三氯化钌催化多种醇氧化
三氯化钌催化多种醇氧化
2016-06-07 13:15来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
离子液体中三氯化钌催化醇氧化
醛酮羰基化合物是香精、食品添加剂和医药等有机工业生产中必不可少的原料或中间体. 目前, 世界上每年羰基化合物的产量为107 t, 其中大部分由醇的氧化来获得. 由醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应. 传统的醇类氧化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化试剂来实现. 这些氧化剂本身昂贵、有毒或是危险品, 使用时还需大量的挥发性有机溶剂, 所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐. 因此,开发绿色清洁的醇类氧化工艺一直是研究的热点. 绿色清洁的醇类氧化技术需要满足以下3个条件: (1)采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化剂; (2)采用可回收循环使用的高效催化剂; (3)采用绿色溶剂作反应介质代替有机溶剂. 近年来, 以廉价清洁的分子氧或双氧水为氧化剂,采用多相或均相贵金属催化剂实现醇的催化氧化受到广泛关注. 当以均相贵金属催化剂催化分子氧氧化醇时, 选用的配体几乎都是含膦或含氮配体, 而且还需加入四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧和苯醌等共氧化剂; 但尚未见有关催化剂稳定性或循环使用的报道. 均相催化剂虽然活性高, 但稳定性差和无法循环使用, 采用离子液体已成为实现均相催化剂高效性和可循环使用的重要手段.
华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室刘晔等人无共氧化剂参与条件下, 以氧气为氧化剂, 在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体(溶剂)组成的混合体系中, RuCl3?3H2O能有效催化多种醇的选择氧化, 高选择性地生成相应的醛或酮.其中, 配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性,但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用. 配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因.
铂催化醇类的分子氧氧化
铂催化醇类的分子氧氧化 2016-08-24 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂炭催化剂样品 金属Pt 能催化醇类的分子氧氧化反应发现于1855年。1995年, Zhou等首次报道了scCO2中Pt 金属催化的醇类分子氧氧化反应,他们研究了乙醇在Pt/TiO2催化剂上的氧化效果,发现乙醛的收率较低只有15 % —23 % ,主要原因在于乙醛的过度氧化难以抑制。 尽管对于醇类的分子氧氧化反应,铂的催化活性不如钯,但改进铂催化活性的研究却一直在进行。2001年, Steele等探讨了scCO2中石墨负载Pt 催化剂( Pt/C)对9-蒽基甲醇、正癸醇和对二苯基乙二醇的分子氧氧化的催化作用,研究表明负载Pt/C催化剂经氟化改性后具有较好的活性。在338 K、氧气分压5 MPa 、scCO2压力15MPa 条件下,添加1 %聚四氟乙烯氟化的Pt/C催化剂对9-蒽基甲醇氧化为相应醛的选择性大于99 % ,转化率达到96 %;未氟化的Pt/C 催化剂选择性虽大于99 % ,转化率只有45 % ,而相同条件的水溶剂体系中,转化率虽达到100 % ,但选择性只有65 %。由此表明清洁溶剂scCO2相对于水溶剂的优势。氟化的催化剂表面可以疏远水分,从而减少了形成羧酸的过度氧化反应。 2004 年,Tsang等进一步探讨了F添加量对Pt/C催化剂催化活性的影响,结果表明当 F/PC质量比为0.071 时,9-蒽基甲醇的氧化转化率最高。试验还研究了邻二苯基乙二醇的氧化反应,氧化产品的选择性不是很好,产品分布强烈依赖于温度和scCO2的压力。Gaser等也探讨了10—19 MPa 及40℃的scCO2中石墨负载5 %Pt/C 催化剂对1-丙醇和2-丙醇的氧化催化反
催化分子氧氧化醇类的研究进展
化学试剂,2005,27(8),459～463;499 专论与综述 催化分子氧氧化醇类的研究进展 李长辉3,李容,郑国钧,赵秀芳 (中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京 100050) 摘要:综述了用氧气或空气(分子氧)作为化学计量氧化剂,在催化剂作用下氧化醇类的研究进展,并对某些代表性的催化氧化反应的特点和选择性进行了讨论。 关键词:醇;催化氧化;分子氧;氧气;空气;均相催化;非均相催化 中图分类号:T Q224;O643.322 文献标识码:A 文章编号:025823283(2005)0820459205 收稿日期:2004210213作者简介:李长辉(19752),男,四川泸州人,硕士,实习研究员,主要研究方向为生物活性天然产物的全合成。 醇的氧化是有机合成和工业生产中制备羰基化合物的重要方法,应用化学剂量的氧化剂对醇进行氧化的方法沿用已久,所用的氧化剂包括无 机过渡金属氧化物和盐类,以及一些金属配合物等[1]。使用化学计量氧化剂的方法至今仍然在有机合成领域广泛应用,并在许多方面取得不小进步,但是从经济学以及环境学方面考虑,迫切需要使用氧气、空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂,在此过程中,除目标产物外,水为惟一副产物。 R R ′ OH 催化剂O 2(或空气) R R ′ O +H 2O 其中:R ,R ′=烷基,芳基或H 本文分均相催化氧化和非均相催化氧化两大 类,概要的介绍这一领域的最新进展,并对某些催化氧化反应的特点和选择性进行讨论。1 均相催化氧化 由于反应物和催化剂存在于同一相中,均相 催化体现出活性高、选择性好等优点。111 金属/TE MPO 催化体系 氮氧自由基类作为比较成熟的氧化剂(或催化剂),无论在实验室还是工业生产中,都已广泛地用于醇的氧化,2,2,6,62四甲基哌啶2N 2氧化物(TE MPO )是其中最重要的一个。TE MPO (1)是一个氮氧自由基,本身的氧化作用并不强,但其分解产物中的氮氧正离子(2)却是强的氧化剂,可以氧化各种醇成相应的羰基化合物,而自身被还原成为氮羟基化合物(3),继而重新被氧化成自由基形态。 自1984年Semmelhack 等 [2] 首次报道CuCl/ TE MPO 体系催化氧气进行伯醇的氧化以来,这一 体系在近年来取得许多进展。最近,Sheldon 等[3] 报道[Cu (Ⅱ)2(2,2′2二吡啶)]/TE MPO 体系以碱作为共催化剂,在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛,对仲醇没有影响。Marko 等[4]也报 道了CuCl/1,102菲咯啉/二叔丁基胺二乙酸盐在温和条件下催化伯醇的选择性氧化取得很好效果。 TE MPO 催化氧化历程 研究发现,用其他金属化合物替代CuCl ,可 以取得更好的效果,Sheldon 等[5]使用Ru (PPh 3)32Cl 2/TE MPO 体系,顺利地催化活泼和不活泼的醇 高选择性(>99%)地氧化成相应的醛酮。使用12辛醇和22辛醇进行竞争实验表明,对伯醇的选择性高于仲醇(混合反应,二者的转化率分别为80%和10%)。其缺点是较高的氧气压力(1MPa ),反应温度(100℃)及三苯基膦配体自身的热不稳定性。此外,底物中的S ,N ,O 等原子会与Ru 离子配合而导致催化剂失活。Minisci 等[6]报 道了双金属的Mn (Ⅱ )2C o (Ⅱ)/TE MPO 体系,近室温条件高收率(>95%)地催化了一系列苄醇、脂肪伯醇和仲醇的氧化。此反应以醋酸作为溶剂,需使用大量价格昂贵的TE MPO (>10m ol %)。 112 Pd (Ⅱ )类催化剂9 54第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
醇的催化氧化
已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R —C —R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E和G都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F：C： B：A： D：E： G：H： 5、由C= CH3 CH2 选择合适的途径制备 CH2 C= COOH(C COOH CH2 )。（写流程图） 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其
分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R —C —R ’(H) O HCN R —C —R ’(H) OH H +/H 2O R —C —R ’(H) OH R ’’ R —C —R ’ OH R —C —R ’ O R —CH —R ’ OH [O] CH 3 CH 3
(完整版)选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术概述
选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术概述 王清栋 （能源与动力工程1302班1306030217） 摘要：对选择性催化还原脱硝技术进行概述，分析了其机理，并简要介绍催化剂的种类及钝化与中毒机理.最后，对SCR技术进行总结与展望. 关键词:选择性催化还原；烟气脱硝；氮氧化物 Overview of Selective catalytic reduction (SCR) flue gas denitration Wang Qingdong (Power and Energy Engineering, class 1302 1306030217) Abstract: selective catalyst reduction flue gas denitration is reviewed. Its mechanism is analysed and catalyst is given a brief introduction. Catalyst passivation and poisoning mechanism is analysed. Finally, the summary and prospect of the technology are given. Keywords: SCR; NO x; flue gas denitration. 1.前言 氮氧化物是造成酸雨的主要酸性物质之一，是形成区域微细颗粒物污染和灰霾的主要原因，也是形成光化学烟雾的主要污染物，会引起多种呼吸道疾病，是“十二五”期间重点控制的空气污染物之一.2011年初通过的“十二五”规划纲要，要求NO x减少 10%，从而使NO x成为我国下一阶段污染减排的重点.烟气脱硝技术与NO的氧化、还原及吸附特性有关.根据反应介质状态的不同，分为干法脱硝和湿法脱硝.目前，已经在火力发电厂采用的烟气脱氮技术主要是选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原 （SNCR），其中采用最多的主流工艺是选择性催化还原法. 2.SCR反应原理 选择性催化还原脱氮是在一定温度和有催化剂存在的情况下，利用还原剂把烟气中的NO x还原为无毒无污染的N2和H2O.这一原理与1957年在美国发现，该工艺最早却在20世纪70年代的日本发展起来的. SCR 原理图如图一所示 氨气被稀释到空气或者蒸汽中，然后注入到烟气中脱硝，在催化剂表面，氨与NO x 生成氨气和水.SCR过程中的主要反应如下： 4NO+4NH3+O24N2+6H2O 基于V2O5的催化剂在有氧的条件下还对NO2的减少有催化作用，其反应式为 2NO2+4NH3+O23N2+6H2O
第七节 选择性催化氧化
第七节选择性催化氧化 一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念 烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应： C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1） 可写成两个基元反应： C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2） 2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位； OM——有晶格氧的活性位。 但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。 为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。（1）膜反应器 对烃类选择氧化而言，所用的催化膜通常由具有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物材料制得。其反应机制如下图所示，烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成
六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II)的合成及结构研究
2014年2月 贵 金 属 Feb. 2014 第35卷第1期 Precious Metals V ol. 35, No. 1 收稿日期：2013-02-25 基金项目：国家院所技术开发专项(2013EG115008)、云南省院所技术开发专项(2011CF013、2012CF003)、云南省应用基础研究项目 (2010ZC250)、云锡集团科技计划项目(2012-57A)。 第一作者：常桥稳，男，高级工程师，研究方向：铂族金属功能配合物研究开发。E-mail ：changqiaowen@https://www.360docs.net/doc/bd15258885.html, *通讯作者：刘伟平，男，研究员，博士生导师，研究方向：贵金属化学与药物研究开发。E-mail ：liuweiping0917@https://www.360docs.net/doc/bd15258885.html, 六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II)的合成及结构研究 常桥稳，景小宇，陈家林，晏彩先，叶青松，姜 婧，余 娟，刘伟平* (昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106) 摘 要要：以水合三氯化钌为原料，直接与2,2′-联吡啶反应，加入氯化钾，一步重结晶直接合成了高 质量的六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II) [Ru(bpy)3Cl 2·6H 2O]。采用元素分析、核磁共振谱(13C 、 1H-NMR)、红外光谱(IR)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究了Ru(bpy)3Cl 2·6H 2O 的化学结构。研究使用 的合成方法简单，具有产率高、纯度高的优点，适于规模化生产。 关键词关键词：：有机化合物；六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(II)；合成；结构 中图分类号中图分类号：：O627.8 文献标识码文献标识码：：A 文章编号文章编号：：1004-0676(2014)01-0052-04 Synthesis and Structural Characterization of Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) Dichloride Hexahydrate CHANG Qiaowen, JING Xiaoyu, CHEN Jialin, YAN Caixian, YE Qingsong, JIANG Jing, YU Juan, LIU Weiping * (State Key Lab of Advanced Technologies for Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China) Abstract: High-purity tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) dichloride hexahydrate [Ru(bpy)3Cl 2·6H 2O] was synthesized by one step re-crystallization with KCl after the direct reaction of ruthenium(III) chloride hydrate with 2,2-bipyridine with a yield of 75%. This synthetic method is acceptable with respect to industrial manufacturing. The structure was confirmed by element analysis, 13C-NMR, 1H-NMR, IR and UV-Vis spectrum. Key words: organic compound; tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) dichloride hexahydrate; synthesis; structure 电致化学发光(ECL)检测具有灵敏度高、重现性好、选择性强、操作简单、快速等优点，已在无机分析、药物分析及生化分析等领域得到了广泛的应用[1-4]。作为一种新型的光敏剂，三(2,2′-联吡啶)钌(II) ([Ru(bpy)3]2+)具有水溶性好，化学、电化学和光化学性能稳定，氧化还原可逆，发光效率高，应用pH 范围宽，可电化学再生，激发态寿命长等特点[1]，在多种物质(如草酸、氨基酸、烷基胺、环状胺、芳香胺、药物、蛋白质和DNA 等)的ECL 分析中得到应用[5]。[Ru(bpy)3]2+价格昂贵，在流动体系的液相ECL 检测应用中作为反应试剂被大量消耗，导致环境污染和分析成本高，而目前利用[Ru(bpy)3]2+在ECL 反应中 可循环再生的特性，将其固定在电极上的固相ECL 可节省试剂和简化实验装置，并易于实现ECL 仪器的小型化[6-7]。改进[Ru(bpy)3]2+的合成，实现产品的批量化生产，是降低分析成本一种方法。 在[Ru(bpy)3]2+类配合物(见图1)中，六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌是一种最简单、最常用、已商业化的三(2,2′-联吡啶)钌配合物。 作者所在实验室实现了六水合三(2,2′-联吡啶) 氯化钌的批量生产，得到了高品质的产品，并通过 元素分析、核磁共振谱(13C 、1H-NMR)、红外光谱(IR)
年产24万吨氯化氢催化氧化制氯项目
年产24万吨氯化氢催化氧化制氯项目 2009-08-11 09:56:28 华夏经纬网 1 、工程概述 氯气和氯化氢是氯元素的重要存在形态，也是非常重要的化工产品和原料。氯气主要用于生产PVC、聚氨酯、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂等。 化工生产大量消耗氯气的同时，通常产生等摩尔的氯化氢气体，因此氯化氢是工业上一种常见的副产物。而HCl却是一种价格便宜、需求量小、很难处理的化学品，过去常采用水吸收法制成盐酸出售或用碱液中和后排放，但两种处理方法都难以令人满意：盐酸需求量小、价格低廉；而排放不仅造成氯资源的大量浪费，同时又污染环境。如果能将副产的HCl直接转化成Cl2加以利用，实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放，这样不仅能解决HCl污染问题，同时还会在一定程度上满足工业上对Cl2不断增长的需求，带来巨大的经济效益，符合当代资源循环型社会发展的总体要求。 MDI、TDI生产过程中需要消耗大量的氯气原料，同时也副产大量氯化氢气体，将副产氯化氢气体氧化制备氯气供MDI、TDI装置循环使用，不仅可以为副产氯化氢找到出路，又可以减少烧碱装置规模，有效解决园区内的氯碱平衡问题，同时大大降低外部资源、能源（盐、电）的消耗。 2、生产工艺 氯化氢制备氯主要有电解法、无机氧化剂直接氧化法和催化氧化法（即Deacon过程）： 电解法将副产HCl通过电解转化为Cl2和H2，属于比较传统的方法. 该方法投资大、能耗高，经济成本上不具优势；另外电解过程对HCl废气中含有的杂质很敏感，而在副产物中通常含有一定量的杂质气体，因此电解法不是主要发展方向。 直接氧化法是利用NO2, SO3, NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法，反应在液相进行，典型的有Weldson法、KCl–Chlor过程等；这些方法比较
醇的催化氧化
为你成材 尽我所能 - 37 - 师生同心 金石为开 已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R ——R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
为你成材 尽我所能 - 38 - 师生同心 金石为开 4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A 的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A 有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F 的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E 和G 都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H 是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F ： C ： B ： A ： D ： E ： G ： H ： 5、由选择合适的途径制备 ( C COOH CH 2 )。（写流程图） C=CH 3 CH 2 CH 2C=COOH
为你成材 尽我所能 - 39 - 师生同心 金石为开 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R ——R ’(H) O HCN R ——R ’(H) OH CN H + /H 2O R ——R ’(H) OH COOH ’’ R —C —R ’ OH R ——R ’ O R ——R ’ OH [O] CH 3 CH 3
三氯化钌催化多种醇氧化
三氯化钌催化多种醇氧化 2016-06-07 13:15来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 离子液体中三氯化钌催化醇氧化 醛酮羰基化合物是香精、食品添加剂和医药等有机工业生产中必不可少的原料或中间体. 目前, 世界上每年羰基化合物的产量为107 t, 其中大部分由醇的氧化来获得. 由醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应. 传统的醇类氧化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化试剂来实现. 这些氧化剂本身昂贵、有毒或是危险品, 使用时还需大量的挥发性有机溶剂, 所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐. 因此,开发绿色清洁的醇类氧化工艺一直是研究的热点. 绿色清洁的醇类氧化技术需要满足以下3个条件: (1)采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化剂; (2)采用可回收循环使用的高效催化剂; (3)采用绿色溶剂作反应介质代替有机溶剂. 近年来, 以廉价清洁的分子氧或双氧水为氧化剂,采用多相或均相贵金属催化剂实现醇的催化氧化受到广泛关注. 当以均相贵金属催化剂催化分子氧氧化醇时, 选用的配体几乎都是含膦或含氮配体, 而且还需加入四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧和苯醌等共氧化剂; 但尚未见有关催化剂稳定性或循环使用的报道. 均相催化剂虽然活性高, 但稳定性差和无法循环使用, 采用离子液体已成为实现均相催化剂高效性和可循环使用的重要手段. 华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室刘晔等人无共氧化剂参与条件下, 以氧气为氧化剂, 在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体(溶剂)组成的混合体系中, RuCl3?3H2O能有效催化多种醇的选择氧化, 高选择性地生成相应的醛或酮.其中, 配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性,但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用. 配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因.
甲醇的氧化机理研究进展
甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为[i]，[ii]： 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H ( 1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2+ 3Pt + M + 2H++ 2e- (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H++ 6e- (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人[iii]采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这
离子液体中三氯化钌催化合成环己酮
离子液体中三氯化钌催化合成环己酮 2016-06-24 13:24来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 三氯化钌催化下环己烷在离子液体中的氧化反应 以离子液体作为反应体系的溶剂是近年来绿色化学的研究内容之一,离子液体 具有无挥发性、易回收重新使用、增加催化剂的活性、加速某些类型的反应等特点 ,丰富了有机化学和绿色化学的研究内容. 目前已经有了很多关于在离子液体中进行有机反应的报导 ,如Heck 反应, Friedel-Crafts反应, Condensation反应, Prins cyclization反应,还原反应,氧化反应,氯甲基化反应等. 文献曾报道在离子液体 中进行的氧化反应 ,一个明显的优点是离子液体和催化剂可多次使用仍然能够得到较好的反应结果. 环己烷的氧化在化工生产中具有十分重要的价值 ,由于该反应的转化率不高 ,因此寻找合适的氧化剂、催化剂及其他反应条件 ,已成为许多化学家感兴趣的研究热点之一 ,一些文献报道了使用t-BuOOH氧化环己烷和环己醇的反应,如 在铁酞菁催化下氧化环己烷,转化率为25% ,主要产物是环己酮 , 氧化环己醇时转化率可达70%. Ce, Ti,V等过渡金属也能作为t-BuOOH氧化环己烷的催化剂. 最近的研究发现,Ru作为氧化环己烷的催化剂具有非常好的催化效果 ,Murahashi等的 研究表明 ,在Ru/C的催化下,使用过氧乙酸氧化环己烷,不仅转化率高 ,而且氧化 生成的环己醇与作为溶剂的三氟乙酸生成了酯而不再继续氧化 ,所以产物以醇为主. 贵州大学精细化工研究开发中心唐文明等人在离子液体(bmim)+PF6-中,以三氯化钌作催化剂,用叔丁基过氧化氢氧化环己烷、环己醇,主要得到环己酮 ,反应具有温和的特点和较好的选择性. 环己醇的氧化不仅转化率较高 ,而且可得到较高产率的环己酮, 当催化剂用量仅为0.2% mol时,仍能得到较好的反应结果. 由于CH2Cl2易溶于离子液体(bmim)+PF6-,在氧化环己烷的反应中能够把不溶于离子液 体的环己烷带入离子液体中 ,能促进反应的进行,可明显提高环己烷的转化率.还发现在氧化环己醇时,离子液体(bmim)+PF6-和催化剂三氯化钌均有一定的重复使用 性 ,符合绿色化学的原则.
醇类电催化氧化催化剂的研究进展
醇类电催化氧化催化剂的研究进展 摘要:直接醇类燃料电池（DAFC）是以小分子醇类为燃料、直接将化学能转化为电能的装置。它具有能量转化效率高、燃料来源丰富、储运方便、成本低廉等优点，是理想的便携式电源。为提高碱性介质中多壁碳纳米管（MWCNT）负载 Pd 基催化剂对醇类电氧化反应的催化活性及抗中毒能力，本文采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT 催化剂，并引入过渡金属进行改性，制备了 PdM/MWCNT（M = Ni、Mo、Ce）二元催化剂。采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电谱（XPS）及差热分析（DTA）等手段对催化剂的形貌、组成及结构进行表征。以循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（CA）等电化学方法考察了催化剂在醇类电氧化反应中的催化活性及抗中毒能力。主要研究结果如下： （1）采用乙二醇还原法制备了 Pd/MWCNT 催化剂与 PdNi/MWCNT 催化剂，结果表明添加 Ni 后的催化剂在载体表面分散更均匀，平均粒径为 2.34nm。PdNi/MWCNT 催化剂中 Ni 主要以 Ni(OH)2和 NiOOH 形式存在，在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化表现出较高的活性。 （2）通过 PdM/MWCNT（M=Mo、Ce）催化剂的优化实验，发现 Mo、Ce 纳米粒子的添加有助于提高催化剂的催化能力，且当 Pd:Mo=1:0.2、Pd:Ce=1:0.1 时，350℃焙烧制得的 PdMo/MWCNT、PdCe/MWCNT 催化剂分别对甲醇、乙醇的电催化氧化活性较为突出，抗 CO 中毒能力较强。 （3）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧，发现随着温度的升高，金属氧化物的生成量增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力；但焙烧温度过高，会引起催化剂的导电能力下降，甚至破坏碳纳米管载体的结构，使催化剂失效。 Abstrac t: the direct alcohol fuel cell (DAFC) is a device which can convert chemical energy into electrical energy by the small molecule alcohol as fuel.. It has the advantages of high energy conversion efficiency, rich fuel source, convenient transportation, low cost, etc., is the ideal portable power source. In order to improve the alkaline medium multi