材料学导论：陶瓷材料.

《材料科学导论》课程学习报告

—关于陶瓷材料学习的体会1.陶瓷材料概论

说到陶瓷,在许多人的印象中,是一种坚硬易碎的物体,缺乏韧性,缺乏塑性。许多陶瓷学家把陶瓷看成是用无机非金属化合物粉体,经高温烧结而成,以多晶聚集体为主的固态物。这一定义虽然同时指出了材料的制备特征和结构特征,但却把玻璃、搪瓷、金属陶瓷等摒除在外。所以,陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。

2. 陶瓷材料的发展

陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。

从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶

粒构成的物体。

随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。现在,许多科学与技术方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是几乎不含有玻璃相的结晶态陶瓷。为了有别于传统陶瓷,称之为先进陶瓷(Advanced Ceramics)或高技术陶瓷(High Tech Ceramics);有时也称为精细陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。

3. 陶瓷材料的定义

陶瓷的传统定义:陶器和瓷器的总称,包括玻璃,搪瓷,耐火材料,砖瓦,水泥,石膏等。

陶瓷的狭义定义：以粘土为主要原料，经高温烧制而成的制品。

陶瓷的广义定义：经高温烧制而成的无机非金属材料的总称。

陶瓷的精确定义：用天然原料或人工合成的粉状化合物，经过成型和高温烧结制成的，由无机化合物构成的多相固体材料。

4. 陶瓷材料的分类

陶瓷材料按照性能可大致分为普通陶瓷和特种陶瓷。

1. 普通陶瓷:原料: 粘土、石英和长石。

特点：坚硬而脆性较大、绝缘性和耐腐蚀性极好；制造工艺简单，成本低廉，各种陶瓷中用量极大。

分类：普通陶瓷又分为普通日用陶瓷和普通工业陶瓷。

(1) 普通日用陶瓷：特点：作日用器皿和瓷器，具有良好的光泽度、透明度，热稳定性和机械强度较高。分类：长石质瓷（国内外常用的日用瓷，作一般工业瓷制品）、绢云母质瓷（我国的传统日用瓷）、骨质瓷（近些年得到广泛应用，主要作为高级日用瓷制品）和滑石质瓷（我国发展的综合性能好的新型高质瓷）。

(2) 普通工业陶瓷：特点：普通工业陶瓷有炻器和精陶。炻器是陶器和瓷器之间的一种瓷。分类：工业陶瓷按用途分为：建筑卫生瓷（用于装饰板，卫生间装置和器具等，通常尺寸较大，要求强度和热稳定性好）、化学工业瓷（用于化工、制药、食品等工业及实验室中的管道设备、耐腐蚀容器及实验器皿等，通常要求耐各种化学介质腐蚀的能力要强）、电工瓷（主要指电器绝缘用瓷，也叫高压陶瓷，要求机械性能高、介电性和热稳定性好）。

2. 特种陶瓷，也叫现代陶瓷、精细陶瓷或高性能陶瓷。一般认为，特种陶瓷是“采用高精度的原材料，具有精确控制的化学组成、按照便于控制的制作技术加工的、便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷”。

特种陶瓷按照显微结构和基本性能，可分为结构陶瓷、功能陶瓷、智能陶瓷、纳米陶瓷和陶瓷基复合材料。(1) 结构陶瓷：用于高压高温、抗辐射、抗冲击、耐腐蚀、耐磨等环境下的陶瓷材料，可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷等。(2) 功能陶瓷：具有接受特殊敏感功能的陶瓷制品，可分为电功能陶瓷、磁功

能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷。(3) 智能陶瓷：能够接受外部环境的信息而自动改变自身状态的一种新型陶瓷材料，主要有压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流陶瓷。(4) 纳米陶瓷：晶粒或颗粒处于纳米范围(1-100nm)的陶瓷，包括纳米陶瓷粉体、纳米陶瓷纤维、纳米陶瓷薄膜、纳米陶瓷块体。(5) 陶瓷基复合材料：由陶瓷基体和增强体所组成的复合材料，其性能比单一材料的性能优越。初具有陶瓷的高强度、高硬度，良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性等特点外，还使陶瓷的韧性大大提高，强度和模量也有一定提高。主要有纤维增强、晶须增强、颗粒增强陶瓷基复合材料。

根据陶瓷的性能，把它们分为高强度陶瓷、高温陶瓷、高韧性陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、电解质陶瓷、半导体陶瓷、电介质陶瓷、光学陶瓷（既透明陶瓷）、磁性瓷、耐酸陶瓷等。

按照陶瓷的化学组成划分有：1、氧化物陶瓷：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氧化锌、氧化钇、二氧化钛、二氧化钍、三氧化铀等。2、氮化物陶瓷：氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铀等。

3、碳化物陶瓷：碳化硅、碳化硼、碳化铀等。

4、硼化物陶瓷：硼化锆、硼化镧等。

5、硅化物陶瓷：二硅化钼等。

6、氟化物陶瓷：氟化镁、氟化钙、三氟化镧等。

7、硫化物陶瓷：硫化锌、硫化铈等。其它还有砷化物陶瓷，硒化物陶瓷，碲化物陶瓷等。

除了主要由一种化合物构成的单相陶瓷外，还有由两种或两种以上的化合物构成的复合陶瓷。例如，由氧化铝和氧化镁结合而成的镁铝尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化铝结合而成的氧氮化硅铝陶瓷，由氧

化铬、氧化镧和氧化钙结合而成的铬酸镧钙陶瓷，由氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化镧结合而成的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷等等。此外，有一大类在陶瓷中添加了金属而生成的金属陶瓷，例如氧化物基金属陶瓷，碳化物基金属陶瓷，硼化物基金属陶瓷等，也是现代陶瓷中的重要品种上。

5.陶瓷的结构性质

5.1 密度与孔隙率

陶瓷的密度具有特殊的含义。,当我们描述陶瓷的密度时，就必须说明是什么密度。因为陶瓷一般是由微小的颗粒烧结而成的，颗粒之间必然存在孔隙，于是就有了表观体积与真实体积之别，显然，表观体积为真实体积与材料内孔隙体积之和（这里“孔隙”的概念不是指晶格中原子排列的空隙，而是由于球形颗粒堆积时必然留下的孔隙，尺寸在微米或纳米级）。陶瓷的重量除以表观体积就得到表观密度，除以真实体积就得到真实密度。但所谓“真实”密度并不等于理论密度（ρ），理论密度是计算得到的晶格密度，而真实密度是用某种测定方法得到的不含孔隙的密度。孔隙体积占表观体积的百分数称为孔隙度。如果我们说某一陶瓷的孔隙度为20%，那么其表面密度就应是理论密度的80%。在实际情况中，陶瓷的密度一般低于理论密度的60%。要想提高陶瓷的密度，可采取很多措施。如使用宽分布的颗粒，让小颗粒嵌入大颗粒的缝隙中；或采用机械振动，拍打等手段。即使如此，也很难使陶瓷的表观密度达到理论密度的80%以上。要想进一步提高密度，就不能使用颗粒烧结的方法，必须采用新技术。气

相渗滤法、定向氧化法就可以大大降低孔隙度，使表观密度达到95%以上。陶瓷中的孔隙分为开孔和闭孔。开孔指孔隙与外部相通，可以注入液体。闭孔则是完全被陶瓷基体包围的孔隙。闭孔只有通过理论计算，从表观密度与理论密度的差别来判断其存在，得到真实孔隙率。开孔可以采用ASTM C373 的标准进行测定。这一标准的依据是阿基米德定律：物体在液体中的重量等于该物体的干重量减去所受的浮力。

5.2 磨损阻力

磨损的定义是表面物质的减少。磨损是机械故障或坏损的主要原因之一。我国每年因磨损而造成的损失在几十亿元以上。而使用陶瓷材料则是降低这项庞大开支的有效办法。造成磨损的机理很多。两个表面的粘结会使一部分表面物质被带走；表面粗糙则会使凸出部分被磨掉；如果两个表面硬度相差悬殊会产生切割；含硬颗粒的流体冲击或冲刷表面会造成磨蚀，等等。

测定材料的抗磨损性能有许多方法。最新的一种方法是用一种长方体样品（100×25×6mm。将样品装在一根轴上，轴带动样品在一个装满磨料的容器中转动。测定磨擦前和磨擦后样品的重量差，可以得出样品的抗磨损性能。据说这种方法最能代表实际使用情况。还可以用磨擦寿命因子来表征抗磨损性能。因子值越高，寿命越长。5.3 抗热冲击性

热冲击指材料经历温度突变。由于陶瓷传热系数很低，局部受热会引起较大的应力。加之陶瓷的脆性，很容易造成开裂。如果一种材

料具有同素异构性且在温度变化过程中会发生相转变，热冲击就会直接转化为机械冲击。因为相转变必须伴随着体积的变化，这一变化往往比热膨胀要大。例如二氧化锆在1000°C 以上为正交晶系，在1000°C 时转变为单斜晶系，并伴随剧烈的体积膨胀。这一膨胀往往会使材料崩裂。考虑材料的抗热冲击性能时，必须同时考虑弹性模量（E）、线膨胀系数（α）、导热系数（k）、拉伸强度（σ）与断裂韧性（K1C）。例如，硅酸锂铝（LAS）就具有极低的热胀系数，尽管其导热性很低，强度与模量都很低，韧性也差，却是理想的抗热冲击材料。此外，陶瓷的孔隙率、颗粒尺寸等都是值得考虑的因素。如上所述，陶瓷中的孔隙是造成应力集中的隐患，对抗热冲击性能的影响最大。陶瓷材料也并非抗热冲击性能都差。结构比较简单的陶瓷如碳化硅，由于碳与硅的原子尺寸差不多，具有较高的导热系数，基本不受热冲击的影响。

5.4 断裂韧性

陶瓷是典型的脆性材料。陶瓷不仅脆，而且对裂缝非常敏感。我们都看见过用玻璃刀划玻璃。只要玻璃上有一道划痕，就可以从这道划痕开始使玻璃断成两半。即使是从表面上看不出裂纹，内部细小的裂纹也足以使陶瓷制品断裂。缺乏韧性是限制陶瓷应用的最大障碍，所以陶瓷的韧性受到了较多的关注。

图5-3金属与陶瓷的典型应力-应变曲线

同其它材料一样，陶瓷韧性的度量也是用临界应力强度因子K1C。

K1C 有时也称作断裂韧性。1 的含义指外力作用于x 轴，产生正应力。如果外力作用的结果是产生剪应力，断裂韧性就应是K2C。测定陶瓷断裂韧性的方法如图5-4 所示，使用的样品有两种：单缺口试样和Chevron 试样。二者的区别仅在于开缺口的方式不同。单缺口试样是平缺口，如图5-4(b)所示。Chevron 试样开的是Chevron 缺口，如图5-4(a)所示。Chevron 缺口的好处是裂缝在扩展过程中的扩展速率越来越慢，因为阻力越来越大。两种样品都能够直接测定断裂韧性。

5.5 辐射系数

当一个表面受到照射时，它会吸收部分或全部辐射（能量），也会反射部分或全部辐射。被吸收的能量分数称为辐射系数（e）。黑体（理想吸收体）的辐射系数为1，理想反射体的辐射系数为零。于是我们看到，这个名称语意正相反，按照定义应该称为吸收系数。但我们仍保留其原来的字面。辐射系数也是陶瓷的一个重要性质，尤其是在高温下工作的陶瓷。内燃机涡轮金属零件上的陶瓷涂层就必须具有低导热系数与低辐射系数。这样就能对金属零件既起到化学保护作

用，又起到热保护作用。更贴近生活的一个例子是节能玻璃。也具有很低的辐射系数，在夏季能够反射更多的阳光。反过来，用于太阳能发电或取暖的设备需要吸收更多的太阳能。

6. 陶瓷的显微结构对材料物理性能的影响

陶瓷材料的显微结构和化学组成、制瓷工艺、材料性能间的关系，可用图1所示的正三角形来表征。该图从原子数量级的晶体结构特征（如键性、晶格类型等）来说明组成、工艺、性能与显微结构间的联系。具有典型的结晶化学和晶体物理学的规律性。

陶瓷材料的显微结构与材料性能间的内在联系和相互关系，为材料的改性和制备预见性能的新材料提供了途径，同时由于材料设计和陶瓷的研制和发展密切相关。

6.1 孔隙对弹性模量、强度的影响陶瓷的孔隙从两个方面影响其强度。第一，它会形成应力集中。圆形孔边缘上的应力为平均应力的3

倍。如果孔隙不是圆形，应力集中的情况更严重。第二，孔隙的存在减小了实际截面积，材料所承受的负荷高于表观上的应力。因此，孔隙度越高，陶瓷的强度和模量也就越低。孔隙度小时，弹性模量随气孔率的增加而直线地减小，要制备高强度的陶瓷，必须将孔隙度降至最低限度。

6.2晶粒尺寸对强度的影响晶界对位错运动构成强烈的障碍，在外力作用下取向最有利的晶粒的位错源首先开动，位错源发出的位错滑移到晶界并在晶界前堆积起来．当塞积顶端产生的应力集中达到相邻晶粒位错源开动的临界应力T时变形扩展（屈服）．由晶内位错塞积在晶界上引发，晶粒直径越小，屈服强度越高．因此，细化晶粒可以提高材料的韧性和强度．细化晶粒可同时提高材料的韧性、塑性及强度。

6.3显微结构对陶瓷材料蠕变的影响蠕变速度与应力的关系曲线有两个区域，如图１所示。在低应力下应变速率与应力成正比（n＝１），对应于扩散蠕变；而在高应力下（Ｓi3Ｎ4,ｎ=４~５），对应回复蠕变．各种氧化物的蠕变速度见图2。

陶瓷的抗震性能也随着晶粒的增大有较大提高，原因在于晶粒越大，其强度越低。．对其热震断口分析表明，晶粒越大，沿晶断裂区域越大，反之，穿晶断裂区域越大．大小均匀且弥散分布的众多气孔作为既存裂纹能够分散消耗热弹性应变能，圆滑的气孔内壁有助于松弛应力，从而有利于改善材料的抗热震损伤性能．经实验证明：添加ＢN颗粒的多孔Si3N4及胞状的多孔莫莱石陶瓷均表现出良好的抗热震性能．其原因可归结为：ＢＮ加入后显著降低了复合材料的弹性模

量、热膨胀系数和泊松比．其中，弹性模量和泊松比的降低主要原因是材料气孔率增大；热膨胀系数的减小则主要是因ＢＮ本身热膨胀系数较小．

6.4晶粒尺寸、晶界对陶瓷材料超塑性的影响晶粒尺寸、显微结构的稳定性是影响超塑性的内在因素；应变速率、变形温度等是影响陶瓷材料超塑性的外在因素．细晶粒超塑性机理是晶界滑移。晶粒尺寸越小，晶界越多，高温下越易产生晶界滑移，变形量越大，表现出高的超塑性。

7.近几年陶瓷材料的研究进展

纳米陶瓷

所谓纳米陶瓷, 是指陶瓷材料的显微结构中, 晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是在纳米级的水平上。纳米陶瓷复合材料通过有效的分散、复合而使异质纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中, 这大大改善了陶瓷材料的韧性、耐磨性和高温力学性能[1]。纳米陶瓷材料不仅能在低温条件象金属材料那样可任意弯曲而不产生裂纹, 而且能够象金属材料那样进行机械切削加工甚至可以做成陶瓷弹簧。纳米陶瓷材料的这些优良力学性能, 使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等多方面得到广泛应用, 并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用。纳米陶瓷在人工关节、人工骨、人工齿以及牙种植体、耳听骨修饰体等人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。此外, 纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽率、低饱和磁矩、低磁耗, 特别是光吸收效应都将成