热导检测器的基础学习知识原理

热导检测器的原理

热导检测器的原理及注意事项

热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（kat herometer或Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。热导检测器的原理及注意事项从以下几个方面给予

阐述。

一、工作原理

TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。

R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。

当调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I 在A 点分成二路i1、i2至 B 点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温T f，池体处于一定的池温 T w。一般要求T f与T w差应大于100℃以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1·R3＝R2·R4, 或写成R1/R4＝R2/R3。M、N二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。

二、热导池由热敏元件和池体组成

1 热敏元件

热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。

（1）热敏电阻热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻壳内。

热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析；②热敏电阻体积小，可作成0.25mm直径的小球，这样池腔可小至50μL；③热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。

热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大的限制；②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60℃时，池温改变1℃，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。

目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。

（2）热丝一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：①电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。

③、④是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的热丝性能。

钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。

铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于α√ρ。3％、5％铼-钨丝和钨丝的α√ρ值分别为12. 2×103、11.7×103、10.29 ×103。可见铼钨丝之α√ρ值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。

另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC-17A型的μ-TCD热丝。

铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表 3-2-4。

可以看出，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。

镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降11%，在相同桥流下灵敏度下降约30%，但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝，效果较差。

近年Valco公司推出了铁镍合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼-钨丝的氧化问题。

热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图3-2-3。

2. 池体

池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为 500-800μL，后减小至100-500μL，仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了微TCD，其池体积均在100μL以下，有的达3.5μL，它适用于毛细管柱。

（1）通常TCD池通常TCD池按载气对热丝的流动方式（见图3-2-4）可分直通式（a）、扩散式（b）和半扩散式（c），三种流型性能比较见表3-2-5。

（2）微型TCD池由于池体积已减小至几微升，甚至200nL，故在μ-TCD中，载气流动方式已不像通常TCD那样明显，基本上可分成直通和准直通式两种，图3-2-5 列出了几种μ-TCD池结构。

可以看出，μ-TCD池腔体积仅数微升或数十微升，标准毛细管柱可直接与之相连，基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的情况下，适当加尾吹气，对改善峰形还是十分有利的。

μ-TCD池腔体积虽小，但是为使其工作稳定，池块还应有适当的质量，以保证恒温效果，从而使基线稳定。

三、检测条件的选择

(一)、载气种类、纯度和流量

1. 载气种类

TCD通常用He或H2作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用He或H2作载气的TCD，其灵敏度高，且峰形正常，响应因子稳定，易于定量，线性范围宽。北美多用氦作载气，因它安全。其他地区因氦太昂贵，多用氢。氢载气的灵敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，还要防止样品可能与氢反应。

N2或Ar作载气，因其灵敏度低，且易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄，通常不用。但若分析He或H2时，则宜用N2或Ar作载气。避免用He作载气测H2或用H2作载气测He。用N2或Ar载气时需注意，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥流值，比He或H2载气要小得多。

毛细管柱接TCD时，最好都加尾吹气，即使是池体积为3.5μL的μ-TCD，HP公司也建议加尾吹气。尾吹气的种类同载气。

降低TCD池的压力，不仅可避免加尾吹气。而且还可提高TCD的灵敏度。如140μL池体积TCD与50μm内径毛细管柱相连。在约5 00Pa（4mmHg）低压下操作时，其池体积相当于0.7μL，灵敏度提高近200倍。

2. 载气纯度

载气纯度影响TCD的灵敏度。实验表明：在桥流 160-200mA范围内，用99.999%的超纯氢气比用99%的普氢灵敏度高6%-13%。

载气纯度对峰形亦有影响，用TCD作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。

3. 载气流速

TCD为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对微TCD，为了有效地消除柱外峰形扩张，同时保持高灵敏度，通常载气加尾吹的总流速在10-20mL/min。参考池的气体流速通常与测量池相等，但在作程升时，可调整参考池之流速至基线波动和漂移最小为佳。

(二)、桥电流

桥流（I）与TCD的灵敏度（S），噪声（N）和检测限（D）的关系见图3-2-16A，B，C曲线。

由图3-2-16可见，桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与I2.8成正比。所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线B。其结果是信噪比下降，检测极限变大，即曲线C又复上升。另外，桥流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析灵敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下，则选信/噪比最大时之桥流，这时检测极限最低，即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作，可能造成池污染，这时可用溶剂清洗TCD池。