电化学步骤动力学与电化学极化

§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响

§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点

——反应速度与电极电势有关。

§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。

（1）热力学方式

§4.3 电极反应平衡与电化学极化

§4.4 浓差极化对电化学极化的影响

§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响

…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散

（RDS）速度。

…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来

计算c。

s i

§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响

（2）动力学方式

…电化学步骤活化能较高

→电化学步骤成为RDS或RDS之一

例1：Ag/AgNO3电极体系

→电化学极化（活化极化）Ag

+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反

例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。

…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)

3 3 3

RDS。

Ag+?e (晶格) 氧化

还原

Ag+

(溶液)

Ag+?e

(晶格)

氧化

还原

Ag+

(溶液)

曲线1b：Ag+

自溶液中逸出

时的势能曲线

曲线1：电势

为?时Ag+的

势能曲线

曲线4：电势

改变Δ?引起

的Ag+势能变

化曲线

曲线1a：Ag+

自晶格逸出时

的势能曲线

曲线3：电势

改变Δ?后，紧

密层中的电势

变化曲线

′=?(1?α)

Δ?

W W F

曲线2 ＝曲线1＋曲线4

1 1

电势改变Δ?后Ag+势能曲线=W?βFΔ?

1

W′+FΔ?=

1

αFΔ?

W+αFΔ?

1

FΔ?W2′=W2 +αFΔ?

α+β=1

1

e (Pt)

Fe3+外层电子轨道

还原 e (aq.)

氧化

Fe2+外层电子轨道2O n e R

+

W

W

1

任意电极体系

nF正电荷（如

M n+），溶液→电极

或nF负电荷

（e），电极→溶

液

FΔ?

βFΔ?W′=W?βFΔ?

11

′+βΔ?

W F

2

=W+FΔ?

2

W′=W+αFΔ?

22

ξ=1mol

W′+nFΔ?=W+αnFΔ?

11

←电势增加Δ?

W′=W?

βnFΔ?

11

W′=W+αnFΔ?

22

§4.1.2 电极电势对反应速度的影响

电化学反应活化能～电极电势关系

′=?βΔ?

W W nF(4.1.1a)

11

′=+αΔ?

W W nF(4.1.1b)

22

…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能

的影响程度，称为传递系数。

…对于同一个电极反应，α+β=1。

…电极电势正移／负移，氧化反应活化能降低／升高，

还原反应活化能升高／降低。

设电极反应可表示

为：O + n e U R

在任意?下，该反

应的有关动力学参

量可表示为：

参量氧化

反应还

原反应计算

依据

活化能

W

W k

k

1

2

=?

K k

exp()

K k

exp()

=

?

1

2

W

W

RT

RT

v=K c

v=K c

i=nFv=

nFKc i=

nFv=nFKc

阿伦尼乌斯

公式

质量作用定律

法拉第定律

R

O

R

O

指前因子

速度常数

反应速度

绝对

电流密度

注意：这些参量，除指前因子外，均为?的函数。

==?

W

i nFKc R nFkc R exp()(4.1.2a)

1

RT

==?

W

i nFKc O nFkc O exp()(4.1.2b)

2

RT

在所选电势坐标零点（即?0= 0）处，有

==?

W

i nFK c nFkc

00R R exp(1)(4.1.3a)

RT

==?

W

i nFK c nFkc

O

O exp()(4.1.3b)002 RT

电势由?0改变到?时，Δ?= ?-?0= ?，由(4.1.1a&b)得W=W?βnFΔ?=W?βnF?

111(4.1.4a)

00

W=W+αnFΔ?=W+αnF?

222(4.1.4b)

00将式(4.1.4a) 代入式(4.1.2a) ，得

=?

W

i nFkc

RT

R exp()(4.1.2a)

1

=?

nFkc1

R

exp()

W?βnF?

RT

W nF

0β?

nF k c exp()exp()

=?

1

R

RT RT

=

βnF?

nF K c

R

exp()

i=n R F T K c

将式(4.1.3a) 00代入上式，得

R

βnF?

i=i0exp()(4.1.5a)

RT

2

将式(4.1.4b) 代入式(4.1.2b) ，得

=?

W

i nFkc

RT

O

exp(2)(4.1.2b)

=?

nFkc2

O

exp()

W+αnF?

RT

=??

nF k c exp()exp()

WαnF?

2

O

RT RT =?

αnF?

nF K c

O exp()

i=nFK c

RT

将式(4.1.3b) 00

代入上式，得

O

αnF?

i=i0exp(?)(4.1.5b)

RT

电化学步骤的动力学方程（任意?0 ）

在给定?（vs. ?0）下，氧化和还原反应的绝对电流密度

βnF?

βnF?

i nF K c i

RT RT =R exp()=exp()

(4.1.5a)

00

=?=?

αnF?

αnF?

i nF K c i

00

O

exp()exp()

(4.1.5b)

RT RT 取对数后整理，可得

?lg lg i0

lg i(4.1.6a)

==?+

2.3RT i 2.3RT 2.3RT

βnF iβnFβnF

?lg lg i

lg i(4.1.6b)

αnF iαnFαnF =?=?

2.3RT i 2.3RT 2.3RT

0.4 i…可见，?与讨论：

0.2

0.0

?

e -0.2 -0.4 -0.6 -

0.118V

10

-

6

i

10

-4

i

绝

对

电

流

密

度

之

间

存

在

“半

对

数”

关

系

－

电

化

学

步

骤

最

基

本

的

动

力

学

…根据式(4.1.5a&6a)计算的电流

密度分别是单方向的氧

化和还原反应的绝对电流

密度。无论是在阳极上或

阴

极上，绝对电流总是成对

出现，所以不能单独测

量。

…推导(4.1.5a&6a)时，所选电势

坐标零点?0 是任意的，

电势坐标零点常用?e、?e

等。

-0.8

10-8 10-6 10-4 10-2 100

i (A/cm2)

电极电势对绝对反应电流的影响

（25℃, α= 0.5, n=1 ）特征…当?0 改变时（如改

为?e），式(4.1.5a&b)应如

何变化?

此时，只需对该式中

指数前的绝对电流密

度（或速度

常数）作相应的改

变。

§4.2 电化学步骤的基本动力学参数式(4.1.5a&b)可改写如下

βnFβnF

i=nF K c exp[(?)]=i exp[(?)]

0 ??0 0 ??0

R

RT RT

αnFαnF

i=nF K c exp[?(??)]=i exp[?(??)]

0 ?0 0 ? 0

O

RT RT

…式(4.1.5a&b)给出的是电极电势为?时（改变后）的绝对电流密度，而其“指前因子”是电极电势为?0 时（改

变前）的绝对电流密度。1.交换电流密度

…如果电极上只发生一个电极反应：O + n e R，该反应的平衡条件可表示为

?=?==

e

,i i i(4.2.1)

i－交换电流密度，表示?0

下氧化反应和还原反应的速

e

度，即?

下电极反应的能力。

e

i=i=i

…如果取?=?0 000

，则

e

实现参数统一

…可见，指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影响，可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子。

Δ?=???0=???=η

此时，→反应方向和速度

e

下面，将根据式(4.1.5a&b)建立电化学步骤的基本动力方程。

3

如前所述，式(4.1.5a)可写为

=?=?0 0 0 0

βnFβnF

i nF K c R exp[ (??)] i exp[ (??)]

RT RT

?0=?=(?K) =

e 时，K K i i

下的，0 0 0

e e

将这些关系代入上式，得

βnFβnF

i =nF K c???=i ???

R exp[ ( )] 0exp[ ( )]

e e e

RT RT

==

βnFηβnFη

i R exp( ) i exp( ) (4.2.3a)

nFK c

即

e

RT RT

K K ，i i 代入式(4.1.6a) ，得类似地，将?0=?e，0 = 0 =0

=?=?

e

αnFηαnFη

i O exp( ) i exp( ) (4.2.3b)

nFK c

e

RT RT 电化学步骤的基本动力方程

βnFη

i=i0 exp( )

RT

αnFη

i=i0 exp(?)

RT

对式(4.2.3a&b)取对数，整理得

2.3RT 2.3RT

ηlg i lg i

=?+(4.2.4a)

0ηlg i

lg i

a ββ

nF nF

2.3RT 2.3RT

=?+(4.2

0ηlg i

lg i.4b)

c

αnFαnF

(4.2.3a)

(4.2.3b)

0.6

0.4

i

讨论：

…式(4.2.3a&b)和(4.2.4a&b)为电化学步骤的基本动力学

0.2

i

i(A/cm

2) 0.0

10-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100

方程，i0 和α为电化学步骤的基本动力学参数。

…传递系数α主要取决于电极反应的类型，而与反应粒子的浓度关系不大；

-0.2

-0.4i

…交换电流（密度）i0 与反应体系中各种组分的浓度有

关。若改变某种反应粒子的浓度，则?e 和i0 的数值都

将随之变化。因此，给出其数值时必须同时说明反应

体系中各种反应粒子的浓度，使用不便。

-0.6

图4.2.1 超电势对绝对电流密度的影响

（25℃, i0=10-5A/cm2, α= 0.5, n=1 ）

2. 标准速度常数（K）

K=K K=K

…?= ?

，

时，

e

e e

i=nFK c

e R (4.2.5a)

i=nFK c

e O (4.2.5b)

i=i …若c O=c R，根据Nernst公式可知?= ?e= ?e，则

K=K

…将这些关系代入(4.2.5a&b) ，得

e e

…可见，在?下氧化反应和还原反应的速度常数相等，e

可用统一的常数K 来表示，称为标准速度常数。K 的物理意义和量纲

…物理意义：?= ?

、反应粒子为单位浓度时的电极反

e

应速度。

…量纲－“cm/s”，与速度相同，可视为?=?

时反应

e

粒子越过活化能垒的速度。

…以?0 = ?代入式(4.1.5a&b) ，得

e

βnF

i =nF K c???

R

exp[ ( )] (4.2.6a)

RT

e

αnF

i =K ????

nF c O exp[ ( )] (4.2.6b)

RT

e

4

3. i 0

和K 的关系

… 在? = ?e 时，

，代入(4.2.6a&b)得

i = i = i

αnF

βnF

i

? ?

? ?

=

O exp[?

( ? )] = R exp[

( ? )] nF K c

nF K c

RT

RT

e

e

e

e

… 如果电极反应为O + n e R ，根据Nernst 公式（忽略

活度系数的影响），得

α

?

nF RT c c

i = nF K c exp[?

ln ] = nF K c ( )

O

O α

RT nF

c c

O

O

R

R

nF c 1?α c α =

=

i

K

O

R

(4.2.7)

… 式中浓度单位为“mol/cm 3”，故反应产物R 不溶而生成

独立相时（a R =1mol/L ），c R =1×10?3 mol/cm 3

§4.1&4.2 小结

电化学步骤的动力学方程

取任意电势坐标零点（?0）时，有

βnF ? αnF ? i = i 0 exp( ) (4.1.5a) i = i 0 exp(?

) (4.1.5b) RT

RT ?0=?e 时，式(4.1.5a&b)改写为

βnF η

αnF η i = i 0

exp(

) (4.2.3a) i = i 0

exp(? ) (4.2.3b) RT RT ? = ?e 时，式(4.1.5a&b)改写为

βnF

i = nF K c ? ??

R exp[

( )] (4.2.6a) RT

e

αnF

i K ? ?

=

O

exp[?

( ? )] (4.2.6b) nF c

RT

e

电化学步骤的基本动力学参数

例 题

名称

传递系数

(α)

交换

电流密度 (i ) 0 标准 速度常数

(K )

物理意义

提出依据

W ′=W ? βnF Δ?

改变电极电势对电极

1

1

反应活化能的影响程

W ′ =W +αnF Δ?

度。

2

2

电极体系处于平衡状

态时氧化反应和还原

反应速度，也就是平 衡电势下反应能力。

电极反应的平衡条件：

? = ? = =

e

,i i i

? =?e 、反应粒子为 ? = ? = =

e , K e K e K

单位浓度时的电极反 应速度。

i

K O R (4.2.7)

= nF c 1?α c α

基本动力学方程(4.2.3a&b) 。

W ′=W ? βnF Δ? (4.1.1a)

1

1

W ′ =W +αnF Δ? (4.1.1b)

2

2

W

βnF η i nFkc i = i exp(

) (4.2.3a)

=

exp(?

) (4.1.2a)

1

R

RT RT

W

αnF η i nFkc

=

exp(?

) (4.1.2b)

2

exp( ) (4.2.3b)

i = i

? O

RT

RT

1. 设电极上只发生单一电极反应：O + n e R ，试根据 式(4.1.1a&b)和式(4.1.2a&b)，直接推导电化学步骤的

1. 推导思路 1. 推导过程

…与式(4.1.5a&b)比较，式(4.2.3a&b) 有何不同？

所取电势坐标零点不同

…因此，完全可采用式(4.1.5a&b)推导方法（思路）?

①

i～W

1

(4.1.2a)

W′～Δ?

1

(4.1.1a)

i0 ～W0

1

(4.1.3a)

i?～

④

③

(4.1.5a)

W～?

1

(4.1.4a)

Δ?=?

②…当电极反应处于平衡状态时，必须满足如下平衡条件：

?=?==

, i i i

e

将该条件代入式(4.1.2a&b) ，得

=?=?

R

exp( ) O exp( ) (1)

W W

i nFkc nFkc

RT RT

0 1e 2e

式中，W1e和W2e分别为?e 下氧化和还原反应的活化能。

…当电势由?e 改变到?时，Δ?=???e=η，由式(4.1.1a&b)得：

W=W?βnFη(2a)

1 1e

W=W+αnFη(2b)

2 2e

5

=?

W

i nFkc R exp( ) (4.1.2a)

1

RT

=?

W?βnFηnFkc R exp( )

1e

RT

=?

nFkc R exp( ) e xp( )

WβnFη

1e

RT RT

βnFη

i=i0 exp( )

RT

同理，可得

αnFη

i=i0 exp(?)

RT ←式(2a)

指数分解

←式(1)

2. 在某电极上测得反应Fe3++e Fe

2+的α=0.5，i0=6×10-3A/cm2，平衡浓度[Fe3+]=0.015mol/L，

[Fe2+]=0.03mol/L。试计算：

(1) 标准速度常数K；

K K

e & e

(2) 下列不同平衡浓度下的i0、，并讨论

它们随浓度变化的规律。

①[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.03 mol/L；

②[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.015 mol/L；

③[Fe3+]=1 mol/L，[Fe2+]=1 mol/L；

④[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.01mol/L 。

i=nFKc c=nFK c=nFK c?α

α

解：

∵

0 1

O R e R e O

0 0 0

i i i

K=K==

K

∴

nFc c1?αα

nFc nFc

e e

O R R O

已知：α=0.5 i=6×10 A/cm c=[Fe ]=0.015mol/L

，，，

0 -3 2 3+

O

计

算

结

果

c

O

(mol/L)

0.015

c

O

／c R

1/2

i0(A/cm2)

0.006

0.01 0.015 2/3

0.00346

c R(mol/L)

0.03

( cm/s)

K

0.00207

e

0.00239

( cm/s)

K

0.00415

e

0.00359

c R= [Fe2+]=0.03mol/L。分别代入上面三式，得

6×10

?3

K=≈0.00293cm /s 96500×(0.03×0.015×10 )

?6 0.5

6×10

?3

K=≈0.00207cm /s

e ?3

96500×0.03×10

6×10

?3

K=≈0.00415cm /s

e ?3

96500×0.015×10

0.015 0.015 1

1

1

0.00424 0.283

0.00293 0.00293

0.00293 0.00293

1

讨论：

(1) (c↑，c不变)、(c↑，c不变) or(c&c↑) →i↑

(2) c/ c↑→K↑K↓

O R R O O R

，

(3) c=c K=K=K c c<1 KK

O R e e

，；／，，

O R e e O R e e

K～c c K～c c

e O / R 和 e O / R关系

0 ?αα

1

i nFKc c c

K===K( )

O R O

e

1?α

nFc nFc c

R R R

0 ?αα

1

i nFKc c c

==O R =( R )

α

K K

e

nFc nFc c

O O O

6