有序介孔碳材料的软模板合成、结构改性与功能化
有序介孔材料的发展和面临的挑战
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@jlu.edu.cn 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
介孔碳材料的合成及应用分析研究
介孔碳材料的合成及应用研究 李璐 (哈尔滨师范大学> =摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成 介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.
1. 1 CMK- 1 Ryoo首次用MCM- 48为模板 合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的 孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧 化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真 正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后 续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3 使用SBA- 15 合成六方的介 孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因 图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相 连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备 的有序介孔碳材料CMK- 3( B>
一纳米氧化镁为模板一步法制备多级孔炭材料
第一部分文献综述 1.1 多孔炭的研究背景与意义 伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。人类正面临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的可持续发展也面临着严峻的考验。人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。 化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发和利用中占有重要地位。储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研究成为材料研究中的热点。在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料。除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的净化吸收剂。 在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。经过科研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以通过各种各样的合成方法被制备出来。尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差距，也有待进一步提高。未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程
模板法制备中孔碳材料
收稿:2007年10月,收修改稿:2007年12月 3国家自然科学基金项目(N o.20673092,50472080)资助33通讯联系人 e 2mail :wxiany ou @yahoo.com 模板法制备中孔碳材料 3 李 娜 王先友 33 易四勇 戴春岭 (湘潭大学化学化工学院 湘潭411105) 摘 要 模板法为各种中孔碳材料的可控和定向合成开辟了一条新的技术途径,近几年来已经成为国 内外材料制备领域研究的热点之一。中孔碳材料具有孔道排列规则有序、孔径分布窄和比表面积高等特点而被广泛应用于气体分离、催化剂载体、吸附、色谱分析、超级电容器以及燃料电池等很多方面。本文综述了近几年来国内外模板法制备中孔碳材料的研究进展,重点阐述了模板法的种类,中孔碳材料的合成机理、方法以及中孔碳材料在生物、催化和电子能源等领域的应用,并分析了模板法制备中孔碳材料的发展趋势,认为中孔分子筛模板法和软模板法是未来制备中孔碳材料的重要方向。 关键词 模板法 中孔碳材料 分子筛 孔径分布 超级电容器 中图分类号:T B383;T Q12711+ 1 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)07Π821202206 Template Synthesis of Mesoporous C arbon Materials Li Na Wang Xianyou 33 Yi Siyong Dai Chunling (School of Chemistry and Chemical Engineering ,X iangtan University ,X iangtan 411105,China ) Abstract T em plate method provides a new technology for synthesizing various controllable and directional mes oporous carbon materials and has currently become one of the m ost popular topics in the advanced materials preparation at home and abroad.Due to their uniform and ordered pores ,narrow pore size distribution and high specific surface area ,mes oporous carbon materials have been widely used in gas separation ,catalyst support ,ads orption ,chromatographic analysis ,supercapacitors and fuel cells ,etc.Based on the recent research progress of the tem plate synthesis technology of mes oporous carbon ,we discuss the effect of different tem plate preparation technology on the performance of mes oporous carbon ,analyze mes oporous carbon πs formation mechanism and its application in biology ,catalysis ,electronic energy res ources areas.It is pointed out that preparing mes oporous carbon by tem plate technology is a promising method ,and in the future the mes oporous m olecular sieve tem plate method and s oft tem plate method should be em phasized for tem plate synthesis of mes oporous carbon materials. K ey w ords tem plate synthesis ;mes oporous carbon materials ;m olecular sieves ;pore size distribution ;supercapacitor 1 引言 多孔碳材料由于具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列优点而受到人们的密切关注,这些材料已经被应用于气体分离、水净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等领 域[1] 。国际纯粹与应用化学联合会(I UPAC 1972)根 据多孔碳材料的孔径(W )将其分为3类:W >50nm 的为大孔;2nm 有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业： 摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。 介孔碳材料：合成及修饰 关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成 许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。 1.简介 多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。 微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。活性炭微孔材料的缺点（a）由于空间限制规定小孔径使分子运输速度缓慢，（b)低电导率的产生是由于表面官能团的缺陷产生的，（c）多孔结构被高温或石墨化破坏。 为了克服上述这些限制努力寻求其他的合成方法，方法如下：（a）通过物理或组合物理/化学方法的高度活化,[1,7-9]（b）碳前躯体碳化是热固性组成成分之一，也是热不稳定性成分，[10,11]（c）催化剂辅助活化碳前驱体与金属（氧化物）或有机金属化合物，[9,12-14]（d）碳化气凝胶或冷冻，[15,16]（e）通过浸渍硬模板复制合成介孔碳，碳化和模板拆除。[17,18]（f）自组装通过缩合和碳化使用软模板[19-21]。方法a之d只会导致介孔碳材料有广泛孔径分布（PSD）和可观微孔[9,22]。因此，这些方法都缺乏吸引力。 值得重新审查的是方法e和方法f，这两种方法与有良好控制孔径的介孔碳材料的合成有关联。方法e涉及预合成的有机或无机模板的使用，也被称为硬模板合成方法。这些模板主要是作为介孔碳的模具材料，并且没有明显的化学作用采取前体之间发生模板和碳化[23]。相应的多孔结构是由有明确定义的纳米结构模板预定的。反过来，方法f涉及软模板，通过生成有机分子自组装纳米结构。相应的孔径结构确定合成条件，如混合比、溶剂和温度。虽然该术语"软模板"尚未正式确定，软模板法在本次审查是指自组装模板。软模板法不同于有机自组装硬模板法，分子或基团被操纵在分子能级和被组织成纳米空间氢键或疏水/亲 简述制备中孔炭材料的两种及以上工艺方法,及其制备材料的用途. 中孔材料是指材料孔径在的。中孔炭(即介孔炭)材料既具有较大的孔径（2-50nm）、较高的比表面积、良好的机械性能，还具有耐酸碱、耐高温、高导热、高导电率等特性，成为炭材料科学的研究热点。中孔炭材料因为具有规则的孔道、窄孔径分布和高比表面积等特点，在大分子吸附、分离方面独树一帜；其孔结构可控，同时又兼具炭材料的良好热稳定性和化学稳定性，在储能材料、医药、化工等领域有广阔的应用前景。 一、催化活化法 催化活化法是最为常用的中孔炭材料制备方法。催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点，馥活化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，从而使微孔扩充为中孔。 金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原予优先发生氧化作用，在炭材料中形成中孔。此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。催化活化法是使炭材料获得中孔的有效途径之一哪。它可以在原材料中添加金属化合物，再碳化活化；也可以采用炭材料在金属无机盐溶液中浸渍后干燥除去溶剂，再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态。 几乎所有的金属对炭都有催化活化作用。然而，根据活化剂的不同，其相应的催化活性也不同。各种类型的金属催化剂，诸如铁、镍、钴、稀土金属、二氧化钛、硼、硝酸盐、硼酸盐等都被用于制备中孔炭，其中过渡金属对炭材料的催化活化特别有利于中孔的形成。其方法有浸渍法、离子交换法、预混法。 Tamai等制备出具有较大中孔率的孔炭材料，其中孔率可达70％～80％，BET比表面积达1100～1400rn2／g，中孔的比表面积可达800～1000m2／g。 虽然催化活化是有前途的中孔制备方法之一，但是金属进入碳内部是不可避免的。当这种中孔碳在水溶液中使用时，金属阳离子可能洗脱进入溶液中，即使金属离子是痕量的，也有可能造成严重的问题。 掺杂稀土元素的酚醛树脂及其活性炭的制备： 1.将线型酚醛树脂和乙醇(质量比1：10)置入带有回流和机械搅拌装置的三颈烧瓶中， 65℃恒温、搅拌。 2.待线型酚醛树脂完全溶解后，滴入Y(NO3)3·6H2O醇溶液，继续搅拌5h一6h， 3.将溶液过滤、转移至蒸发皿中，并静置ld～2d使部分溶剂挥发。 申请材料真实性保证声明 注： 1.申请材料真实性的保证声明应由申请人（申办企业由法定代表人）签署 生效。委托代表人签署的，应出具由申请人签署的有效委托书。 2.本表由孝感市食品药品监督管理局制定。 申请材料真实性自我保证声明 我公司办理《医疗器械生产企业许可证》，提交如下材料： 1、《申请表》一式三份。 2、... 3、... 4、... （请办理企业认真填写提交材料目录） 其他材料： 本企业各项工作准备就绪，可随时接受现场检查；现场检查时有关人员在岗、文件资料、设施设备齐全；现场检查时能够提供相关证明文件原件（人员学历证明、职称证明、注册地址和生产地址租赁合同等。本企业已对专业技术人员的资质（学历、职称）进行了真实性核查，满足在职在岗要求。如若不能在贵局安排的时间内接受现场检查，同意申请撤回申报资料。 （公司名称）法定代表人保证本企业已认真阅读以下相关法律责任并郑重承诺，此次提交的以上材料内容均经本企业核实，确定属实、有效，如有提供虚假资料，愿承担相应法律责任，特此声明。 公司名称（盖章）： 法定代表人签名： 年月日 相关法律责任： 1、申请人隐瞒有关情况或者提供虚假材料申请《医疗器械生产企业许可证》的，省、自治区、直辖市（食品）药品监督管理部门不予受理或者不予批准，并给予警告，申请人在一年内不得再次申请《医疗器械生产企业许可证》。（《医疗器械生产监督管理办法》（局令第12号）第五十五条）。 2、申请人以欺骗、贿赂等不正当手段取得《医疗器械生产企业许可证》的，由原发证机关撤销《医疗器械生产企业许可证》；已进行生产的，依照《医疗器械监督管理条例》第三十六条处罚；申请人在三年内不得再次申请该行政许可。（《医疗器械生产监督管理办法》（局令第12号）第五十五条）。 介孔碳材料及负载金属催化剂表征 摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。 1．前言 近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。 按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。 介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形 项目备案所有申报材料真实性的声明 对项目备案所有申报材料真实性的声明 根据《湖南省企业投资项目备案暂行办法》（湘政办发[2005]36号）第九条的有关规定，我公司对项目备案所有申报材料真实性承担法律责任： 1、项目备案申请报告； 2、项目备案申请表； 3、营业执照副本、组织机构代码证、开发资质证书及验资报告复印件； 4、土地使用证和红线图复印件； 5、属于出让的土地，需要提供土地出让合同。属于招拍挂的土地，需要提供中标通知书和国土部门的成交确认书； 6、公司银行账户最近的对账单或账户余额证明； 7、其他需要声明的事项； 联系人： 联系电话： 公司法人代表签字： 公司名称： 项目单位对项目申请材料和所附文件真实性负责的声明 各省、自治区、直辖市及计划单列市、新疆生产建设兵团发展改革委、财政厅（局）、 有关受托管理机构： 为贯彻落实国家中长期科技规划和“十一五”高技术产业发展规划，促进我国创业风险投资事业的快速发展，根据《财政部、国家发展改革委关于产业技术 研究与开发资金试行创业风险投资的若干指导意见》（财建[2007]8号）的相关要 求，国家发展改革委和财政部将试行产业技术研发资金支持创业风险投资。现将 《2007年产业技术研发资金试行创业风险投资项目申报指南》和《产业技术研 发资金试行创业风险投资项目申报和管理若干要求（试行）》印发给你们，请结 合实际，做好相关项目申报工作。 附件：一、2007年产业技术研发资金试行创业风险投资项目申报指南 二、产业技术研发资金试行创业风险投资项目申报和管理若干要求 （试行） 国家发展和改革委员会办公厅 财政部办公厅 二〇〇七年八月十三日 主题词：创业投资技术研发通知 附件一： 2007年产业技术研发资金试行创业风险投资项目申报指南 一、项目实施重点 符合《国家高技术产业发展“十一五”规划》、《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》重点发展领域，重点支持在以下方面从事研发、设计、生产和服务的相关项目： 集成电路、软件：已初步完成技术验证的集成电路芯片设计；具有自主知识产权、市场前景好的软件开发、软件外包； 通信：具备国际先进水平的通信及网络产品； 数字音视频：数字电视相关产品，新型显示器，数字家庭娱乐产品； 新型元器件：片式化、微型化、集成化、高性能化的各类新型元器件； 汽车电子：各类汽车电子控制系统、车用传感器、执行器及零件系统等； 信息增值服务和数字内容服务：第三方电子商务交易服务；面向各种领域的小额支付、移动支付、便民和移动电子商务服务；教育、文化、出版、广播影视领域数字内容等； 新型药物：已经取得临床批件的新型疫苗、重大疾病防治创新药物、基因工程药物、单克隆抗体产品与检测试剂；生物芯片；新型医用精密诊断及治疗设备等；新材料：新一代半导体材料、平板显示材料、新能源材料、生物医学材料、特种用途材料等； 节能环保:高耗能工业生产节能与建筑节能、废弃物及水资源综合利用、环保技术与设备等； 其他项目：已列入国家高技术产业发展项目计划，适合创业风险投资支持的相关项目。 二、具体要求 （一）项目推荐部门应根据《产业技术研发资金试行创业风险投资项目申报和管理若干要求（试行）》的有关规定，按照项目实施重点的要求，结合本地区实际情况，认真做好项目组织和推荐工作。 （二）项目推荐部门应对项目商业计划书及相关附件进行认真核实，并负责对其真实性予以确认；在受托管理机构对项目调查时积极配合，做好项目遴选工作。 文章编号:1007-8827(2014)03-0209-07 菠菜叶基分级孔活性炭作对称超级电容器电极材料 欧玉静1,彭超1,2,郎俊伟2,朱丹丹1,阎兴斌2 (1.兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050; 2.中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室,甘肃兰州730000) 摘要:采用KOH活化高温裂解的菠菜叶,制得分级孔活性炭三低温氮气吸脱附表明利用KOH活化所制活性炭材料含有微孔二介孔和大孔,且比表面积高达2616m2/g三FE-SEM和FTIR表明,分级孔活性炭呈颗粒状,且表面含有富氧官能团三采用循环伏安(CV)二恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等测试技术,对分级孔活性炭进行电化学性能表征三在三电极测试体系中,分级孔活性炭在CV曲线中呈现良好矩形特征的双电层电容行为;在充放电电流密度为1A/g下,其比电容值为238F/g三利用该分级孔活性炭所组装的水系对称双电层电容器,其电压可达到1.2V,同时具有可观的能量密度,较高的放电倍率及良好的电化学充放电稳定性三 关键词:菠菜叶;活化;活性炭;超级电容器;能量密度 中图分类号:O646文献标识码:A 基金项目:甘肃省自然科学研究基金B类(0916RJZA026);甘肃省青年科技基金计划(1107RJYA274). 通讯作者:阎兴斌,博士,研究员.E-mail:xbyan@licp.cas.cn 作者简介:欧玉静,博士研究生,副教授.E-mail:ouyujing0905@sina.com Hierarchical porous activated carbon produced from spinach leaves as an electrode material for an electric double layer capacitor OU Yu-jing1,PENG Chao1,2,LANG Jun-wei2,ZHU Dan-dan1,YAN Xing-bin2 (1.School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou730050,China; 2.Laboratory of Clean Energy Chemistry and Materials,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou730000,China) Abstract:Hierarchical porous activated carbon(AC)was obtained by the carbonization of dried spinach leaves followed by acti-vation with KOH.The product was characterized by nitrogen adsorption,FT-IR,FE-SEM and electrochemical tests.The AC has a dominant number of micropores,a medium number of mesopores and a few macropores with a specific surface area up to2616m2/g and a large number of oxygen-containing functional groups.The AC electrode exhibits a good double-layer capacitive behavior with a specific capacitance of238F/g in a2mol/L KOH electrolyte.A supercapacitor made of the AC has a high energy density of 10.1Wh/Kg at a current density of0.5A/g and an excellent cyclic stability for2000cycles over a potential range from0to1.2V. Keywords: Spinach leaves;Activation;Activated carbon;Supercapcitor;Energy density Received date:2014-01-02;Revised date:2014-05-28 Foundation item:Natural Science Foundation of Gansu Province China(0916RJZA026);Young Technology Foundation of Gansu Province China(1107RJYA274). Corresponding author:YAN Xing-bin,Ph.D,Professor.E-mail:xbyan@licp.cas.cn Author introduction:OU Yu-jing,Associate Professor.E-mail:ouyujing0905@sina.com English edition available online ScienceDirect(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18725805). DOI:10.1016/S1872-5805(14)60135-9 1 Introduction Supercapacitors are one of the innovations in the field of electrical energy storage devices,including many excellent characteristics,such as higher specific power density and longer charge-discharge life than secondary batteries,as well as higher specific energy density than dielectric capacitors,which make them widely used in portable electronics,hybrid power sources for electrical vehicles,and uninterruptible power supply[1-3]. On the basis of fundamental mechanisms,vari-ous carbon materials,such as activated carbons[3,4], graphene[5,6],carbon nanotubes[7,8]and carbon nano-fibers[9,10],generated capacitance at electrode/elec-trolyte interface by the formation of electric double layers.Among the carbon materials,activated car-bons are the most promising electrode material for 第29卷第3期 2014年6月新型炭材料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29 No.3 Jun.2014 申请材料真实性保证声明 我公司办理《医疗器械经营企业许可证》，提交如下材料： 1、《申请表》一式二份。 2、《营业执照》复印件一份。 3、《医疗器械经营企业许可证》正、副本原件、复印件各一份。 4、企业法定代表人、企业负责人、质量管理人身份证复印件各一份。 5、企业负责人、质量管理人学历复印件一份。 6、企业负责人、质量管理人个人简历各一份。 7、企业负责人、质量管理人培训记录复印件各一份。 8、经营场所合同复印一份。 9、质量管理人员在岗自我保证声明一份。 其他材料： 本企业各项工作准备就绪，可随时接受现场检查；现场检查时有关人员在岗、文件资料、设施设备齐全；现场检查时能够提供相关证明文件原件（人员学历证明、职称证明、注册地址和生产地址租赁合同等。本企业已对专业技术人员的资质（学历、职称）进行了真实性核查，满足在职在岗要求。如若不能在贵局安排的时间内接受现场检查，同意申请撤回申报资料。 XX眼镜有限公司XX贸易部负责人XX保证本企业已认真阅读以下相关法律责任并郑重承诺，此次提交的以上材料内容均经本企业核实，确定属实、有效，如有提供虚假资料，愿承担相应法律责任，特此声明。 公司名称（盖章）： 法定代表人签名： 年月日 相关法律责任： 1、申请人隐瞒有关情况或者提供虚假材料申请《医疗器械生产企业许可证》的，省、自治区、直辖市（食品）药品监督管理部门不予受理或者不予批准，并给予警告，申请人在一年内不得再次申请《医疗器械生产企业许可证》。（《医疗器械生产监督管理办法》（局令第12号）第五十五条）。 2、申请人以欺骗、贿赂等不正当手段取得《医疗器械生产企业许可证》的，由原发证机关撤销《医疗器械生产企业许可证》；已进行生产的，依照《医疗器械监督管理条例》第三十六条处罚；申请人在三年内不得再次申请该行政许可。（《医疗器械生产监督管理办法》（局令第12号）第五十五条）。 多孔碳材料最近研究进展 1、碳源/方法 [1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83) [2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm 的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629) [3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98) 超级电容器用含氮多孔炭电极材料的研究进展 王晓娇;张传祥;邢宝林 【期刊名称】《材料导报》 【年(卷),期】2011(025)007 【摘要】Two methods of load nitrogen atoms, including surface modification and nitrogen-rich body are discussed, together with their advantages and disadvantages. Moreover, the transformation mechanism of nitrogen functional groups (N-6, N-5, N-Q, N-X) on carbon materials after high-temperature treatment is reviewed, that is, nitrogen atoms finally arise in the form of six-circle annular(N-6, N-Q, N-X),whose chemical property is steady, and N-5 (Pyrrolic-N) turn into N-6, N-Q, N-X through “ring expanding” when the temperature is higher than 600℃. Finally,the influence on supercapacitor's electrochemical performance of surface nitrogen functional groups are summarized from faradaic redox reactions (produce pseudocapacitance) and the electrode wettability, the research directions are also highlighted.%概述了表面改性和本体富氮两种负载氮原子的方法及其优缺点,总结了经高温处理后炭材料表面含氮官能团(N-6、N-5、N-Q、N-x)的转化机制:氮原予最终以化学性质稳定的六圆环的形式出现(如N-6、N-Q、N-x),温度高于600℃时,N-5(Pyrrolic-N)通过"扩环"作用转变为N-6、N-Q、N-X.最后从法拉第氧化还原反应(产生赝电容)和电极的湿润性两方面归纳了表面含氮官能团对超级电容器电化学性能的影响,并展望了今后的研究方向. 2015年第60卷第20期：1906~1914 www.scichina.com csb.scichina.com 引用格式: 姚显芳，李映伟. MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法及其应用. 科学通报, 2015, 60: 1906–1914 Yao X F, Li Y W. MOFs as sacrificial templates for preparation of nanoporous carbon materials and their applications (in Chinese). Chin Sci Bull, 2015, 60: 1906–1914, doi: 10.1360/N972015-00438 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评述 MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法 及其应用 姚显芳, 李映伟* 华南理工大学化学与化工学院, 广州 510640 *联系人, E-mail: liyw@scut.edu.cn 2015-04-22收稿, 2015-05-28接受, 2015-06-25网络版发表 国家自然科学基金(21322606)资助 摘要近年来, 多孔材料因具有较高的比表面积、较低的相对密度以及较好的吸附性能等 吸引了化学、物理以及材料等领域科研人员的研究兴趣, 已被广泛应用于气体储存、吸附 催化和电化学等方面. 金属有机骨架(MOFs)材料作为近年来迅猛发展的新兴多孔材料, 由于具有有序、规整的结构, 较高的比表面积以及结构可调等特性, 使其较传统多孔材料 具有更诱人的应用前景. 然而, 由于MOFs具有相对较差的稳定性, 其实际应用和发展受到 了很大的限制. 为了进一步推进MOFs材料的应用进程, 可利用MOFs材料受热易分解的 缺点, 将其高温煅烧碳化制备稳定的纳米多孔碳材料. 本文综述了MOFs作为牺牲模板 煅烧制备纳米多孔碳材料的方法及其应用, 并且展望了其在能源、环境以及催化方面的 应用前景. 关键词 多孔材料 金属有机骨架 煅烧 纳米碳材料 过去几十年里, 多孔材料发展成为化学、物理以 及材料科学等学科领域的研究热点之一. 这些材料 已被广泛应用于气体储存、吸附催化和电化学等方 面[1~5]. 然而, 由于传统多孔材料自身的不足和缺点, 所以越来越难满足当前工业迅速发展的需要. 例如, 应用最广泛的多孔材料——碳材料, 虽然具有较高 的比表面积和吸附能力, 但不具备有序的结构; 沸石 分子筛作为研究最多的无机多孔材料, 拥有有序的 孔道结构, 但其一般是由Al, Si和氧族元素组成, 致 使孔道尺寸和种类多样性受限. 因此, 研发更具有应 用价值的多孔材料成为重要且迫切的研究课题. 金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs) 材料是一种越来越受到研究者的关注, 发展迅猛的 新型多孔材料. 这种有机-无机杂化多孔材料, 是由 含氧、氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以 配位共价键相连接, 自组装形成的具有周期性网络 结构的类沸石材料[6,7]. 图1所示为MOFs材料的组成 和结构示意图, 其结构可看成是由中心金属通过有 机配体连接组装而成.与传统的多孔材料相比, MOFs具有较明显的优势, 例如: 种类多、功能性强、 高的比表面积和孔隙率以及结构可调等特点. 目前, MOFs已被广泛应用于气体吸附、分离[8~11], 多相催 化反应[12]和光电磁性[13,14], 药物缓释[15~17]和传感 器[18~21]等方面. 然而, 由于MOFs是通过配位键与无 机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体, 虽然与 沸石的孔结构相近, 但骨架具有柔韧性. 因此与其他 多孔材料相比, MOFs材料的稳定性普遍较差[6,7], 故 该材料的实际应用一直受到限制. 为了进一步推进 MOFs材料的应用进程, 研究者主要从2个方面进行 改进: (1) 以MOFs为牺牲模板制备稳定性更高的纳 米材料[22~31]; (2) 对MOFs进行官能团修饰从而有效 地提高材料的化学稳定性[32~35]. 本文将重点介绍以有序介孔材料
介孔碳材料
简述制备中孔炭材料的两种及以上工艺方法,及其制备材料的用途.
申请材料真实性保证声明
介孔碳材料及负载金属催化剂表征
项目的申报材料真实性声明
菠菜叶基分级孔活性炭作对称超级电容器电极材料
申请材料真实性保证声明
多孔碳材料最近研究进展
超级电容器用含氮多孔炭电极材料的研究进展
MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法及其应用