丁腈橡胶配方设计 性能改进及生产工艺

丁腈橡胶配方设计，性能改进及生产工艺

1 背景

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性;耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低;并且不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。

禾川化学是一家专业从事橡胶产品配方分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，做了小试和应用试验，研制了一种新型丁腈橡胶配方技术;丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。

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2 丁腈橡胶

2.1丁腈橡胶常见体系

丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物作为硫化剂，也可用过氧化物或树脂等进行硫化。由于丁腈橡胶制品多数要求压缩永久变形小，因此多采用低硫和含硫化合物并用，单用含硫化合物(无硫硫化体系)或过氧化物作硫化剂。硫黄-促进剂体系是丁腈橡胶应用最广泛的硫化体系。硫黄可使用硫黄粉，也可使用不溶性硫黄。由于硫黄在丁腈橡胶中的溶解度比天然橡胶低，所以应注意控制用量。硫黄用量增加，定伸应力、硬度增大，耐热性降低，但耐油性稍有提高，耐寒性变化不大。一般软质橡胶由于丁腈橡胶不饱和度低于天然橡胶，所需硫的用量可少些，一般用量1.5~2份，硫化促进剂用量可略多于天然橡胶，常用量1~3.5份。丁腈橡胶的软质硫化胶最宜硫黄用量为1.5份左右。不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需硫黄用量也不同，当丙烯腈含量高，而丁二烯相对含量低时，由于减少了不饱和度，所需硫黄用量可酌量减少。如丁腈-18,硫用量1.75~2份；丁腊-26,硫用量1.5~1.75份，具有良好的综合性能。低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低压缩永久变形及改善其他性能，因此丁腈橡胶常采用低硫(硫黄用量0.5份以一下)高促硫化体系。

丁睛橡胶使用的促进剂主要是秋兰姆类和噻唑类，其中秋兰姆类促进剂的硫化胶特性较好，特别是压缩永久变形性良好，而且加工安全，故应用更为普遍。此外还使用次磺酰胺类促进剂。胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用。硫黄与不同促进剂并用具有不同的性能，例如用二硫化秋兰姆(如促进剂TMTD,TRA,TRT用量0.25~0.5份）与硫黄并用，采取低硫或无硫配合，耐热性优异;硫黄与促进剂DM或CZ并用，胶料强伸性能好，是一种常用的硫化体系；硫黄与一硫化四甲基秋兰姆(如TS)并用，胶料具有较低的压缩永久变形和最小的焦烧倾向。高量秋兰姆类与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配

方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷霜。

为减小永久变形，采用少量硫黄与秋兰姆并用是极其有效的。该配方的特点是永久变形小，但焦烧时间稍短。

硫化活性剂常采用氧化锌和硬脂酸。氧化锌在硫黄硫化和无硫硫化体系中的用量常在1.0~5.0份之间，氧化锌习惯用量5份。硬脂酸用量一般为1.0份。锡镁硫化体系是用含镉化合物和氧化镁作硫化剂。其特点是耐热老化性和耐热油老化性优异，压缩永久变形小，并且贮存稳定性好。但由于使用氧化镉、二乙基二硫代氨基甲酸镉等镉化物，需要注意毒性等公害问题。

含硫化合物硫化体系是用含硫化合物，如秋兰姆类和二硫化吗啡啉等作硫化剂。该硫化体系中不用硫黄，习惯上又称作无硫硫化体系。丁腈橡胶硫化常用的秋兰姆硫化剂有二硫化四甲基秋兰姆C（TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、四硫化双五亚甲基秋兰姆（TRA)等。秋兰姆类硫化剂因易于喷霜，外观要求严格的制品应慎重使用。为避免喷霜，可使用二硫化吗啡琳，或采取秋兰姆与二硫化吗啡琳并用，亦或秋兰姆与促进剂CZ并用作硫化剂。

丁腈橡胶采用有效硫化体系能提.高硫化胶耐热老化性能，降低压缩变形性。如硫黄0.5份，TMTD;1.0份，CZ1.0份，具有良好的耐热老化性和低压缩变形。能用于天然橡胶的促进剂都可用于丁腈橡胶。

丁腈橡胶常用的过氧化物硫化剂有过氧化二异内苯（DCP）、过氧化铅等。过氧化二异丙苯的用量一般为1.5~2.0份，高丙烯腈含量的丁睛橡胶中最宜用量

为1.25份，特殊情况可用5份。使用过氧化物硫化剂的丁腈橡胶其特点是压缩永久变形小、耐热老化及耐寒性性能好、不易喷霜，其中耐热、耐寒性及压缩变形都优于低硫体系的配方，但由于成本较高，硫化时间较长，当前应用还不太广泛。但热撕裂强度(起模时)不好，加入少量硫黄可改进撕裂性能。采用DCP硫化时，常配用交联助剂来提高交联程度，如使用氰尿酸三烯丙脂等，用量1~5份。采用过氧化铅硫化，低温性能好，拉伸强度大，但压缩变形大，易焦烧。采用过氧化铅硫化可不用氧化锌，但用1.0份硬脂酸有助于配合剂分散。过氧化铅用量一般为5.0份。

采用树脂作硫化剂的硫化胶具有极好的耐热性，但硫化速度慢，需采用高温长时间硫化。常用的树脂为烷基酚醛树脂。如在丁腈橡胶中加入40份烷基酚醛树脂，在155℃下硫化2h，可获得性能良好的硫化胶。为提高树脂硫化的交联程度，可配用多元胺、多元醇或多异氰酸酯等，用量为1~5份。为提高树脂硫化的反应速度，可配用金属卤化物，如氯化亚锡（SnCl2)、三氯化铁(FeC13)等，用量为0.5~2.0份；

此外，还有采用对苯醌二肟和多价命属氧化物作硫化剂的，但仅限于少数特殊用途。

丁腈橡胶在伸张状态下结晶能力很差，因此缺乏自身的补强作用，在丁腈橡胶的配方中，必须使用补强剂，其品种与丁腈橡胶硫化胶性能要求有密切关系。对于普通耐油制品，首先要求具有良好的耐油、耐老化性能、低压缩变形和必要的物理机械性能，因而在炭黑使用上，多选用半补强或者与其它炭黑并用。但要求高强伸性能和高耐磨性时，必须选用高补强性的炭黑，如中超耐磨、高耐磨炭

黑等。

粗粒子的软质炭黑有利于提高胶料的回弹率，大量填充剂也不致于影响主要物性。炭黑用量，半补强炉黑可达60~100份，而槽法炭黑为50份，高耐磨炉黑为50~60份。丁腈橡胶用白色补强剂以白炭黑效果最好，也可以加入热固性酚醛树脂、聚氯乙烯树脂为补强剂，有良好的耐热性、强度、耐油性也改善，其他如硬质陶土、活性氧化镁、活性碳酸钙也有一定程度的补强作用。陶土由于弹性差、永久变形大，并且有迟缓硫化作用，应尽量少用。碳酸钙用于增容目的可大量填充，有利于降低成本。当与活性补强剂并用时可同时达到改善加工性能和提高物理机械性能的作用。

由于大多数品种的丁腈橡胶黏度较高，比较坚韧，一般需使用软化增塑剂以改善其各项工艺性能。丁腈橡胶常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，除对胶料有一定塑化作用外，对丁腈软质胶的弹性和耐磨性也有显着改善。如古马隆树脂对改善貂着性也有很大的作用。液体丁腈橡胶作增塑剂可防止抽出。癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯耐寒性优越。一般产品增塑剂用量在10~30份，古马隆树脂10份，一般情况一下增塑剂对强伸性能都有影响，一定要根据具体情况控制用量，以取得适当的综合性能。

在压出制品中，常使用5~20份油膏，这样可使胶料收缩小，表面光滑，但会降低物理机械性能和耐热、耐老化性。

丁腈橡胶抗老化作用优于其他一些二烯类橡胶，但在臭氧作用下，很不稳定。为提高产品的使用寿命，在配方中还须依据产品性能和使用条件，加各种防老剂，可采用单用或并用。用量0.5~5份，过多会出现喷霜现象。有时采用与物理防

老剂如蜡类物质并用，可获得良好的防护效果，对于白色或浅色制品应注意选择非污染性防老剂.

热氧化防老剂有防老剂D、RD、BL，用量1.5~2份；臭氧防老剂有4010.4010NA,并与1~2份石蜡并用；疲劳老化防老剂有防老剂H或4010等，用量1~2份；白色制品用非污染性防老剂，如2246或MB、264等。

3 丁腈橡胶参考配方

配方1

成分投料比

丁腈橡胶（34E50）100

氧化锌 4.5-5.5

硬脂酸0-1

防老剂445 3.5-4.5

白炭黑（233）9-11

白炭黑（EP）0.5-1.5

氧化镁9-11

加工助剂（TE-80）0.5-1.5

增塑剂醚硫醚9-11

促进剂CZ 2-2.5

促进剂HVA-2 0.5-1

混合秋兰姆促进剂2-3

硫磺0-0.5 配方2

成分投料比丁腈橡胶（2707）100

氧化锌 4.5-5.5

硬脂酸0.5-1.5

防老剂MB 1.5-2

炭黑N330 9-11

喷雾炭黑30

葵二酸二辛脂14-16

促进剂DM 0.5-1.5

促进剂TMTD 1.5-1.5

DCP 2-2.5

硫磺0-0.5

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