日用化学品和石油化工产品的生产。目前，化学家对化学合成过程使用的原料分子中的原子如何能高比例的进入到最终所希望的产品中去显得越来越关心。然而，长期以来他们更看重化学反应的高选择性和高产率，而常常忽视反应物分子中原子的有效利用率的问题，因为前者是决定化学过程经济性的重要因素，后者则更多考虑其对环境的影响。一般地，在以矿物质资源为基础原料的传统化学工业中，化学合成反应通常是将一个相对惰性的分子引入活泼的基团或功能性官能团，这一过程往往比较困难的，甚至需要多步骤才能实现。因此，以起始原料计，反应物分子中的原子很难全部进入到最终产品中去，有时大部分的原子重新组合生成了废物而被白白地浪废掉：有的作为废物需要花费人力、物力进行处理；有的则排放到大气、土地或江河中污染环境，危害人体健康。表1-2列出不同化工产品生产过程的废弃物排放情况。

表1-2 不同化工产品生产过程中形成的废弃物

可以看出，精细化工和制药行业生产废弃物最为严重，参加化学反应的原子有效利用率较低。例如，在制药工业中平均每生产1t产品副产甚至高达25~100t的废物。这就向化学工作者提出了一个问题：如何更有效地利用原料分子中的原子，使反应实现废物“零排放”或尽可能少地排放废弃物。

1.7.1 化学反应中的新概念——原子经济反应

鉴于上述原因，美国Stanford大学的Trost B.M.教授在1991年首次提出了反应的“原子经济性”（Atom Economy）的概念，并因此获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。Trost认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品中的数量，原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。具体地说，假如C是人们所要合成的化合物，若以A和B为起始原料，既有C生成又有D生成，且许多情况下D是对环境有害的，即使生成的副产物D是无害的，那么D这一部分的原子也是被浪费的，而且形成废物对环境造成负荷。所谓原子经济性反应即使用E和F作为起始原料，整个反应结束后只生成C，E和F中的原子得到了100%利用，亦即没有任何副产物生成。

A+B → C+D （一般情况）

E+F → C （原子经济性反应）上述原子经济性概念可表述如下：

原子经济性或原子利用率（%）=（被利

用原子

的质量/

反应中

所使用

全部反

应物分

子的质

量）×

100

化工生产上常用的产率或收率则用下式表示：

产率或收率（%）=（目标产品的质量/理论上原料

变为目的产品所应得产品的

质量）×100

可以看出，原子经济性与产率或收率是两个不同的概念，前者是从原子水平来看化学反应，后者则从传统宏观量上来看化学反应。例如一个化学反应，尽管反应的产率或收率很高，但如果反应分子中的原子很少进入最终产品中，即反应的原子经济性很差，那么意味着该反应将会排放出大量的废弃物。因此，用反应的产率或收率来衡量一个反应是否理想显然是不充分的。要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生副产物或废物，实现废物“零排放”的要求。可见，应使用产率和原子经济性两个概念，来作为评估一个化学工艺过程的标准，才能实现更有效的“绿色化”合成反应。原子经济性反应在一些大宗化工产品的生产中得到了较好的应用。比如用于合成高分子材料的各种单体的聚合反应，在基本有机化工原料生产中的丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、丁二烯与HCN合成己二腈等均为原子经济反应。还有一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改变为采用一步的原子经济反应。如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的；自从发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的一步法的“原子经济”路线，原子利用率从原来的37.45%提高到100%。

但是原子经济反应在精细化工合成中尚未引起充分重视。例如，Wittig反应是一个在精细化工合成中非常有用的反应，被广泛地用于合成带烯键的天然有机化合物，如胆固醇母体（Cholesterol Precursor）、角鲨烯（Squalene）、番茄红素（Lycopene）和β-胡萝卜素（β?CCarotene）等，Wittig因此于1979年获得诺贝尔化学奖。该反应的收率可达80%以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中仅有亚甲基被利用到产物中，即357份质量中只有14份质量被利用，从原子经济性角度考虑，原子利用率仅有4%，而且还产生了278份质量的“废物”氧化三苯瞵。这是一个典型的传统反应，具有较理想的收率，但原子利用率很差。因此探索既具有选择性又具有原子经济性反应将成

为今后合成方法学研究的热点，原子经济反应在合成化学中将扮演越来越重要的角色。

1.7.2 有机合成反应中的原子经济性

在有机合成中最常见的反应主要包括：重排反应；加成反应；取代反应；消除反应；氧化还原反应及聚合反应等。其中有些反应的原子经济性较理想，如重排反应和一些加成反应基本属于原子经济反应；而有些反应的原子经济性则较差，如取代反应和消除反应。

(1)重排反应

像这类重排反应以人名来命名的就有30种之多，如Beckmann重排、Claisen重排、Fischer-Hepp重排、Fries重排、Wolff重排等等，有些应用于合成染料中，有些应用于合成药物中，它们都是非常重要的有机合成反应，也是理想的原子经济反应。其通式为：

A → B

比如Claisen重排和Beckmann重排反应，它们的原子利用率达到100%。

(2) 加成反应

这类反应包括：双键加水，加醇，加酸，加卤素，氰乙基化和羟乙基化等；不饱和化合物与共轭双键化合物的1，4加成反应；乙炔与含活性氢化合物及羰基化合物的加成反应；烷基卤化镁（Grignard试剂）或二烷基锌与羰基化合物加成；醛或酮类与及衍生物加成等都是常用的有机反应，其绝大部分属于原子经济反应。其HCN、与NH

3

通式为：

A+B → C

比如，丙烯催化加氢生成丙烷，环戊二烯与丙烯腈的Diels-Alder加成反应，它们的原子利用率均为100%。

但如果考虑R-S异构问题，原子利用率仅为50%，如：

为了提高反应的原子经济性，需利用手性诱导技术，这在制药行业中是经常遇到的。

(3) 取代反应

取代反应包括苯环上的亲电取代反应（烷基化、酰化化、硝化反应、磺化反应）；卤代烃的亲核取代反应（卤代烃的水解、醇解、氨解、腈解、酸解，卤素交换及与硝酸银的反应等）；自由基取代反应（a-氢卤代等）。其通式为：

A-B+C-D → A-C+B-D

像丙酸乙酯与甲胺的取代反应生成丙酰甲胺和乙醇，由于部分原子未进入目的产品丙酰甲胺中而生成了副产品乙醇，其原子利用率仅为65.41%。

(4) 消除

或降解反应

消除或降解反应包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基等，以及羧酸降解、醛糖降解、氨基降解、酰胺降解、胺类降解、酰羟胺或酰化物降解等反应。由于消除或降解反应生成了其他小分子，因此其原子经济性不十分理想。例如，三甲基丙基氢氧化铵的热分解反应生成丙烯、三甲胺和水，如以丙烯为目的产物，其原子利用率仅为35.30%。

1.7.3 提高化学反应原子经济性的途径

绿色化学的核心是实现原子经济反应，但在目前的条件下还不可能将所有的化学反应的原子经济性都提高到100%。因此，不断寻找新的反应途径来提高合成反应过程的原子利用率，或对传统的化学反应过程不断提高化学反应的选择性，仍然是十分重要的手段。这就要求开展从包括新合成原料、新催化材料、新合成加工途径、新反应器设计等化学工程的研究，以及各学科交叉结合，由知识创新到技术创新，来不断实现化学合成过程的绿色化。近年来，经过很多人的努力，在这一方面取得了可喜的成果。

(1) 开发新型催化材料提高反应的原子经济性

据统计，80%以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新型催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，最终提高反应的原子经济性。下面介绍由于新型催化材料——钛硅-1（TS-1）分子筛的开发，使由丙烯环氧化生产环氧丙烷过程的原子经济性得到明显提高。

TS-1分子筛催化烯烃环氧化最具有代表性的反应是丙烯环氧化合成环氧丙烷（PO）。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种，主要应用于制取聚氨酯所用的多元醇和丙二醇，用以生产塑料等；还可作为溶剂使用。国内现有的生产技术是从国外引进的氯醇法。需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重，原子利用率仅为31%，而Ugine 公司和Enichem公司开发TS-1分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺，使用TS-1分子筛作催化剂，反应条件温和，温度约为40~50℃，压力低于0.1MPa，氧源安全易得（采

用30% H

2O

2

水溶液），反应几乎以化学计量的关系进行，以H

2

O

2

计算的转化率为93%，

环氧丙烷的选择性达到97%以上，仅副产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程，原

子利用率76.32%，见表1-4。因此具有很好的工业化前景。该法的不足之处是H

2O

2

成

本高，在经济上缺乏竞争力；目前正在克服这些缺点，开发绿色工艺。

TS-1分子筛除了在丙烯环氧化上能有效地提高反应的原子经济性外，在苯酚羟基化、环己酮氨肟化等反应上的原子经济性也得到提高，且使整个反应工艺过程变得绿色化。例如，在苯酚羟基化反应中，传统Signal Goodyear二异丙苯氧化法的反应过程复杂、产率低、环境污染严重，反应的原子经济性只有42.27%；Enichem公司开发的TS-1作催化剂、过氧化氢作氧化剂的绿色工艺过程，实现了废物的“零排放”，原子经济性从过去的42.27%提高到现在的85.26%。

(2) 新反应加工途径提高反应的原子经济性

在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。布洛芬（Ibuprofen）的生产就是一个很好的例子。

布洛芬是药物Motrin、Advil和Medipren中的主要成分，在药物中起止痛的作用，与Aspirin一样，都是非类固醇消炎剂，因此常被用作消肿和消炎。原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法，从原料开始要通过六步反应，才能得到产品。每步反应中的原料只有一部分进入产物，而另一部分则变成废物，所以采用这条路线生产布洛芬，所用原料中的原子只有40.03%进入最后产品中去。最近，德国BASF公司与Hoechst Celanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法，该法只采用三步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77.44%。也就是说新发明的方法少产生废物37%，BHC公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。

(3) 采用新合成原料提高反应的原子经济性

采用新合成原料也是提高反应原子经济性的一种手段。甲基丙烯酸甲酯的生产就是一个很好的说明。

甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）是一种重要的有机化工原料。其聚合物即俗称的有机玻璃，具有透明性高、耐候性好、光学性质优良等特殊性能，常被用作耐磨材料、路标、广告牌、建筑材料、飞机舱盖、汽车尾灯和光学材料等。当前，工业上生产MMA主要采用丙酮-氢醇法（ACH），该方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1932年首次实现工业化的。在美国和西欧生产MMA的主要地区中，ACH法始终处于主导地位，分别占两地区MMA能力的100%和95%。

ACH生产工艺包括：ACH合成，甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS）合成，酯化，MMA回收和提纯，酸性废水回收和处理等五个工序组成。其中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30%NaOH溶液的催化剂在液相搅拌反应器内，29~30℃条件下发生氰化反应。在MAS 合成中，ACH与过量50%、纯度为100%硫酸（由98%硫酸和2%发烟硫酸配制而成）在两个或三个串<的搅拌反应器内进行水解反应。因此，丙酮-氰醇法使用剧毒的HCN和

腐蚀性的硫酸，对环境造成很大的危害，且二步反应获得产品的原子经济性只有47%，属于非环境友好的化学反应。

最近，Shell公司开发了用二价的钯化合物、可取代的有机膦配位体、质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系，将甲基乙炔在甲醇存在于60℃、6MPa、9.6min 停留时间的条件下羰基化一步制得MMA，原料全部转化为产品，反应的原子经济性达到100%。MMA选择性高达99.9%，单程收率达98.9%。该工艺具有原料费用低，无硫酸副产，MMA单程收率高等特点，因此得到世界MMA行家看好。最近ICI Acrylics

公司购买了这一技术，并认为是一种具有潜在的较好经济性的制MMA技术。

1.7.4 原子经济反应的发展与未来

美国麻省理工学院S.J.Lippard教授曾说过：化学最重要的是制造新物质，这就需要化学反应，需要有机合成。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是其他学科所不能媲美的。有机合成就是创造发明新的化合物，它需要绿色化学，需要原子经济反应。

Trost教授认为，合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点，并提出合成效率包括的两个方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性）；另一个就是原子经济性，即原料或试剂分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。可以看到，Trost教授将原子经济性和选择性并列为合成效率的两个方面。有人将此形象地比作裁缝做衣服既要完全合身，还要不出一点废料，确实很好！这样，在有机合成中仅仅依靠过去那些传统的当量消耗试剂起活化和向导作用就不行了，而只能依靠自身几乎不消耗的催化剂这种分子机器来催化反应，同时解决选择性和原子经济性的问题。

选择性包括化学、区域和立体选择性。选择性是有机化学家所遇到的主要挑战，它要求在所希望的产品分子上，制造极精确的结构变化。每一个类型键所固有的活性（化学选择性）要被认清，反应分子要求按特定的排列聚在一起（区域选择性），要求能

得到所期望的三维空间关系（立体选择性）。在合成金刚烷C

10H

14

的过程中，这种可

控程度最明显地表现出来。这种新分子在结构上很像一片10碳原子的金刚石晶体。过去要经过很多奇奥的步骤才能得到24%的收率。现在由于多环烃合成的研究，一步合成即可得75%的收率。实用方面也得出惊人的结果，在金刚烷上引入一个氨基作取

代基，得到金刚吡啶（Adamantadine，1-氨基金刚烷），这是一种抗病毒药物，可作为预防感冒及治疗帕金森氏症用的药物。

1997年在美国化学年会上，有机化学部举行了“有机合成的优化和设计”的专题讨论。化学家认为：理想的合成反应只是构筑目标分子骨架，而不再需要进一步精心设计官能团，并设计“SYNGEN”计算机软件来提供符合这一要求的程序。有的化学家认为：在优化有机合成过程中，要考虑材料与时间的经济性和效率，要求产生最少的废物和副产物，而且要求对环境无害。因此，化学家需要发明新反应和采用新反应物，设计高效的合成路线；在设计合成时，要打开新思路去考虑。

在未来的有机合成化学中，计算机将起重要作用。有机分子结构可以在计算机的图象中，以双维或三维形式形式表现出来。现在已能把大量有机化学数据简便有效地贮存在计算机内，并能随时取出来。这表明计算机已成为有机合成化学家的重要工具，用计算机辅助模型对有机合成进行分析，将成为化学的常规工具。

计算机模拟研究将替代目前利用简单反应研究反应机理的方法。现在一台计算机能给出一个完整反应模式，并通过影象的形式来显示反应过程中所发生的一切。问题是我们不知道它是否准确。将来，计算机会更成功地模拟真实反应，每次结果将与实验事实更多吻合，我们也就可以少作实验，这将大大加速有机合成的进程。

绿色化学时代的到来，对合成化学提出了新的要求。这是一个严峻的挑战，同时也是一个良好的机遇。绿色化学的主旋律是合成化学，强调反应的原子经济性和选择性，在绿色合成化学方面的研究将推动化学学科本身的进一步发展，同时也将为传统的化学工业带来一场革命。

1.8绿色化学的原理

(1) 绿色化学12原则

绿色化学作为一门新的学科，尚有不成熟的地方。但经过10余年的研究与探索，该领域的先驱研究者已总结出了绿色化学的一些理论与原则，为绿色化学的今后研究工作指明了方向。

P.T.Anastas和 J.C.Waner曾提出绿色化学的12条原则：

⑴污染防止优于污染形成后处理。

⑵设计合成方法时应最大限度地使所使用的全部原料均转化至最终产品中。

⑶设计合成方法时应最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质。

⑷设计化学产品时应尽量保持其功效而降低其毒性。

⑸尽量不用辅助剂，需要使用时应采用无毒物质。

⑹能量使用应最小，并应考虑其对环境和经济的影响，合成方法应在常温、常压下操作。

⑺最大限度地使用可更新原料。

⑻尽量不用不必要的衍生步骤。

⑼催化剂优于化学计量试剂。

⑽化学品应设计成使用功能终结后，容易降解为无害物质。

⑾分析方法应能真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制。

⑿化工过程物质的选择与使用，应使化学事故的隐患最小。

这12条原则目前为国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。

（2）污染防止优于污染形成后处理

通常在谈到某一化学产品的成本时，人们往往想到的是原料与设备的费用，但在近20年来，化学物质的处理与消除费用变得十分重要。一般说来，一个化学物质的毒性越大，其处理的费用也越大。在美国，许多大的化学公司在环境卫生与安全方面的支出，同其用在研究与开发方面的支出几乎相等。由此可见，废物处理与处置的费用在化学工业中所占的重大比重。目前，废物处理方面的费用还在继续增加。避免与降低这些费用的唯一办法是，利用绿色化学的技术来防止或减少废物的产生，从而避免或减少由于废物的工程控制、操作人员保护等方面所造成的支出。

直到近期，化学工业及其他化学品的制造与加工者都曾避开考虑有害物质产生的防止问题。他们的理由是，虽然某些物质和废物是有害的，但化学家知道如何处理与消除这些物质。这种思想是很不合逻辑。正如不能因为医生能治感冒，人们就不必要考虑其防治一样。更为重要的是，污染治理要比污染防止所消耗的费用大得多。因为废物一经形成，就需要相应的分离、处理等程序。而这些废物一旦对人类健康及环境产生污染，所造成的损失将是难以估量的。因此，环境保护同其他事情一样，预防永远优于治理。

（3）设计合成方法时应最大限度地使所使用的全部原料均转化至最终产品中。