副产石膏制硫酸钙晶须重点
综述专论
化工科技．２００７，１５（３）：４６～５０
ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮ（）Ｌ（）ＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬｌＮＤＩＪＳＴＲＹ
工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用
谭艳霞，李沪萍，罗康碧，陈举恩
（昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明６５０２２４）
摘要：工业副产石膏是化学工业生产中一种常见的废渣，其主要成分为硫酸钙。用其来生产硫酸
钙晶须．不仅可以变废为宝，而且可以缓解环境污染问题。作者归纳了硫酸钙晶须的主要用途，并针对利用工业副产石膏制备硫酸钙晶须的现状进行了综述。
关键词：硫酸钙晶须；工业副产石膏；制备
中图分类号：ＴＱ１２５．１＋４
文献标识码：Ａ
文章编号：ｌ００８一０５１ｌ（２００７）０３一００４６一０５
硫酸钙晶须，又称石膏晶须，具有特定的横截面积、完整的外形和结构，其平均长径比通常在３０～８０之闻，平均长度为３０～１５０肚ｍ，平均直径为１～４Ⅱｍ［１１。与其它短纤维相比，硫酸钙晶须具有耐高温（耐热性超过石棉，在１８００℃下加热２
ｈ
仅失重ｏ．７５％，而同样条件下，石棉失重１３．７７％）、耐酸碱性、抗化学腐蚀性、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理以及和橡胶、塑料等聚合物的亲和性能强等优点［２］。与其它无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色环保材料。这些良好的特性，使硫酸钙晶须具有广泛的用途。
１
硫酸钙晶须的制备原理和方法
硫酸钙晶须与硫酸钙石膏一样，也有二水、半
水和无水之分。目前国内研究较多的是半水和无水硫酸钙晶须。从近几年国内外的制备方法来看，其主要有水压热法和常压酸化法［３］。水压热法是将质量分数小于２％的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。而常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针
收稿日期：２００６一０３一０２
作者简介：谭艳霞（１９８２一），女，湖北孝感人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事无机材料的研究。
＊基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目（５Ｙ０６７８Ｄ）。
状或纤维状半水硫酸钙晶须。生成硫酸钙晶须有两种理论［４］：一是结晶理论（或称溶解沉淀理论）；二是胶体理论（或称局部化学反应理论）。虽然这两种理论都得到很多学者的支持，但新近的研究者多数支持前者。结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的ＣａＳ０４?２Ｈ。Ｏ向纤维状的半水或无水ＣａＳＯ。转化过程，生成过程本质是一
个“溶解——结晶——脱水”的过程。
（１）ＣａＳＯ。?２ＨｚＯ的溶解过程ＣａＳＯ。?２Ｈ２０（颗粒状）—一
Ｃａ２＋＋ＳＯｉ一＋２Ｈ２０
（２）ＣａＳＱ?Ｏ．５Ｈ：Ｏ的结晶过程
Ｃａ外＋Ｓ０ｉ一＋Ｏ．５Ｈ２０——＋
ＣａＳ０。?Ｏ．５Ｈ２０（纤维状）
（３）ＣａＳ０４?Ｏ．５Ｈ２０脱水成无水硫酸钙晶须ＣａＳＯ。?Ｏ．５Ｈ２０（纤维状）—一
ＣａＳＯ。＋Ｏ．５Ｈｚｏ（纤维状）
２
工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状
制备硫酸钙晶须通常直接采用天然石膏。随
着中国经济的发展，对天然矿产资源的依赖性越来越大。虽然中国天然石膏储量丰富，但从长远来看，这种不可再生的石膏资源将愈来愈少，终究会枯竭。经百年挖掘的湖北应城石膏已基本枯竭的
现状就说明了石膏资源的不可再生性。而硫酸钙晶须及其制品良好的市场应用前景又加快了天然石膏的消耗。因此，寻找新的制备硫酸钙晶须原料
第３期谭艳霞，等．工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用
?４７?
具有重要的意义。
中国每年排放约ｌ３８０万ｔ的工业副产石膏，这些工业副产石膏不仅占用大量土地，而且其中的有害杂质还污染环境，又给排放企业带来很大的负担，严重制约了企业的良性发展。因此，要解决工业副产石膏的问题，根本出路在于如何将其开发为具有广阔市场前景、较大的市场容量、较好的经济效益的各种原材料或产品。由工业副产石膏制硫酸钙晶须就是用工业废料生产高附加值产品的一种变废为宝的途径。目前，国内已有利用工业副产石膏来生产硫酸钙晶须的研究，如用生产柠檬酸时排放的柠檬酸渣、来自排烟脱硫工业的脱硫石膏以及生产食盐排放的卤渣等来制备硫酸钙晶须，这不仅为工业副产石膏找到了一个新的利用途径，而且也是缓解环境污染的一个有效手段。下面主要介绍目前国内利用这些工业副产石膏为原料制硫酸钙晶须的现状。
２．１
利用柠檬酸厂的副产石膏
柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸，柠檬
酸废渣是钙盐法生产柠檬酸时排出的废渣，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０。?２Ｈ。Ｏ），每生产１
ｔ
柠檬酸排出２．４～２．８ｔ柠檬酸湿料，折合干石膏约１．２ｔ［５］。中国有近百家柠檬酸厂，每年排放ｌｏｏ多万ｔ的废渣。国内柠檬酸石膏除少数用于水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆外，大部分还未得到充分利用，这是因为柠檬酸废渣中残留一定量的酸及有机物一菌丝体，影响了柠檬酸废渣的有效利用。
段庆奎等嘲发明了以天然石膏（或柠檬酸渣石膏）为原料制石膏晶须（硫酸钙晶须）。将３０
ｇ
石膏原料和２４０ｇ水混合制得料浆，然后进行水热反应，当温度升至９０～９２℃时，加入晶种和转晶剂，待充分反应后进行过滤，并对过滤得的物料进行表面处理，最后干燥。这种方法制得的硫酸钙晶须平均直径为２～４肛ｍ，平均长径比为８０左右，耐水性好。
南京工业大学厉伟光等口。以某厂含质量分数９５％ＣａＳ０；?２Ｈ：０的柠檬酸废渣为原料成功制得平均长径比约为５０的硫酸钙晶须，其转化率可达９０％，作者还探讨了硫酸晶须生长机制及影响晶须生长的因素。
２．２
利用烟气脱硫副产石膏
二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全
球含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达２亿ｔ左右［７］。中国是燃煤大国，随着工业的发展，二氧化硫排放量也不断增加。目前，烟气脱硫（ＦＧＤ）技术是国内外应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术，也是世界上唯一规模化、商业化应用的脱硫方式。该技术是通过将除尘处理后的烟气导入吸收器中，烟气中的二氧化硫与形成料浆的细石灰或石灰石粉发生反应生成亚硫酸钙（ＣａＳＯ。?Ｏ．５ＨｚＯ），然后将其氧化成二水硫酸钙。最后将石膏悬浮液脱水，产物为颗粒细小、品位高、残余含水质量分数在５％～１５％之间的脱硫石膏‘７。。
毛常明等［８］介绍了废气脱硫氧化直接制备硫酸钙晶须的方法，即用石灰乳吸收ＳＯ。后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整ｐＨ值至３～４，并加一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为ｏ．０１％～ｏ．０２％），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在９０℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约ｌ～２“ｍ、长度约
１００ｍｍ的硫酸钙晶须。
２．３
利用海水制盐工业的副产石膏
在海水制盐过程中产生的固体废渣——盐石
膏，俗称盐皮子，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０４?２Ｈ２０）。每生产２０ｔ原盐大约可产生１ｔ盐石膏废渣［９］。中国是以海水为原料生产食盐的大国，每年用石灰乳处理副产物卤水所产生的大量盐石膏约１００多万ｔ［∞］，盐石膏中含有大量的杂质。
广州工业大学肖楚民等咖对海盐卤水制硫酸
钙晶须进行了研究。其主要原料为：卤水（密度为１．２６２∥ｃ甜）、工业废酸（含废硫酸１～２Ｈ１０ｌ／Ｌ）、废盐酸质量分数８％～ｌｏ％、工业级ＣａＯ（质量分数为９５％）。工艺流程主要分为两步：第一步用石灰乳处理卤水。先将除溴后的卤水用氧化钙（ＣａＯ）乳液中和，控制卤液ｐＨ值为７．６～８．ｏ，然后过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁Ｍｇ（０Ｈ）。，滤渣备用。第二步是制取晶须状硫酸钙。将前面备用滤渣用一定水稀释，加入工业废酸溶解、搅拌，调节ｐＨ值至２～３，加热溶液至沸腾。此时，残渣中大部分Ｃａ２＋已进入溶液中，趁热过滤，冷却后即有白色晶体析出，在显微镜
?
４８
?
化工科技
第１５卷
下观察为细长纤维状硫酸钙晶须。结晶母液返回使用。在循环过程中发现溶液颜色发生变化时，则需进行除杂质铁的处理，一般可采用Ｃａ（０Ｈ）。调节ｐＨ值，将沉淀铁滤去。采用这种方法不仅可制得础（ＣａＳＱ?２Ｈ。Ｏ）＞９
８．ｏ％，杂质质量分数甚微［叫（Ｃｌ一）＜ｏ．０９％、硼（Ｍ９０）＜ｏ．１１％、硼（础２Ｑ）＜ｏ．０２％］的工业一级品硫酸钙晶须，而且还可制备Ｍｇ（ＯＨ）２晶须。
２．４
利用湿法磷酸生产中的副产石膏
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产
物，每生产１ｔ湿法磷酸［按叫（Ｐ。０。）＝１００％计］就会产生４．Ｏ～６．Ｏｔ的磷石膏［１引。中国是农业大国，每年生产磷复肥产生大量的磷石膏，副产的磷石膏占工业副产石膏的大部分，若能利用磷石膏制硫酸钙晶须，不仅可缓解磷复肥企业的负担，而且可以缓解环境污染问题。目前还未见利用磷石膏制硫酸钙晶须的报道。但陈学玺等［１３３发明了在湿法磷酸生产中直接制造石膏晶须的方法。该法通过对传统的湿法磷酸生产工艺进行改进，在生产过程中直接制备出了雪白的磷石膏晶须，这样就从源头上避免了磷石膏废渣的产生。由于该法不同于以往的“先污染后处理”的生产方式，所以是典型的绿色化学工艺，是今后化学工业发展的方向。但该法是在生产湿法磷酸的同时制备石膏晶须，这可能会导致湿法磷酸生产中磷收率降低，过滤强度下降，从而使该法在实际推行中会有一定难度。目前，本课题组正着力进行利用磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。
３
硫酸钙晶须的应用
目前，美国和日本等发达国家对晶须的开发
和研究极为重视，已开发并应用了多种晶须（如钛酸钾［１“１５］、碳化硅［１６’１７３），一个研究和开发晶须材料的浪潮再次兴起［１引。中国对氮化硅和碳化硅等晶须进行了重点研究，但由于价格昂贵，使其应用领域受到限制，因而发挥中国在非金属矿资源的优势，研发廉价的晶须意义重大。硫酸钙晶须是重要
的无机盐晶须，由于其性能优良，价格低廉（仅为碳化硅晶须的２００～３００分之一），是目前国际上备受关注的无机盐晶须材料，也是极有发展前途的无机盐晶须材料ｕ９｜。目前其主要用途如下。
３．１
用于复合材料
２０世纪８０年代中期，晶须增强、增韧复合材
料机理的研究取得了深入发展，日本、美国走在了前列［１７’２０｜。当今，美、英、法、德、日在先进复合材料的研究与开发上投入了大量的资金，并取得了明显的社会效益口１’２２］。
晶须在结晶时由于原子结构排列高度有序，其内部存在的缺陷很少，近乎完整晶体，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，远超过目前大量使用的各种增强剂［２引，因而晶须是现存复合材料中最为高档的增强组元，以其为增强组元可得到性能优异的复合材料。因此，晶须的研究和开发受到高度重视［２４｜。另外硫酸钙晶须机械强度大，它在材料破裂过程中能够有效抑制裂纹扩展，而且纤维状物质能够吸收冲击能量，从而起到缓冲作用，适合作为塑料、橡胶、尼龙、聚氨酯、金属等材料的增强组元。如热缩树脂、热硬性树脂、橡胶补强材料、涂膜增强剂、纸张填料。用它增强的塑料制品的抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率和热变形温度均有提高。目前，有研究者［２ｎ捌研究硫酸钙晶须作为增强剂组元的应用，研究结果表明：硫酸钙晶须（或改性的硫酸钙晶须）的引入，提高了材料的力学性能。葛铁军等［２６３进行了以硫酸钙晶须复合增强ＰＰ的研究，初步探讨了晶须增强的掺混工艺、表面处理和填充量对硫酸钙晶须增强ＰＰ力学性能和加工性能的影响。
硫酸钙晶须用作增强组元时［２引，无水硫酸钙晶须的拉伸强度达２。０５８ＧＰａ，可作为中等强度的增强剂；二水硫酸钙晶须在室温下就能风化脱水、在１１０℃左右脱水成无定形的硫酸钙粉体，所以该晶须在超过该温度使用时起不到晶
须的添加增强作用；而半水硫酸钙晶须的强度则介于二水和无水硫酸钙晶须之间，该晶须１６０℃左右脱水变成无定形的硫酸钙粉体，所以该晶须在超过该温度使用时，也起不到晶须的增强作用。在工业应用时可将该晶须转化为无水晶须，这样可扩大其使用范围。
３．２
用于摩擦材料
石棉是最常用的摩擦材料添加剂，但石棉在
生产和使用过程中对人体有害，长期接触石棉的工人易患消化系统恶性肿瘤，特别是患肝癌、胃癌
第３期谭艳霞，等．工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用?４９?
的危险性增加口…。美国针对石棉的危害性，考虑其会污染环境以及影响人的健康，专为石棉设立了超级基金口川。一些国家已禁止将石棉应用在摩擦材料中，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉，国内外已有关于用钛酸钾晶须和碳酸钙晶须代替石棉制造摩擦材料的报道。硫酸钙晶须具有无毒，价格便宜等优点，是替代石棉用作摩擦材料的理想物之一。于福家［３２３和王泽红［３３］通过实验证实：添加硫酸钙晶须制成的摩擦材料其性能稳定，摩擦系数在１００～３５０℃温度范围内变化较小，而且在此温度范围内实测的磨损率远低于标准要求的数值。
３．３
用于环境工程
石膏晶须的松散密度极小，具有巨大的比表
面积，且无毒，在环保材料和水处理方面具有很大的应用价值［３“，特别适合饮料、药品的过滤，也可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。硫酸钙晶须的熔点为ｌ４５０℃，可以在ｌ０００℃下长期使用，对于某些高温液体、气体
的净化，不需要冷却，可以直接进行净化处理。杨双春等［３５］对改性硫酸钙晶须用于印染废水脱色进行了研究，刘玲等［３６３进行了用硫酸钙晶须去除废水中乳化油的研究。这些研究主要探讨了硫酸钙晶须用于废水处理时的特点、适宜条件、作用机理等，为硫酸钙晶须在环保领域的应用开辟了一条新的途径。
３．４
用于沥青改性
硫酸钙晶须可作为沥青填料使用，它对提高
沥青的软化温度有着决定性的影响［３７。。在沥青中加入质量分数为１８％的硫酸钙晶须后，软化点可提高２０℃以上。马继红等［３８］研究了硫酸钙晶须在改性道路沥青中的应用，研究了不同改性剂处理的硫酸钙晶须用量、沥青改性工艺因素以及基质沥青属性等对道路沥青性能的影响规律。
硫酸钙晶须除了上面几个主要的应用外，还可用于制造难燃纸张［３９‘、涂料、油漆、抗静电材料［４叼等方面。
４
结语
硫酸钙晶须的性能优良、价格低廉，具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，可预计到将来其利用量将会
增大。除了利用中国较为丰富的天然石膏资源外，还应迸一步加大综合利用工业副产石膏的力度，用工业副产石膏代替天然石膏制高附加值的硫酸钙晶须，以求实现经济、社会、环境、资源等各方面的协调、可持续发展。
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｇｙｐｓｕｍ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次数：谭艳霞，李沪萍，罗康碧，陈举恩， TAN Yan-xia， LI Hu-ping， LUO Kang-bi， CHEN Juen 昆明理工大学,生物与化学工程学院,云南,昆明,650224 化工科技 SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY 2007,15(3 10次参考文献(40条 1.厉伟光;徐玲玲;戴俊柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究[期刊论文]-人工晶体学报 2005(02 2.李子东;李广宇;于敏实用胶粘剂原材料手册 1999 3.费文丽;李征芳;王珩硫酸钙晶须的制备与应用评述[期刊论文]-化工矿物与加工 2002(09 4.刘巽伯;魏金照;孙丽玲胶凝材料--水泥、石灰、石膏的生产和性能 1990 5.薛福连硫酸钙废渣制石膏的技术方法 1999(03 6.段庆奎;王慧琴;董文亮一种石膏晶须及其制造方法和应用 2004 7.陈燕;岳文海;董若兰石膏建筑材料 2003 8.毛常明;陈学玺石膏晶须制备的研究进展[期刊论文]-化工矿物与加工2005(12 9.石奇;胡宁;黄伟全国盐化产品市场调查报告 1998 10.袁俊生;刘燕兰大有发展前途的海洋无机盐晶须材料[期刊论文]-海湖盐与化工 2000(02 11.肖楚民;张永祺;张环华用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究 1998(04 12.董太一磷石膏综合利用的国内外情况介绍 1992(02 13.陈学玺在磷酸中制造石膏晶须的方法 2005 14.植村益次高性能复合材料最新技术 1989 15.Lee J K;Lee K H;Kim H Microstructural evolution of potassium titanate whiskers during the synthesis by the calcinations and
硫酸钙晶须的制备方法
硫酸钙晶须的制备方法 硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业。硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。 制备原理：结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变成半水或无水硫酸钙的过程，生产实质是一个溶解-结晶-脱水的过程【1】，化学方程式如下：caso4.2H2o(颗粒状)→caso4·（1/2）H2O(纤维状)+（3/2）H2O. caso4·（1/2）H2O(纤维状)→caso 4(纤维状)+(1/2)H2O. (1)c aso4.2H2o的溶解过程：caso4.2H2o→ca2++ so42-+2H2O. (2)c aso4·（1/2）H2O的结晶过程：ca2++ so42-+(1/2)H2O→ caso4·（1/2）H2O (3)c aso4·（1/2）H2O的脱水生成无水硫酸钙晶须：caso4·（1/2） O→caso4+(1/2)H2O. H 2 制备技术： （1）以石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型话处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，此法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产【2-5】。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用【6】。
石膏检测 石膏成分检测
石膏检测石膏成分检测 一：石膏（003） 石膏是单斜晶系矿物，主要化学成分是硫酸钙（CaSO4）。石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料。可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。 二：石膏的主要化学成分 CaO 32.5，SO3 46.6，H2O+ 20.9。成分变化不大。常有粘土、有机质等机械混入物。有时含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl等杂质。 三：主要检测产品 石膏粉：磷石膏粉、脱硫石膏粉、柠檬酸石膏粉和氟石膏粉 石膏板：纸面石膏板、装饰石膏板、石膏空心条板、纤维石膏板、石膏吸音板、定位点石膏板 其他：生石膏，石膏纤维，石膏线，石膏砌块等。 四：主要检测项目 含量分析：含固体含量、硫酸钙含量、不挥发物含量、其他杂质含量 成分配比 物理性质：硬度、灰分、粘度、细度、粒度、挥发分、比重、比表面积、熔点、回粘性、光泽、吸水率、凝结时间、尺寸偏差和表面质量等； 力学性能:抗拉强度、脆性、弯曲试验、拉伸试验、耐冲击性等 化学性能：耐水性、耐久性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐候性、耐热性等。 防火性能：耐燃烧时间、火焰传播比值、质量损失、炭化体积 其他参数：隔音性能等。 五：部分检测标准 JC/T 517-2004 粉刷石膏 GB/T 9776-2008建筑石膏 GB/T 5483-2008 天然石膏 GB/T 5484-2012 石膏化学分析方法 GB/T 9775-2008 纸面石膏板 GB/T 9776-2008 建筑石膏 GB/T 5463.3-2013 非金属矿产品词汇第3部分：石膏
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硫酸钙晶须生产工艺
目前，制取硫酸钙晶须的方法主要由水压热法和常压酸化法。水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变为针状或纤维状半水硫酸钙晶须。 制备原理 结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程，化学反应方程式如下： 制备技术现状 （1）石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称为微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用。 （3）柠檬酸废渣为原料 此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调PH至3~4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义。 （4）废卤渣为原料 此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调节PH为2~3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。所得产品纯度＞98%，达到工业一级品的标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所用原料来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。 （5）氨碱厂废液与卤水为原料 该方法以氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，将两种原料以1：5 ～1：10的比例在结晶器中混合生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中在常压、105 ～110℃，PH≤1的条件下沸腾0.5h，即生成半水纤维硫酸钙。生成的产物长度可控制在0～20μ m之间，长径比＞10.该纤维产品适于做塑料工业的填加剂。 （6）利用烟气脱硫副产石膏 二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全球寒流燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达2亿吨左右。用石灰乳吸收二氧化硫后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整PH值至3～4，并家一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为0.01%～0.02%），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在90℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约为1～2μm、长度约为100mm的硫酸钙晶须。 硫酸钙晶须的性能 1.在薄壁制品中添加的优势（从薄壁制品加工是形状和尺寸的几何精度而言，有优势） 2.尺寸稳定性好 3.提高制品的表面光洁度 4.提高制品的耐热温度 5.减少对设备的磨损 6.增韧和增强 7.提高模具的充满程度
工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见-工信部节〔2011〕73号
工业和信息化部关于 工业副产石膏综合利用的指导意见 工信部节〔2011〕73号各省、自治区、直辖市及计划单列市、新疆生产建设兵团工业和信息化主管部门，相关行业协会，中央企业： 为贯彻十七届五中全会精神，落实节约资源和保护环境基本国策，加快发展循环经济，提高工业副产石膏综合利用水平，促进工业副产石膏综合利用产业发展，提出如下指导意见： 一、充分认识工业副产石膏综合利用的重要意义 工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏。主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、钛石膏等，其中脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的85%。 2009年，我国工业副产石膏产生量约 1.18亿吨，综合利用率仅为38%。 其中，脱硫石膏约4300万吨，综合利用率约56%；磷石膏约5000万吨，综合利用率约20%；其他副产石膏约2500万吨，综合利用率约40%。目前工业副产石膏累积堆存量已超过3亿吨，其中，脱硫石膏5000万吨以上，磷石膏2亿吨以上。工业副产石膏大量堆存，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染，已经成为制约我国燃煤机组烟气脱硫和磷肥企业可持续发展的重要因素。 工业副产石膏经过适当处理，完全可以替代天然石膏。当前，工业副产石膏综合利用主要有两个途径： 一是用作水泥缓（调）凝剂，约占工业副产石膏综合利用量的70%；二是生产石膏建材制品，包括纸面石膏板、石膏砌块、石膏空心条板、干混砂浆、石膏砖等。
近年来，尽管我国工业副产石膏的利用途径不断拓宽、规模不断扩大、技术水平不断提高，但随着工业副产石膏产生量的逐年增大，综合利用仍存在一些问题。 一是区域之间不平衡。受地域资源禀赋和经济发展水平影响，不同地区工业副产石膏产生、堆存及综合利用情况差异较大。北京、河北、珠三角及长三角等地区脱硫石膏产生量小、综合利用率高；而山西、内蒙古等燃煤电厂集中的地区脱硫石膏产生量大、综合利用率较低。我国磷矿资源主要集中在云南、贵州、四川、湖北、安徽等地区，决定了我国磷肥工业布局及磷石膏的产生、堆存主要集中在这些地区。受运输半径影响，磷石膏综合利用长期处于较低水平。使用量大的地区供不应求，而产生量集中的地区却大量堆存。 二是工业副产石膏品质不稳定。尽管理论上工业副产石膏品质要高于天然石膏，但由于我国部分燃煤电厂除尘脱硫装置运行效率不高，加之电煤的来源不固定，导致脱硫石膏品质不稳定；由于磷矿资源不同，导致磷石膏含有不同的杂质，品质差异较大。因此，石膏制品企业更愿意使用品质稳定的天然石膏。同时，由于当前我国天然石膏开采成本（包括资源成本和开采成本）较低，也不利于工业副产石膏替代天然石膏。 三是标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的工业副产石膏标准，不利于工业副产石膏在不同建材领域的应用。另一方面缺乏工业副产石膏综合利用产品相关标准，只能参照其他同类标准，市场认可度低，造成工业副产石膏难以被大规模利用。 四是缺乏共性关键技术。由于缺乏先进的在线质量控制技术、低成本预处理技术及大规模、高附加值利用关键共性技术，制约了工业副产石膏综合利用产业发展。现有的一些成熟的先进适用技术，如副产石膏生产纸面石膏板、石膏砖、石膏砌块、水泥缓凝剂技术等，在部分地区也没有得到很好的推广应用。 开展工业副产石膏综合利用，是落实科学发展观，转变工业经济发展方式，构建资源节约型和环境友好型工业体系的重要措施，也是解决工业副产石膏堆存造成的环境污染和安全隐患的治本之策，各级工业和信息化主管部门和
硫酸钙的测定
FYYYWYD00127 煅石膏 硫酸钙的测定 络合滴定法 F-YY -YW-YD-00127 煅石膏－－硫酸钙的测定—络合滴定法 １ 范围 本方法采用滴定法测定煅石膏中硫酸钙的含量。 本方法适用于石膏的炮制品。 ２ 原理 供试品加稀盐酸，加热使溶解，加水稀释，加甲基红指示液，滴加氢氧化钾试液至溶液显浅黄色，继续多加使过量，加钙黄绿素指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液滴定，至溶液的黄绿色荧光消失，并显橙色。计算含水硫酸钙的量。 ３ 试剂 （除特殊注明外均为分析纯试剂） ３．１水（新沸放置至室温） ３．２稀盐酸 取盐酸２３４ｍＬ，加水稀释至１０００ｍＬ。 ３．３氢氧化钾试液 取氢氧化钾６．５ｇ，加水使溶解成１００ｍＬ。 ３．４甲基红指示液 取甲基红０．１ｇ，加０．０５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液７．４ｍＬ使溶解，再加水稀释至２００ｍＬ，变色范围ｐＨ（７．２－８．８）（红→黄）。 ３．５钙黄绿素指示剂 钙黄绿素指示剂 取钙黄绿素０．１ｇ，加氯化钾１０ｇ，研磨均匀。 ３．６铬黑 Ｔ指示剂 取铬黑 Ｔ ０．１ｇ，加氯化钠１０ｇ，研磨均匀。 ３．７乙二胺四醋酸二钠滴定液 配制：取乙二胺四醋酸二钠１９ｇ，加适量的水使溶解成１０００ｍＬ，摇匀。 标定：取于约８００℃灼烧至恒重的基准氧化锌０．１２ｇ，精密称定，加稀盐酸３ｍＬ使溶解，加水２５ｍＬ，加０．０２５％甲基红的乙醇溶液１滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水２５ｍＬ与氨－氯化铵缓冲液（ｐＨ１０．０）１０ｍＬ，再加铬黑Ｔ指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将测定的结果用空白试验校正。每１ｍＬ乙二胺四醋酸二钠滴定液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）相当于４．０６９ｍｇ的氧化锌。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度。 贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。 ３．８基准氧化锌 ３．９ 氨－氯化铵缓冲液（ｐＨ １０．０） 取氯化铵５．４ｇ，加水２０ｍＬ溶解后，加浓氨溶液３５ｍＬ，再加水稀释至１００ｍＬ。 ４ 操作步骤 精密称取供试品细粉（全部通过五号筛－８０目，并含能通过六号筛－１００目不少于９５％的粉末）约０．１５ｇ， 置锥形瓶中，加稀盐酸１０ｍＬ，加热使溶解，加水１００ｍＬ与甲基红指示液１滴，滴加氢氧化钾试液显浅黄色，再继续多加５ｍＬ，加钙黄绿素指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）滴定，至溶液的黄绿色荧光消失，并显橙色。每１ｍＬ乙二胺四醋酸二钠滴定液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）相当于８．６０８ｍｇ的含水硫酸钙（ＣａＳＯ４?２Ｈ２Ｏ）。 中国分析网
【CN109912846A】一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910256421.3 (22)申请日 2019.03.30 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明区思明南 路422号厦门大学科技处 申请人 北京紫光英力化工技术有限公司 (72)发明人 尹应武 尹露 孙响响 刘泽涵 吐松 叶李艺 赵玉芬 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 7/08(2006.01) C08L 23/12(2006.01) (54)发明名称 一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺 (57)摘要 本发明涉及一种混合溶剂中原位改性硫酸 钙晶须及其制备方法，改性剂包含氨基酸、硬脂 酸、苯丙乳液和纤维素磺酸钙等高分子原料。本 发明开辟了废弃物资源化及副产品合成高附加 值高性能纳米硫酸钙材料的新途径。本发明特别 适合“三废”资源化，具有生产工艺简单、条件温 和，生产成本低、产品性能好等优点。改性产品可 明显增强复合材料的力学性能及胶黏剂的胶合 强度和耐水性， 具有广泛用途。权利要求书1页 说明书14页 附图6页CN 109912846 A 2019.06.21 C N 109912846 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109912846 A 1.一种原位改性硫酸钙晶须的制备方法，所述方法包括如下步骤： 在可溶性钙的水溶液中加入一定量的醇和及改性原料，在充分混合的体系中控制30℃左右反应条件下，加入硫酸或可溶性硫酸盐的水溶液，控制终点pH为7～8，加完物料后继续反应1～3小时后，抽滤、洗涤、140℃以上温度充分干燥脱水即得到改性硫酸钙晶须。 2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性原料为水溶性高分子改性剂或可形成乳化液的高分子改性剂，优选的，所述高分子改性原料为苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、尿醛树脂、酚醛树脂、木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐中的一种或多种，优选的，改性原料为硬脂酸、苯丙乳液、木质酸钠、纤维磺酸盐，用量可为理论硫酸钙生成量的1％～50％wt，优选用量为理论硫酸钙生成量的4％～10％wt，其中3％wt硬脂酸、4％wt苯丙乳液改性的纳米硫酸钙晶须性能最好。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的，可溶性钙盐为氯化钙，工业废硫酸或芒硝原料。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在干燥温度为高于140℃及更长的干燥加热时间，保证二水合硫酸钙充分脱水。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于氯化钙和芒硝为原料抽滤分离的改性硫酸钙晶须后的滤液需蒸馏回收并循环套用醇，处理后得到的NaCl的水溶液可得到精制浓缩得到电解食盐水。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇是C1-C4的醇，优选为乙醇，其中可溶性钙的水溶液与醇的体积比为1∶1～4。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水溶性钙为氨基酸钙的情况下，可用硫酸或废硫酸直接合成氨基酸改性的纳米硫酸钙，也可再添加改性剂生产改性纳米硫酸钙，反应后抽滤的氨基酸溶液循环用于溶解电石渣或石灰，不产生含盐废水，可实现废水循环。 8.根据权利要求1所述的制备方法，在高分子改性剂存在下，用7％～10％石灰乳不加乙醇的条件下，合成使用性能良好的改性纳米硫酸钙。 9.权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的原位改性硫酸钙晶须作为填料、添加剂或改性剂用于提高工业材料的韧性、强度或降低成本的用途或生产得到的系列复合材料，所述复合材料包括但不限于塑料、橡胶、涂料、密封剂、油墨、胶黏剂、沥青、纸张或复合材料中的一种或多种。 10.一种纳米硫酸钙，其特征在于所述纳米硫酸钙为晶须状，单晶晶粒尺寸为30-55nm，长径比为30-45。 11.根据权利要求10所述的纳米硫酸钙，其特征在于所述硫酸钙由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。 2
湿法脱硫副产品石膏应用标准及意义
烟气脱硫石膏 1、标准：GB/T 37785-2019 建筑石膏 1、标准：GB/T 9776-2008 2、技术要求： 2.1 组成 建筑石膏组成中β半水硫酸钙（β-CaSO4·1/2H2O）的含量（质量分数）应不小于60.0%。 凝结时间 凝结时间分为初凝时间和终凝时间。初凝时间为石膏加水拌合起，至石膏浆开始失去塑性所需的时间。终凝时间从石膏加水拌合起，至石膏浆完全失去塑性并开始产生强度所需的时间。初凝时间不宜过短，终凝时间不宜过长。石膏初凝时间不得早于3min，终凝时间不得迟于30min。 强度 强度是指表示工程材料抵抗断裂和过度变形的力学性能之一，建筑石膏的物理力学性能要求检测抗折和抗压强度。 抗折强度：材料单位面积承受弯矩时的极限折断应力。又称抗弯强度、断裂模量。颗粒配比是否合理、气孔的大小和数量、组织结构是否均匀一致、颗粒间结合是否牢固等是决定耐火材料抗折强度大小的重要因素。 抗压强度：材料在单向受压力作用破坏时，单向面积上所承受的荷载。
用于水泥中的工业副产品石膏 1、标准：21371-2008 2、要求： 2.1 矿物组成：硫酸钙含量（质量分数）≥75%。 水泥标准稠度：表示水泥净浆的稀稠程度，是水泥净浆达到标准稠度时用水量与水泥质量之比。水泥净浆中加水太多就变稀，太稀抹涂时易流淌；净浆中加水过少就变稠，太稠抹涂时不易抹平。 安定性：指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。如果在已经硬化后，水泥石内部产生不均匀的体积变化，即所谓体积安定性不良，就会使构件产生破坏应力，使结构物及构件产生裂缝、弯曲，甚至崩坍等现象，降低建筑物质量，甚至引起严重的工程事故。造成安定性不良的原因，一般是由于熟料中所含的游离氧化钙过多，也可能是由于水泥中所含的游离氧化镁或生产水泥时掺入石膏过多所造成的。 相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、部分相容体系和不相容体系。
硫酸钙含量的测定
硫酸钙含量测定 概述 钻井液中的硫酸钙含量可以用钙离子测定程序中所描述的EDTA方法测定。首先用此测定钻井液滤液和钻井液中的钙离子含量，而后可计算得到硫酸钙总量和未溶解的硫酸钙含量。 仪器和药品 1、EDTA溶液：0.01mol/L的二水合乙二胺四乙酸钠盐的标准溶液（1cm3=1000mg/LCaCO3, 1cm3=400mg/LCa2+）。 2、测钙离子用缓冲溶液：1mol/L氢氧化钠溶液。 3、钙指示剂：Calver?Ⅱ或羟基苯酚蓝。 4、冰乙酸。 5、滴定瓶：150ml烧杯。 6、刻度移液管：10ml 2支，1ml一支。 7、移液管：1ml,2ml,5ml，10ml各一支。 8、加热板（滤液有颜色时需要）。 9、掩蔽剂：体积比为1：1：2的三乙醇胺、四乙烯基戊胺和去离子水的混 合液。 10、pH试纸。 11、量筒：50ml 12、次氯酸钠溶液：5.25％次氯酸钠的去离子水溶液。注：出售的许多次氯 酸钠中含有次氯酸钙或草酸，不应使用此类药品。要确保所使用的药品 是新鲜的，因为时间久了将会变质。 13、去离子水或蒸馏水。 注：试验前应测定去离子水和次氯酸钠溶液中的钙离子含量，以便在测定样品后减去这一含量。 测定程序 1、将5ml钻井液加入到245ml去离子水中，搅拌15分钟后用标准API滤失仪过滤，只收集澄清的滤液。用10ml移液管移取10ml澄清滤液到50ml烧杯中，然后按钙离子测定程序，用EDTA滴定至终点，记录EDTA体积V1。 2、用EDTA滴定1ml 原始钻井液滤液至终点。此时消耗EDTAD的体积为V2。 3、用蒸馏器蒸馏钻井液。用液相和固相含量测定中所获得的水的体积百分数确定钻井液中水的体积分数F W。 4、计算 以Kg/m3为单位的钻井液中硫酸钙含量： = 6.80V1 C CaSO 4 以Kg/m3为单位的钻井液中未溶解的硫酸钙含量： ＝6.80V1-1.37V2F W C'CaSO 4
工业副产石膏综合利用三难题待解
工业副产石膏综合利用三难题待解 核心提示：近年来相关部门出台专门措施加强工业副产石膏综合利用力度，有效提高了其综合利用率，但仍面临多方面难题待解。 北京(https://www.360docs.net/doc/b416635285.html, / https://www.360docs.net/doc/b416635285.html,)--工业副产石膏综合利用是转变工业经济发展方式，构建资源节约型和环境友好型工业体系的重要措施。记者了解到，近年来相关部门出台专门措施加强工业副产石膏综合利用力度，有效提高了其综合利用率，但仍面临多方面难题待解。 ——堆存隐患凸显 工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏。堆放这些废料不仅占用大量土地，而且污染环境和地下水资源。近年来，我国工业副产石膏产量逐年增长，长期堆放造成了堆放成本上升和环境污染。 工业副产石膏以磷石膏和脱硫石膏为主。据工信部统计，两者的产生量约占全部工业副产石膏总量的75%。 统计数据显示，2013年全国磷肥产量约1655.6万吨，磷石膏产生量约7900万吨，堆存量接近3亿吨。脱硫石膏是火电厂烟气脱硫过程产生的副产物。我国燃煤电厂发电量约占总发电量的80%，今后相当长时期内以煤电为主的格局难以改变。据国家发改委预计，到2015年，煤电机组基本上全部配套脱硫装置，脱硫石膏年产量届时将达到8000万吨以上，其堆存量将超过亿吨。 磷石膏和脱硫石膏以及其他种类的工业副产石膏由于含有重金属、酸性氧化物等化学物质，长期堆存会对农田、地下水、空气等环境造成严重污染。因此，逐年增加的工业副产石膏产量对其综合利用工作提出了挑战。 ——综合利用存三方面难题 近年来，我国多方面加强了工业副产石膏的综合利用工作。据工信部统计，2009年我国工业副产石膏产生量约1.18亿吨，综合利用率仅为38%。工信部2011年出台《关于工业副产石膏综合利用的指导意见》提出，到2015年底，磷石膏综合利用率要由2009年的20%提高到40%；脱硫石膏综合利用率由2009年的56%提高到80%。
副产石膏制硫酸钙晶须重点
综述专论 化工科技．２００７，１５（３）：４６～５０ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮ（）Ｌ（）ＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬｌＮＤＩＪＳＴＲＹ 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 谭艳霞，李沪萍，罗康碧，陈举恩 （昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明６５０２２４） 摘要：工业副产石膏是化学工业生产中一种常见的废渣，其主要成分为硫酸钙。用其来生产硫酸 钙晶须．不仅可以变废为宝，而且可以缓解环境污染问题。作者归纳了硫酸钙晶须的主要用途，并针对利用工业副产石膏制备硫酸钙晶须的现状进行了综述。 关键词：硫酸钙晶须；工业副产石膏；制备 中图分类号：ＴＱ１２５．１＋４ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ００８一０５１ｌ（２００７）０３一００４６一０５ 硫酸钙晶须，又称石膏晶须，具有特定的横截面积、完整的外形和结构，其平均长径比通常在３０～８０之闻，平均长度为３０～１５０肚ｍ，平均直径为１～４Ⅱｍ［１１。与其它短纤维相比，硫酸钙晶须具有耐高温（耐热性超过石棉，在１８００℃下加热２ ｈ
仅失重ｏ．７５％，而同样条件下，石棉失重１３．７７％）、耐酸碱性、抗化学腐蚀性、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理以及和橡胶、塑料等聚合物的亲和性能强等优点［２］。与其它无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色环保材料。这些良好的特性，使硫酸钙晶须具有广泛的用途。 １ 硫酸钙晶须的制备原理和方法 硫酸钙晶须与硫酸钙石膏一样，也有二水、半 水和无水之分。目前国内研究较多的是半水和无水硫酸钙晶须。从近几年国内外的制备方法来看，其主要有水压热法和常压酸化法［３］。水压热法是将质量分数小于２％的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。而常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针 收稿日期：２００６一０３一０２ 作者简介：谭艳霞（１９８２一），女，湖北孝感人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事无机材料的研究。 ＊基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目（５Ｙ０６７８Ｄ）。 状或纤维状半水硫酸钙晶须。生成硫酸钙晶须有两种理论［４］：一是结晶理论（或称溶解沉淀理论）；二是胶体理论（或称局部化学反应理论）。虽然这两种理论都得到很多学者的支持，但新近的研究者多数支持前者。结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的ＣａＳ０４?２Ｈ。Ｏ向纤维状的半水或无水ＣａＳＯ。转化过程，生成过程本质是一 个“溶解——结晶——脱水”的过程。
几种主要的工业副产石膏资源化利用途径
几种主要的工业副产石膏资源化利用途径 一、工业副产石膏的种类及现状 工业副产石膏也叫化学石膏，是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙（主要为无水和二水硫酸钙）为主要成分的工业副产品。例如：在磷素化学肥料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、还有其它各化工生产中产生的盐石膏等均为化学石膏的主要品种。以下介绍几种主要的工业副产石膏： 磷石膏是磷肥工业的固体废弃物，而磷酸是磷肥工业的基础。湿法磷酸生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸。过滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。一般每生产1吨磷酸约产生5---6 吨磷石膏，每生产1 吨磷酸二铵排放2.5---5吨磷石膏，我国湿法磷酸产量约为100多万吨左右，而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展，每年由磷肥类化工企业排出的磷石膏近2000 万吨左右。 磷石膏一般呈粉状，因含有8---15％的附着水而呈浆体状，颗粒直径一般为5---150μm，其主要成分为CaSO4?2H2O，一般可达到70---90%，其中所含的次要成分随矿石来源不同而异，成分较为复杂，一般都含有岩石成分、Ca 、Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐，除此之外，还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。磷石膏的外观一般呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色，相对密度为2.22---2.37，容重为 0.733---0.880g/cm3。 磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，一般不被作为石膏生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后（水洗）而作为生产原料使用。这些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。且该种处理方式几乎没有经济效益可讲，或者在处理过程中产生大量的难以处理的废水，因此仍然不能从根本上解决问题。 脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD 石膏，是对含硫燃料（主要是煤）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。 目前，随着工业的发展，燃煤的增加，由燃煤排放到大气中的二氧化硫也不断增加，1995年我国二氧化硫排放量己达到2370万吨。成为世界二氧化硫第一排放大国，由此而产生的空气污染、酸雨等现象极为严重。因此对二氧化硫排放量的控制势在必行，按照有关规定：即2000年后投入运行和在建的装机容量为10000 MW的电厂均应具有脱硫设备。
硫酸钙测定3
测定含量 方法名称：硫酸钙---硫酸钙的测定---络合滴定法 应用范围：本方法采用滴定法测定硫酸钙的含量。 本方法适用于硫酸钙。 方法原理：供试品加稀盐酸10mL与水100mL，振摇使溶解，在搅拌下精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）20mL，摇匀，加氢氧化钠溶液（1→5）15mL与紫脲酸铵指示剂0.2～0.3g，继以乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由桃红色变为紫色，计算硫酸钙的含量。 试剂： 稀盐酸 紫脲酸铵指示剂 乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L） 基准氧化锌 水 氢氧化钠溶液（1→5） 锌滴定液（0.05mol/L） 试样制备：
1.稀盐酸 取盐酸234 mL加水稀释至1000mL。 2.紫脲酸铵指示剂 取紫脲酸铵0.1g，加氯化钠使成20g，研细。 3.乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L） 取乙二胺四醋酸二钠19g，加适量的水使溶解成1000mL，摇匀。 标定：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL与氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于4.069mg的氧化锌。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度。 贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。 4.锌滴定液（0.05mol/L） 配制：取硫酸锌15g（相当于锌约3.3g）加稀盐酸10mL与水适量是溶解成1000mL，摇匀。 标定：精密量取本液25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴
几种主要的工业副产石膏资源化利用途径
几种主要的工业副产石膏资源化利用途 径 几种主要的工业副产石膏资源化利用途径 河南省鼎鑫轻质建材有限公司张国胜 一、工业副产石膏的种类及现状 工业副产石膏也叫化学石膏，是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙(主要为无水和二水硫酸钙)为主要成分的工业副产品。例如：在磷素化学肥料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、还有其它各化工生产中产生的盐石膏等均为化学石膏的主要品种。以下介绍几种主要的工业副产石膏：磷石膏是磷肥工业的固体废弃物，而磷酸是磷肥工业的基础。湿法磷酸生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸。过滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。一般每生产1吨磷酸约产生5---6吨磷石膏，每生产1吨磷酸二铵排放2.5---5吨磷石膏，我国湿法磷酸产量约为100多万吨左右，而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展，每年由磷肥类化工企业排出的磷石膏近2000万吨左右。磷石膏一般呈粉状，因含有8---15%的附着水而呈浆体状，颗粒直径一般为5---150m，其主要成分为 CaSO42H2O，一般可达到70---90%，其中所含的次要成分随矿石来源不同而异，成分较为复杂，一般都含有岩石成分、Ca、Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐，除此之外，还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。磷石膏的外观一般呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色，相对密度为2.22---2.37，容重为0.733---0.880g/cm3。 磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，一般不被作为石膏生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后(水洗)而作为生产原料使用。这些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。且该种处理方式几乎没有经济效益可讲，或者在处理过程中产生大量的难以处理的废水，因此仍然不能从根本上解决问题。
石膏检测相关标准
石膏检测相关标准 石膏是单斜晶系矿物，主要化学成分是硫酸钙（CaSO4）的水合物。石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料。可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。（14.10.15）（001） 化学成份： 组成(wB%)：CaO32.5，SO346.6，H2O+20.9。成分变化不大。常有粘土、有机质等机械混入物。有时含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl等杂质。 检测标准： AQ2015-2008石膏矿地下开采安全技术规范 CECS201-2006植物纤维石膏渣空心砌块应用技术规程(附条文说明) DB11/T537-2008端体内保温施工技术规程(胶粉聚苯颗粒保温浆料玻纤网格布抗裂 砂浆做法和增强粉刷石膏聚苯板做法) DB15/T674-2014脱硫石膏改良碱化耕地技术规程 DB31/T665-2012免煅烧脱硫石膏基胶凝材料 DB31/T666-2012免煅烧脱硫石膏基衍生产品(粉刷砂浆、石膏砌块和土壤固化剂)应用技术规程 DB37/1024-2008石膏矿山安全规程 DBJT10-1992嵌装式装饰石膏板吊顶图集 DBl2/046.48-2008石膏板单位产量综合能耗计算方法及限额 DL/T1149-2010火电厂石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫系统运行导则 DL/T341-2010火电厂石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫装置检修导则 DL/T997-2006火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标 DL/T998-2006石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范 GA/T985-2012法庭科学立体痕迹石膏制模提取方法 GB/T17669.1-1999建筑石膏一般试验条件 GB/T17669.2-1999建筑石膏结晶水含量的测定 GB/T17669.3-1999建筑石膏力学性能的测定 GB/T17669.4-1999建筑石膏净浆物理性能的测定 GB/T17669.5-1999建筑石膏粉料物理性能的测定
安徽省工业废渣化学石膏资源的调查及其综合利用
安徽省工业废渣化学石膏资源的调查及其综合利用 ——生产石膏空心砌块安徽森科新材料有限公司张庚福薛世浩 一、概述 近年来，我国经济发展面临的资源约束和环境污染的矛盾日趋严重。虽然环境治理手段不断加强，但是大气、水及自然生态等的污染情况仍在继续加重。巨大的工业废渣化学石膏的排放，现已对我国环境造成了很大危害，这种危害随着它的排放量增加而日趋严重，废渣化学石膏已对城市水源、河流造成污染。国家环保相关法规和政策的处罚条款越来越严。例如:宁夏某厂的磷石膏堆场正好处于银川市水源上游，有机磷和无机磷渗人地下，对银川市水源造成危害，一遇大雨，磷石膏随河水冲进黄河，对水源造成污染; 又如四川某企业，每年排出近80万t磷石膏，早已堆积如山，占地数百亩。类似现象很多，不一一赘述。它已到了非处理不可的地步，如再不重视处理，将直接影响人、环境、社会的和谐，及国土保护的严重后果，影响也直接对企业的生存和发展带有不可估量的损失。 我国是一个经济快速发展的国家，对天然矿产资源的依赖性越来越大，虽然中国石膏矿储量丰富，但天然矿产资源并不是取之不尽用之不竭的东西，石膏也不例外，而是挖一点少一点。我国湖北应城石膏矿经过百年的采挖，资源基本枯竭，其他地方也有类似情况。由于过度开采天然资源，人才、科学发展产生负面影响将不利于我国经济的可持续发展。反而对经济发展和环境起到负面作用。 二、我国化学石膏资源现状 我国现状 我国化学石膏品种及产量 石膏 (二水硫酸钙CaSO4-2H20)是一种天然矿物，它也可以用化学方法合成。在工业化进程中生产磷胺，添加剂、柠檬酸、烟气脱硫和各种无机盐等产品，它们排出以工业固体废弃物是以二水酸钙为主要成分的化学石膏。目前绝大部分未被利用，占用大量土地堆放，成为污染环境的工业废渣。 目前我国的化学石膏，按产出行业和品种分类共有十余种。如:烟气脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、氟石膏、钛石膏、添加剂石膏、铬石膏、硼石膏、芒硝石膏、酒 酸石膏、乳酸石膏等。相当于目前全国天然石膏开采量的40%，如此巨大的工业化学石膏，如果能很好地开发利用，变废为宝，对人类将是一笔可贵的资源，如果不能很好地利用，将对环境造成严重污染，并对电力、化工等工业的可持续发展带来严重的影响。 按科学发展观，保护环境，可持续发展是我国加速工业化进程的基本国策。我们就必须将大量的工废渣-化学石膏当做资源来加以利用和开发，至2009年底全国每年排放的工业储量磷石膏约5000万吨（利用率20%），火力发电厂产生的脱硫石膏约4000万t（利用率3%～5%），柠檬酸石膏约100万吨，钛石膏等约100万吨，氟石膏211万吨，加上其他工业附产石膏，累计全年产工业废渣化学石膏约1亿吨，加上十几年堆集的化学石膏约2亿吨。如果将其全部利用，就相当于我国增加了年产500万t石膏矿井20个，等于每年节约了1亿t天然石膏矿产资源，对于我国石膏工业的可持续发展，对于子孙后代都具有极其深远的意义。 三、安徽省废渣化学石膏现状： 1、电厂脱硫石膏（每生产1万kw电能产生脱硫石膏800吨）
固体废物资源化(工业副产石膏)
工业副产石膏 目前我国工业副产石膏产生量约1.18亿吨，综合利用率仅为38%。其中，脱硫石膏约4300万吨，综合利用率约56%；磷石膏约5000万吨，综合利用率约20%；其他副产石膏约2500万吨，综合利用率约40%。目前工业副产石膏累积堆存量已超过3亿吨，其中，脱硫石膏5000万吨以上，磷石膏2亿吨以上。工业副产石膏大量堆存，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染，已经成为制约我国燃煤机组烟气脱硫和磷肥企业可持续发展的重要因素。 这里重点介绍磷石膏的处理工艺和应用.磷石膏是磷肥厂生产磷肥时伴生的工业废渣，其主要化学成分为CaSO4·2H2O(二水硫酸钙 )含量在70%-80%之间，PH 值一般为2～5。每生产一吨磷肥可产生4～5 吨磷石膏。全国每年约以2～3千万吨年递增加上原几十年未处理的量每个化肥厂周围堆积如山，占田压地严重污染环境。磷石裔因各地出产的磷矿石不同，杂质的含差和组成十分复杂，其主要杂质一般为可溶磷、共晶磷、可溶氟、难溶氟、有机化合物和各种无机盐（钾盐、钠盐、镁盐等）等。 其处理的工艺方法为"粉碎分筛煅烧窑"一步法，它是将烘干——粉碎——煅烧——分选(去掉杂物——改性一次完成,能够以最少的设备投入,最低的煤耗、电耗,生产高品位的熟石膏粉。该生产工艺可广泛应用于脱硫石膏、磷石膏及天然石膏煅烧生产建筑石膏粉。目前已经在国内建成数条脱硫石膏、磷石膏及天然石膏生产建筑石膏粉生产线,产品广泛应用于纸面石膏板、砌块、粉刷石膏等生产应用。 合理利用我国工业副产石資资源是“功在当代、利在千秋”的大事。憐石裔及脱硫石裔处理工艺具有节能、环保、投人少、产出高等特点，具有广阔的市场开发前景和显著的经济、环保效益，可为我国节能减排、实现绿色事业作出巨大的贡献。此工艺进行适当调整，也可用于天然石裔生产建筑石膏粉，能耗水平更低。目前设计、制造天然石膏制粉线多条，年产能力均达到万吨以上，广泛用于纸面石裔板、砌块、粉刷石膏的生产。脱硫石膏比磷石膏杂质少、品位纯度较高，此工艺稍加调整也完全适用，且成品熟粉的各项指标要明显优于磷石膏。
脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏
脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏,主要成分为CaSO4·H2O,还有一些杂质,如未反应完全的碳酸钙,石灰石中所含有的其它杂质和少量钾、钠盐,一般含量不大于0.5%。脱硫石膏产量大,不受天然石膏产地的限制,将其用于水泥生产已引起人们的广泛关注。国外已有成功地应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验,我国近年才有脱硫石膏产出 一、脱硫石膏及其现状 2006年我国共消耗11.65亿吨电煤，而我国的煤碳含硫量较高，平均达1%—2%，从而每年因燃煤要排放1000万吨以上的二氧化硫，造成经济损失达2000亿元以上，而其中燃煤发电就是最大的二氧化硫的排放者；因此我国政府十分重视燃煤电厂烟气脱硫的环保措施，从2003年起，国家发改委审批的新建燃煤电厂，如果燃煤含硫达0.7%以上，就必须安装烟气脱硫装置；已建成的燃煤电厂也必须要逐步安装烟气脱硫装置；到2010年，我国有4.6亿千瓦的燃煤发电机组安装烟气脱硫装置，其中88%的烟气脱硫装置是采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统（即WFGD）；根据我国电煤的含硫量，因此在2010年之后，每年将要排放近亿吨湿法脱硫的副产品——脱硫石膏。另外,我国年产磷肥1100万吨，每年还要排放与脱硫石膏同属化学石膏的磷石膏4000万吨，并且磷石膏多年得蓄积已达数亿吨。2007年我国天然石膏的产量为5000多万吨（其中3500万吨用于水泥缓凝剂、其它则转化为半水石膏粉或纸面石膏板石膏砌块等）；这样即使全部化学石膏全部取代了天然石膏，仍可能有几千万吨的脱硫石膏和磷石膏无法利用。由此可见，如果不对化学石膏的处理技术加以创新、开拓新的用途，进行全面的综合利用，必定会造成二次污染；例如：贵州宏褔总公司每年排放磷石膏400万吨，对地下水的污染已经渗透了数百公里之外、湖南省北部的洞庭湖了。如果建立化学石膏排放场地，不仅要占用大量土地，而且每吨还需投资数十元，再加上运输费用，这对企业也是一个不小的负担，因此脱硫石膏等化学石膏的综合利用已是迫在眉睫的任务。 虽然，脱硫石膏比天然石膏品位更高，前者取代后者完全可行；但由于两者的各项指标有一定的差异，造成两者深加工的设备有区别；因此，专门处理脱硫石膏的工艺和设备尚处发展前期。这样一方面是巨量的脱硫石膏排弃而得不到利用，只是将废气污染转化成废渣污染，酸化土壤和地下水；另一方面每年要开采数以千万吨的天然石膏，增加了资源和能源的消耗，破坏了开采地的生态环境。因此，要想把这些化学石膏真正的利用起来，变废为宝，不仅要大力推广现有石膏深加工产品；更要扩展其用途，才能完全吃掉这如此巨量的废渣；而扩展石膏的用途，前提条件是提高熟石膏粉的性能和性价比；如果要提高熟石膏粉的性能和性价比，现有技术还有差距，必须进行技术创新，才能够生产出一种性价比高的、能大量转化脱硫石膏的深加工产品来。 二、脱硫石膏综合利用的政策导向 目前，国家环保局已与二氧化硫排放量占全国60%以上、消减任务占消减目标75%的国网、华能等六大电力集团公司和7个排放大省签定了二氧化