高分子太阳能电池研究进展综述

高分子太阳能电池研究进展综述

摘要：本文通过整理高分子太阳能电池的研究进展，描述了高分子太阳能电池的光电效应机理和结构，指出了目前制约电池效率的主要因素以及常见的高分子太阳能电池的类型，并为今后聚合物太阳能电池的发展指明了研究方向。

关键词：高分子太阳能电池进展电池效率碳纳米管

引言

在全球能源需求日渐增加的趋势下，太阳能被视为最有前途的、可利用的、可再生能源之一。在过去的几十年中，无机半导体太阳能电池得到了很快的发展，光电转化效率从上世纪50年代贝尔实验室的6％【1】发展到如今的37．9％【2】，占有了70％左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比，但是它制作工艺复杂、成本高等，要制备大面积的无机太阳能电池，或者大规模的使用，有技术和成本的限制。有机高分子太阳能电池是近年来新型太阳能电池的研究热点，其研究开始于上世纪70年代，由于聚合物的良好加工性能、柔韧性以及成本低等特点，受到了广泛的关注。

1. 高分子太阳能电池的原理和结构

太阳能电池的工作原理是基于PN结的光生伏打效应【3】。当N型半导体与P型半导体通过适当的方法组合到一起时，在二者的交界处就形成了PN结。由于两种材料载流子浓度存在差异，导致电子从N型半导体扩散到P型半导体中，空穴的扩散方向正好相反，当二者的费米能级平衡后，PN结达到平衡，在结区形成内电场。而高分子太阳能电池因聚合物高分子的引用，在原理和结构上有一些特别之处。

1.1 原理

在聚合物高分子太阳能电池中，光电效应过程是在光敏层中产生的。共轭聚合物吸收光子以后并不直接产生可自由移动的电子和空穴，而产生具有正负偶极的激子。只有当这些激子被解离成可自由移动的载流子，并被相应的电极收集以后才能产生光伏效应。否则，由于激子所具有的高度可逆性，它们可通过发光、弛豫等方式重新回到基态，不产生光伏效应的电能。在没有外加电场的情况下，如何使光敏层产生的激子分离成自由载流子便成为聚合物太阳能电池正常工作的前提条件【4】。当光照到了电池的材料时，就会激发产生激子(电子空

穴对)，如果光从给体材料一侧入射，电子就顺着价带能量降低的方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导带能量升高的方向，从N 区的价带转移至P区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后，就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流【5】。

1.2 结构

在聚合物太阳能电池中，我们通常将P型材料称为给体(D)，把N型材料称为受体(A)，电子给体／受体方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途径。因此，光敏层至少要使用两种功能材料(或组分)，即电子给体(donor或D)与电子受体(acceptor或A)组成。目前D相材料主要使用共轭聚合物，如PPV，聚噻吩和聚芴的衍生物，但它们的能带间隙较高。最近发展了低能带间隙的电子给体材料如噻吩、芴、吡嗪等的共聚物；而常用的A相材料主要是有机受体C60及其衍生物，纳米ZnO，CdSe等无机受体材料以及含有氰基等吸电子基团的共轭聚合物受体材料。为了使激子过程得以顺利进行，要求所选用电子给体的最低空轨道(LUMO)能级比电子受体的LUMO能级稍高，这样在能量的驱动之下，电子由D相的LUMO转移到A相的LUMO 上。一般情况下，D相的LUMO能级比A相的LUMO能级高0.3～0.4eV 时就能使激子有效地分离成自由载流子【6,7】。

2. 影响高分子太阳能电池效率的因素

目前聚合物太阳能电池的效率还很低，如何提高它的转换效率是能否商业化和与传统无机光伏电池竞争的关键．当前限制聚合物电池转换效率的主要因素如下：

2.1 光敏层对太阳光谱的吸收程度

光敏层的响应范围和太阳光谱不匹配是当前限制聚合物电池能量转换效率的一个重要原因，光敏层对太阳光谱的吸收程度直接影响着光伏电池的转化效率。寻找光谱响应与太阳光相匹配的有机光敏材料就成为目前研究的一个热点和解决聚合物电池转化效率低的一个突破口。Thompson等人【8】合成了一种光响应谱与太阳最大辐照范围重叠得非常好的新型聚合物，但不幸运的是用其所制成的光伏电池的效率也很低。李永舫研究组【9,10】在拓展光敏材料的光响应范围的研究方面取得了可喜的进展，他们所开发的光敏材料对太阳光的吸收产生了较大的红移。曹镛研究组【11，12】开发的新型宽响应谱光敏材料的能量转换效率比较高，表现出了良好的应用前景。

2.2 光敏层组分形貌的影响

溶剂的种类及其挥发速率可以改变光敏层的形貌，电荷的传输过程中，互穿网络的质量，如网络的分布是否充分、是否连续、间断的距离大小以及两相的大小都会影响电荷的传输，进而影响到整个器件的性能。为了解决高结晶性组分对薄膜形貌控制的障碍，Ganesan等人【13】仔细研究了一种新型四面体型具有无定形特性的电子受体材料，不但光生激子在其上能够得以完全分离，而且载流子的寿命达到数十微秒，表现出了在聚合物电池方面的良好应用前景。

2.3 材料的载流子迁移率

除了与太阳辐照光谱不匹配以外，目前限制聚合物太阳能电池效率的另一个重要因素就是现在光敏层所用材料的载流子迁移率(10-30cm2/(V．S))，其中空穴的迁移率更低，与传统无机硅晶体中具有104 cm2/(V．S)的迁移率相差甚远。较低的迁移率导致电荷在光敏层中复合的机率大大增加，导致转化效率下降．因此，开发具有高迁移率的新材料变得异常迫切。一般来说，材料的本征载流子迁移率取决于分子的有序程度以及π-π堆砌的长度。正如前文所说的那样，通过对制得的光伏薄膜进行退火处理，优化了体相异质结的微相分离状态，提高材料内部的有序程度后能够大幅度提高载流子的迁移率。在高载流子迁移率新材料的研发方面，最近Drolet等人【14】开发了一种基于2，7-咔唑乙烯的齐聚物，它的载流子迁移率达到了0.3 cm2/(V．S)。 Kim等人【15】通过在体相异质结光伏电池中掺杂费米能级介于D相的最高占有轨道(HOMO)和LUMO之间的高电导率纳米Au或Ag粒子，不但降低了器件的串联电阻而且提高了空穴的迁移率，使器件的效率提高了50％～70％。李永舫研究组【16】通过在光敏层中掺杂较高空穴迁移率的有机小分子也大大地提高了原光伏器件的能量转换效率。

2.4 电极材料及界面的影响

研究表明，在金属阴极和光敏层之间插入一薄层的LiF(约0．6 nm)以后，能够使光敏层和阴极之间形成更好的欧姆接触，有利于提高光伏器件的填充因子FF以及稳定开路电压，因此能提高器件的转换效率。但当插入过厚的LiF层时，由于LiF的电阻系数很高，器件的效率反而会急剧下降。而用SiOx绝缘夹层代替LiF夹层进行研究时发现器件的效率不但没有提高反而降低了。Shaheen等人【17】详细研究了多种高偶极矩的碱金属盐对光伏电池性能的影响，发现只有Li的化合物能够提高光伏电池的性能，而像Cs和K的化合物层的插入会严重降低器件的效率。所以，电极的材料及其界面状态也会影响电池的效率。

3. 高分子太阳能电池的分类

高分子材料的选用是高分子太阳能电池的关键，目前，按敏化材料的不同，高分子太阳能电池主要有以下几大类：

3.1 染料敏化太阳能电池

1991年，瑞士的Gratzel研究小组【18】采用高比表面积的纳米TiO2多孔膜(10μm)作半导体电极，羧酸联吡啶钌(II)作染料(单分子层)对其增感，并选用含有I-／I3-氧化还原电对的电解质得到染料敏化太阳能电池(DSSCs)，由于TiO：多孔膜的比表面积很大和染料良好的光谱响应，使得DSSC的光电能量转换率在模拟太阳光下达到7．1％～7．9％，混合白光下达到12％。“Gratzel”型的染料敏化电池中，电解质中一般含有氧化一还原电对，当染料分子受到激发后，子从基态跃迁至激发态并迅速注入TiO2的导带中，处于氧化态的染料染料的氧化-还原电位很好的匹配，长期使用可能出现漏液，温度变化的对电池影响明显，同时给电池的封装带来困难。因此，目前对“Gratzel”型的染料敏化电池主要工作集中在发展固体电解质的染料敏化电池、新型染料开发等方面。

3.2 C60和碳纳米管／有机材料基电池

／有机材料基电池

3.2.1 C

60

1992年，Science上【19】发表了有关共轭聚合物MEHPPV与C60之间的光诱导电子转移现象，C60作为电子受体材料的双层器件比单层的MEHPPV高。C60的超快速电子转移现象，引起了全世界的关注，人们开始了探索C60／polymer电池的道路。几年后，Yu和Heeger等创造性地用MEHPPV和C60衍生物复合，作为单层的光电太阳能电池，电子给体材料和受体材料形成连续的互穿网络的结构，从载流子分流到电子与空穴的收集效率都很高，载流子的复合几率大大减小，光电转化效率达到了2.9％。C60／Polymer型太阳能电池按电池材料的形态可以分为：C60／Polymer双层膜(异质节)，C60／Polymer共混单层膜(本体一异质节)，C60／Polymer齐聚物或高聚物单层膜(同质节)。在C∞型的电池中，给体材料一般为共轭聚合物，包括聚噻吩和聚苯亚乙烯衍生物等，而受体材料一般为C60的衍生物PCBM。在众多材料之中，研究最多的是聚烷基噻吩(P3AT)／PCBM和MEH-PPV／PCBM两类“本体一异质节”电池。

3.2.2 碳纳米管/有机材料基的电池

与C60相比，碳纳米管在太阳能电池中的应用尚处于起步阶段。碳纳米管作为新型的光电材料，受到越来愈多的关注。单壁碳纳米管(SWNTs)具有一维纳米结构，独特的电学、力学性能和化学稳定性，且与导电聚合物的能级可以较好的匹配，因此，研究比多壁碳纳米管(MWNTs)多。SWNTs是有效的电子受体，可以明显改善期间的光电流和电压，它作为受体材料

的研究开始于2002年【20】用1％的SWMTs与P30T复合，制作的单层共混膜ITO／P30T—SWNTs／A1，其开路电压可以上升至0.7～0.9V，短路电流与早期的聚合物电池比较有二个数量级的上升，而填充因子也从0.3增加至0.4，他们认为SWNTs与聚合物形成内部的PN结，这些结是电子有效转移的“分中心”，有利于增加电子至负电极的传输。在他们的工作基础之上，Landi 等用高纯度的P30T和SWNTs，将P30T直接镀膜在ITO玻璃ITO／P30T／P30T—SWNTs／A1，他们发现P30T可以良好的附着于SWNTs上，形成良好的分散，可以得到0．98V的高的开路电压。碳纳米管的加入，往往使得膜的吸收变窄，Kymakis等【20】用NaPc敏化制作ITO／

P30T-NaPc-SWNTs／AI器件，膜的吸收可以扩展至1000nm左右，与ITO／P30T．SWNTs／A1相比较，短路电流明显上升。除P30T之外，低成本的、环境友好的水溶性噻吩衍生物也可以用于该体系。

3.3 纯有机太阳能电池

到目前为止，制作最广泛、效率较高的电池都是基于本体异质节的PN节。器件一般由作为给体的P型材料(多为共轭聚合物)和作为受体的N型材料(多为C60的衍生物)组成，C60衍生物也是目前为止，效果最好、研究最多的受体材料。但是在成膜的过程中，由于两种材料在有机溶剂中的溶解能力差异较大，成膜后总有形态上的缺陷，比如相分离、结晶缺陷等等，这些会影响激子的产生、分离，载流子的传输以及整个电池的效率。C60与聚合物材料相比，价格昂贵，在可见光区的吸收较弱，而聚合物材料不仅吸收很强，而且很容易对主链或者侧链进行改性，以改进材料的光、电性能等等。纯有机材料太阳能电池按活性层的组成一般可以分为三种类型，即Polymer／Dye、Polymer／Polymer和Dve／Dye，前两种是纯有机电池的热点。

展望

就目前而言，在改善有机太阳能电池的性能方面取得了一定的进展但其太阳能转换效率依旧无法与无机硅太阳能电池相比。为了改善有机光电池的性能探求设计新的材料和器件结构的设计是研究的主要方面,低能隙、溶解性好的聚合物是人们研发的热点。随着导电聚合物高分子基太阳能电池研究的不断深入，将着重围绕以下几个方面开展工作：

(1)合成低能隙的导电聚合物，这样可以充分吸收太阳能，以提高光电转化效率；

(2)制备新型的N型导电聚合物，取代传统的受体材料，充分改善两者的相溶性；

(3)制备兼具P型和N型的复合型聚合物，制作新型的单层器件。

随着新材料的不断涌现，聚合物太阳能电池在光电转化效率、稳定性和寿命方面存在的问题都将会逐一解决。

参考文献：

【1】Chapin D M，Fuller C S，Pearson G L．J Appl Plays，1954，25(5)：676～677．【2】Martin A G，Keith Emery，David L K，et a1．Pro Photo Res＆Appl，2005，13(5)：387～392.

【3】(日)雀部博之主编，导电高分子，曹镛等译，科学出版社，1989：61．

【4】黎立桂，鲁广昊，杨小牛，周恩乐.聚合物太阳能电池研究进展[J].科学通报.2006，21(51).

【5】何杰，苏忠集，向丽，王剑，汪映寒.聚合物太阳能电池研究进展[J].高分子通报.

2006,4.

【6】Winder C，Hummelen J C，Brabec C J，et a1．Sensitization of low band gap polymer bulk hetero junction solar cells．Thin Solid Films，2002．403～404：373～379.

【7】Meskers S C J，Hubner J，Biissler H，et a1．Dispersive relaxation dynamics of photo excitations in apolyfluorene film involving energy transfer：experiment and Monte Carlo simulations．J Phys Chem B，2001，105(38)：9139～9149.

【8】Thompson B C．Kim Y G Reynolds J R．Spectral broadening in MEH-PPV：PCBM-based photovoltaic devices via blending with a narrow band gap cyanovinylene-dioxythiophene

polymer．Macro-molecules，2005，38(13)：5359～5362.

【9】Xiao S Q，Li Y L，Zhu D B，et a1．[60]Fullerene-based molecular triads with expanded absorptions in the visible region：synthesis and photovoltaic properties．J Phys Chem B，2004．108：16677～16685

【10】Hou J H，Yang C H，Li Y F，et a1．Poly[3-(5-octyl-thienylene-vinyl)-thiophene]：A side-chain conjugated polymer with very broad absorption band．Chem Commun，2006，871：87l～873

【11】Yang R Q，Tian R Y，Cao Y’et a1．Deep-red electroluminescent polymers：synthesis and characterization of new low band gap conjugated copolymers for light-emitting

diodes and photo voltaic devices Macromolecules，2005，38(2)：244～253

【12】Zhou Q M，Yu G Can Y，et a1．Fluorene-based low band-gap co-polymers for high performance photovoltaic devices．Appl PhysLett．2004．84(10)：1653～1655

【13】Ganesan P，Yang X N，Zuilhof H，et a1．Tetrahedral n-type materials：efficient quenching of the excitation of p-type polymers in amorphous films．J Am Chem Soc，2005，127(42)：14530～1453l.

【14】Drolet N，Morin J F'Leclerc M，et a1．2，7-carbazolenevinylene-based oligomer thin-film transistors：High mobility through struc--tural ordering．Adv Mater，2005，15(10)：1671～1682

【15】Kim K，Carroll D L．Roles of Au and Ag nano-particles in efficiency enhancement of poly(3-octylthiophene)C60 bulk hetero junction photo-voltaic devices．Appl Phys Lett，2005，87：203113

【16】Yang C H，Qiao J，Li Y F,et a1．Improvement of the performance of polymer C60 photovoltaic cells by small-molecule doping．Synth Met，2003，137：1521～1522.

【17】Shaheen S E，Brabec C J，Sariciftci N S，et a1．Effects of inserting highly polar salts between the cathode and active layer of bulk hetero junction photovoltaic devices．Mat

Res Soc Symp Proc，2001，665：C5．51．1～5.

【18】Regan O，Gmetzel B M．Nature，199l，353：737～740．

【19】Sariciftci N S，Smilowitz L，Heeger A J，et a1．Science，1992，258：1474～

1476．

【20】Kymakis E，Amaratunga G A J．Appl Phys Lett，2002，80：112—114．

【21】任斌,赖树明,陈卫,黄河.REN Bin. LAI Shuming. CHEN Wei. HUANG He 有机太阳能电池研究进展[J].材料导报.2006,20(9).