第二章酸碱滴定法-2

第二章 酸碱滴定法

思考题

1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：-

-+

>>244SO HSO H

r r r 试加以说明。

答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +

-

-+>>244SO H SO H r r r 。

2、于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K c a1和K c a2之间的差别是增大还是减少？对其h 活度常数K 0a1和K 0a2的影响又是怎样？ 答：-

+==-

+4

1

1

1][]][[042242HSO H a

c a r r K O C H O HC H K

-

+-

==

-

-

+24

2

4

2

2

2

42242]

[]

][[O c H O HC a c

a r r r K

O HC O C H K

当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减

小的程度越大，所以这时K c a1和K c a2均增大。由于r 42O HC < -242O rC < -

42O rHC ，所以

K c a1增加幅度大，K c a2增加幅度小，所以K c a1和K c a2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K 0a1和K 0a2不受影响。 3、写出下列酸碱组分的物料平衡，电荷平衡和质子条件： （1）C （mol ·L -1）NH 4HCO 3

MBE ：[NH 3]+[NH 4+]=C CBE:[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]]

[H 2CO 3] + [HCO 3-]+[CO 32-]=C PBE: [H +]=[OH -]+[NH 3]+[CO 32-]-[H 2CO 3] （2）F NH L mol C 41

)(-?

???=+=+-

+C

F HF C NH NH MBE ][][][][:34 ][][][][:4-

-+++=+F OH H NH CBE PBE: [H +]=[OH -]+[NH 3]-[HF] （3）441

)(HPO NaNH L mol C -?

???

??=+++=+=---++C

][HPO ][PO ]PO [H ]PO [H C

][NH ][NH C ][Na :2434424

343MBE ][3][2][][][][][:3424424-

---++++++=++PO HPO PO H OH H NH Na CBE

][2][][][][][:4342343PO H PO H PO NH OH H PBE --++=---+

（4）441

)(HPO NaNH L mol C -?

???=+++=+-

--+

C

PO HPO PO H PO H C NH NH MBE ][][][][][][:3424424343

][3][2][][][][:3424424-

---+++++=+PO HPO PO H OH H NH CBE

][][2][][][][:4334243PO H PO HPO NH OH H PBE -+++=---+

（5） NaOH L mol C NH L mol C )()(12311--?+?

???==++

+

21

43][][][:C Na C NH NH MBE

][][][][:4-++

+=++OH H NH Na CBE

24][][][:C NH OH H PBE --=+

-+

（6）331211)()(BO H L mol C HAc L mol C --?+?

???=+=+-

-2

32331][][][][:C BO H BO H C Ac HAc MBE ][][][][:32-

--+++=BO H Ac OH H CBE ][][][][:32-

--+++=BO H Ac OH H PBE

（7）+?-4311)(PO H L mol C HCOOH L mol C )(1

2-?

???=+=+++-

-

--2

1

34244243][][][][][][:C HCOO HCOOH C PO HPO PO H PO H MBE ][3][2][][][][:342442-

----+++++=PO HPO PO H HCOO OH H CBE ][][3][2][][][:342442-----+++++=HCOO PO HPO PO H OH H PBE

（8）4211)(PO NaH L mol C -?+HCl L mol C )(1

2-?

??

?

??===++++--

--12134244243][][][][][][:C

Na C Cl C PO HPO PO H PO H MBE

][3][2][][][][][:342442-

----++++++=+PO HPO PO H Cl OH Na H CBE

2433424][][2][][][:C PO H PO HPO OH H PBE +-++=---+

（9）)(1

-?L mol C 324)(CO NH

???=++=+-

-+

C CO HCO CO H C NH NH MBE ][][][2][][:2333

243]

[2][][][][:2334-

--++++=+CO HCO OH H NH CBE

][2][][][][:3233CO H HCO NH OH H PBE --+=-

-+

（10）)(1-?L mol C NaAC L mol C HAC )(12-?+

???=+=++

-22

1][][][:C Na C C Ac HAc MBE ]c [][][][:--+++=+A OH Na H CBE 2]c [][][:C A OH H PBE -+=--+

4、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？

（1）43PO H —42HPO Na 不是 （2）42SO H —-

24SO 不是

（3）32CO H —-23CO 不是 （4）-+

-COO CH NH COOH CH NH 2223 不是

（5）+Ac H 2—-

Ac 不是 （6）+H N CH 462)(—462)(N CH 是 5、判断下列情况对测定结果的影响

（1）标定NaOH 溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。 答：偏低。因其将使NaOH 溶液的体积消耗增大。

(NaOH

NaOH V M W C 1000

?

=

邻

邻)

（2）用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

答：第一化学计量点时无影响

(CO 2+2NaOH=CO 32-+2Na ++H 2O CO 32-+2H 3PO 4=CO 2+H 2O+2H 2PO 4- NaOH+H 3PO 4=NaH 2PO 4+H 2O) 第二化学计量点时，结果偏高

(CO 2+2NaOH=CO 32-+2Na ++H 2O 2CO 32-+ H 3PO 4=2HCO 3-+HPO 42- H 2PO 4-+OH -=HPO 42-+H 2O)

相当于使NaOH 浓度变稀，消耗体积增大。

（34341

1000

2%100%H PO NaOH NaOH M C V H PO W

?

?

=

?）

（3）已知某NaOH 溶液吸收了CO 2，有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3，用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：偏高。

1()0.4%2

100%0.2%()(100%0.4%)

2

NaOH NaOH CV CV ??

?=-?

6、与大气平衡的纯水的pH 值，等于、大于或小于7.0？

答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO 2，使pH 降低。

7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCl 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。上述操作是否正确？试述其理由。 答：上述操作不正确。因为NaOH 返滴定过量的HCl 时，NaAc 的中和产物HAc 也能与NaOH 作用。（CK Ac-=C10-9.26<10-8）

8、用HCl 中和Na 2CO 3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？

答：pH=10.50时 有CO 3 2-、HCO 3 -， 主要组分为CO 3 2-

pH=6.00时 有HCO 3 – 和H 2CO 3 ， 主要组分HCO 3 - pH<4.0时 主要组分H 2CO 3 9、增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂2()HIn HIn H In --+-→+的理论变色点的pH 变大或是变小？

答： 20a In H HIn a K a a -+-

= 22200[]lg lg []In In

a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ-----

-=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn --=

20

00.520.51In

a a HIn

pH pK lg

pK γγ-

∴=+=-??

（lg 0.5i γ=-?

=01)a pK --

=0a pK -理论变色点的pH 值变小。

10、下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃 1）H 2SO 4+H 3PO 4 K 2SO 4的K a1>103 K a2=1.0×10-2 H 3PO 4 K a1=7.6×10-3

K a2=6.3×10-8 K a3=4.4×10-13 2个突跃 2)HCl+H 3BO 3(K a =5.8×10-10) 1个突跃

3)HF+HAC (K HF =6.6×10-4 K HAc =1.8×10-5) 1个突跃

4)NaOH+Na 3PO 4(K b1’=10-1.64 K b2’=10-6.80 K b3’=10-11.88) 2个突跃

5)Na 2CO 3+Na 2HPO 4 (Na 2CO 3 K b1’=10-3.75 K b2’=10-7.62) 1个突跃 6)Na 2HPO 4+NaH 2PO 4 1个突跃

11、有一碱液，可能为NaOH 、Na 2CO 3或NaHCO 3，或者其中两者的混合物。今用HCl 溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl 体积为V 1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。

a. V 1 >V 2>0 （NaOH+Na 2CO 3）

b. V 2 >V 1>0 （Na 2CO 3+NaHCO 3）

c. V 1 =V 2 （Na 2CO 3）

d. V 1 =0 V 2>0 （NaHCO 3）

e. V 1 >0 V 2=0 （NaOH ）

12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H 3BO 3

答：因为的H 3BO 3的K a C<10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH 标液滴定HCl 。终点

后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H 3BO 3作用生成K a 值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH 标液准确滴定，间接测得H 3BO 3的含量。 b. H 2SO 4+H 3PO 4 答：以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定，使H 2SO 4→Na 2SO 4，H 3PO 4→HPO 42-。由于H 3PO 4 的K a3很小，所以不能直接用NaOH 滴定，但可加入CaCl 2使HPO 42-→Ca 3(PO 4)2↓，而释放出H +，用NaOH 继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH 的体积计算出H 3PO 4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H 3PO 4的量，即得H 2SO 4的含量。 c. HCl+NH 4Cl 答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标液滴定，测出HCl 的含量后，再加入中性甲醛，使NH 4+转化为酸性较强的（CH 2）6N 4H +（K a ≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定测NH 4Cl 的含量。 d. Na 3PO 4+ Na 2HPO 4

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴至酚酞褪色，测Na 3PO 4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl 标液滴至甲基橙显橙色测得Na 3PO 4与Na 2HPO 4的含量，从其中减去Na 3PO 4的量，即可得Na 2HPO 4的含量。 e. Na 3PO 4+ NaOH

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴定至酚酞褪色这时H 3PO 4→HPO 42- ，NaOH →NaCl 可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl 标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO 42-→H 2PO 4-，据此可计算出Na 3PO 4的含量，从含量中减去Na 3PO 4的量即可得NaOH 的含量。 f. NaHSO 4+ NaH 2PO 4

242241

10001%100%NaOH NaH PO C V NaH PO W

?

?

=

? 41241

()10001%100%NaOH NaHSO C V V NaHSO W

-??

=

? NaHSO 4+ NaH 2PO 4 酚酞 NaOH V 1

酚酞变红Na 2SO 4+ Na 2HPO 4

加CaCl 2

酚酞褪色HCl + Ca 3(PO 4)2↓

NaOH V 2

酚酞变红NaCl+ H 2O