纳滤技术的发展及应用

纳滤技术的发展及应用

膜技术在饮用水深度处理中有广泛的应用。近年来，随着人们对饮用水水质要求的进一步提高，各种各样的净水器应运而生，它们都采用了一些深度水处理技术，但水质太纯也存在营养元素缺乏的问题。因为纯净水在除去了有害物的同时，也除去了人体生理活动必不可少的许多矿物元素，如钙、镁、锌、锂、锶等。长期饮用这种缺乏有益元素的水，会破坏人体生理平衡。综合国内外医学界和水处理界的观点，可认为净水应是尽最大可能地去除水中的有毒、有害物质，特别是“三致”物，Ames 试验阴性，同时又保留原水中有益健康的微量元素和矿物质的水。由于超滤（UF）和微滤（MF）对水中有机物的去除率很低，仅在20% 以下，反渗透（RO）膜由于在生产出纯净水时，同时去除了饮用水中的有益微量元素和矿物质，也不是生产净水的理想膜。而纳滤膜由于膜选择性界于RO和UF之间使它不仅可以对水质软化和适度脱盐，还可有效去除原水中传染性病毒、有机物、高价重金属等，又保留了原水中的部分矿物质，使它成为生产净水的首选膜。纳滤膜技术已被列入“21世纪水计划”，以除去水源中日益增多的低分子有机物，确保饮用水的安全。

1、纳滤膜的介绍

纳滤膜是20世纪90年代问世的新型分离膜，早期被称为“疏松型”反渗透膜或“致密型”超滤膜，在其应用过程中具有两个显著特征[1]：一个是其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2 000；另一个是纳

滤膜的表面分离层由聚电解质所构成，对无机盐有一定的截留率。根据上述特征，纳滤膜分离技术在饮用水生产方面正在发挥其独特的作用，比如，去除三氯甲烷中间体（加氯消毒时的副产物，为致癌物质)、低分子有机物、农药、激素、砷和重金属等有害物质，并且对Ca2 + 、Mg2 + 、SO42 - 和F - 等离子亦具有良好的去除效果。同时，纳滤膜分离过程还具有操作压力低、出水效率高、浓缩水排放较反渗透少等优点。法国Mery - sur - Oise 水处理厂是目前世界上规模最大的运用纳滤膜技术净化地表水的水厂,日均产水量为140 000 m3 ，至今已运行两年多，出水的水质及其各项性能参数均非常令人满意，尤其是在去除有机物和杀虫剂方面。

2、纳滤技术的发展

微污染水源水的纳滤膜处理将是未来的发展方向。与传统软化纳滤膜相比，新型纳滤膜对无机离子的截留率要低，因此特别适用于处理硬度、碱度低而TOC浓度高的微污染原水。这种纳滤膜的回收率较高（可达85％左右），产品水不需再矿化或稳定，就能满足优质饮水的要求。

纳滤技术使饮用水的水质方面达到并向更高水平发展。同时，纳滤膜的出现标志着一个膜分离法的新概念：可以按原水中的各种成分的去除程度要求，订做特定分离性质的膜。实际上在饮水处理中最需要研发的纳滤膜应该是：①能够高效地截留水中的消毒副产物前体、天然有机物（NOM）以及农药等有机污染物，以尽量减轻预处理的负担，同时对水中溶解盐分的截留率要小[18]；②抗污染或低污染的纳滤膜，特别是能够抵抗有机物与微生物污染的高通量纳滤膜；③此外应研制与开发大型膜组件与膜装

置，这将会推动纳滤膜技术在饮水处理中的广泛应用。

美国自来水协会（AWWA）膜技术研究委员会指出了将来膜技术的重点研究领域：

①膜的污染机理，即膜与污染物的界面相互作用，这涉及到膜材料与有机物的特性研究；

②有效的膜清洗的机理研究；

③建立详细的溶质或污染物的截留率数据库，以便于为工程应用提供信息；

④膜浓缩液的毒性研究，这包括常见离子的毒性、高浓度病菌或致突物质可能的危害以及一些污染物如镭、氟化物的商业价值。

对这些方面的深入研究有利于帮助我们将来设计高效、经济的膜处理水厂。可以预见在将来的50年内，膜技术将会作为一种关键技术普遍应用于饮用水的生产中。

3、纳滤的应用

虽然饮用水水厂采用膜分离技术的历史只有约40年，但是随着饮水水质标准的提高，特别是对水中日益增多的致病微生物与有毒有害的有机物（包括消毒副产物）等限值的严格要求，使得膜技术在饮水处理中的应用也越来越广泛。

1）软化

膜软化水主要是利用纳滤膜对不同价态离子的选择透过特性而实现

对水的软化。膜软化在去除硬度的同时，还可以去除其中的浊度、色度和有机物，其出水水质明显优于其它软化工艺。而且膜软化具有无须再生、无污染产生、操作简单、占地面积省等优点，具有明显的社会效益和经济效益。

对苦咸水进行软化、脱盐是纳滤膜应用的最大市场。在美国目前已有超过100万t/ d 规模的纳滤膜装置在运转，大型装置多数分布在佛罗里达半岛，其中最大的装置规模为15.1万t/ d (2002 年)。这套装置采用Hydranautics 公司的ESNA1 - L F 低污染纳滤膜元件。Filmtec 公司的NF - 70 膜也在多套万吨/ 日以上的大型装置中获得了成功应用。近几年来，随着纳滤性能的不断提高，纳滤膜组件的价格不断下降，膜软化法在投资、操作、维护等方面已优于或接近于常规法。

膜软化在饮用水处理中主要应用于常规水脱硬、高硬度海岛水软化和用于海水淡化的预软化。特别是用于海水淡化，其工艺流程为：膜软化（NF）+反渗透（SWRO）+多级闪蒸（MSF），海水经纳滤膜处理后，去除了80％以上的硬度，TDS下降了40％左右，脱除了所有的有机污染物，从而可提高反渗透的操作压力和回收率（回收率可达60％），且能保证反渗透膜的安全、长期、稳定运行。而且反渗透过程的浓缩海水，由于其硬度低，不易结垢，可再经由多级闪蒸处理获取淡水，并可进一步将整个淡化过程的回收率提高到90％左右。因此，该集成技术具有良好的应用前景。2）用于去除水中有机物

纳滤膜在饮水处理中除了软化之外，多用于脱色、去除天然有机物与

合成有机物（如农药等）、三致物质、消毒副产物（三卤甲烷和卤乙酸）及其前体、总有机碳和挥发性有机物，保证饮用水的生物稳定性等。

①三致物质的去除

水中致突变物通常是分子量在800 以下（主要在200 左右）非极性或中等极性的多核芳烃。目前国内外研究机构主要是利用色谱－质谱联用和Ames 致突试验来评价纳滤对致突、致畸和致癌的有毒有害有机物的去除效果。C.Visvanathan 实验研究了纳滤膜去除三氯甲烷前体物（THMPs）的效果，结果表明纳滤膜对THMPs 的去除率可达90%以上。侯立安以井水为研究对象，采用TS40、TS80 两种纳滤膜检验对水中致癌、致畸、致突变物质的去除效果，结果表明经纳滤膜处理后原水Ames致突变活性由阳性转为阴性，两种纳滤膜均使水的致突活性降低。

李灵芝等采用纳滤膜对某市自来水(以污染严重的淮河水为源水)进行深度处理试验，研究了NF 循环制水试验工艺的效果。结果表明：纳滤循环制水工艺可以有效地去除水中的NH3-N、NO2-N、TOC、致突变物等杂质，获得安全、合格的饮用水。并且，与纳滤一级一段工艺相比，可以在同样较低压力下获得高回收率，降低了能耗，减少了浓水排放，因此该法是制取优质饮用水的一种有效途径。

林耀军等采用活性炭＋纳滤组合工艺处理珠江流域自来水，Ames 致突变试验结果亦呈阴性，说明水中的三致物质已经得以去除。因此用纳滤去除水中可能存在的放射性污染及三致物质是有效、可行的。

②保证饮用水的生物稳定性

饮用水的生物稳定性通常采用可同化有机碳（AOC）和可生物降解的溶解性有机物（BDOC）表示。纳滤膜与饮用水生物稳定性的关系国内外均开展了研究，研究表明，AOC和BDOC在低离子强度、低硬度和高pH值下的截留率较高，相比之下，AOC的截留率受水环境条件影响较大（在低pH值、高离子强度和高硬度条件下，纳滤膜对AOC的截留率几乎为零），而由大分子有机物（如腐植酸、棕黄酸）构成的BDOC的截留率受水环境影响很小。

此外，纳滤出水是低腐蚀性的，对饮用水管网的使用期和管道金属离子的溶出有正面的影响，有利于保护配水系统的所有材料。试验表明采用必要后处理的纳滤膜系统能够使管网中铅的溶解减少50％，同时使其它溶出的金属离子浓度满足饮水水质标准要求。

③挥发性有机物（VOC）的去除

地表水和地下水中的大多数挥发性有机卤化物(HOVs)是致癌物质，常规的HOVs去除工艺（包括活性炭吸附、氧化、吹脱和生物处理）会出现一些问题，例如有毒副产物形成、污染物被转移进入空气或固相中、原水中微污染浓度的变化或氧化剂的投加等。膜技术（包括真空膜蒸馏和纳滤）避免了副产物的产生和污染物的转移，另外HOVs的回用成为可能。研

究表明商业有机纳滤膜对饮用水中痕量的HOVs（如三氯乙烯、四氯乙烯和氯仿）具有较高的截留率，但存在界面化学反应现象，这将影响纳滤膜的使用寿命，因此可考虑采用无机膜或耐溶剂纳滤膜进行进一步的研究。

④消毒副产物及其前体物的去除

消毒副产物主要包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和可能的三氯乙醛氢氧化物(CH)。国外的科技工作者在这方面已开展了广泛的研究，纳滤膜对这三种消毒副产物的前体的平均截留率分别为97％、94％和86％。日本在新“MAC21”项目中研究了膜法净化饮用水工艺，主要采用两种流程：一是纳滤系统并以MF/UF 做预处理；二是MF/UF 与深度处理工艺如臭氧氧化、生物活性碳和生物处理。长期中试结果表明：纳滤工艺能有效地去除水中的色度、TOC 和THMs。THMFP 最高去除率达99.2%，TOC 去除率达98.8%。通过合适纳滤膜的选用，可以使得饮用水水质满足更高的安全优质饮水水质标准。

⑤总有机碳( TOC)的去除

总有机碳含量是饮用水水质的重要标准之一，水中TOC 含量的降低能够代表农药残留物、三氯甲烷及其中间体、天然有机物等有机物总量的减少。减少饮用水中TOC 含量的方法有2 种，一种是生物处理法，另一种是纳滤膜处理法。与生物处理法相比，纳滤膜可以更加有效地降低TOC 含量。多数商业化纳滤膜对TOC 降低程度均在90 % 以上，但是由于TOC 在膜表面和膜孔内的吸附产生严重的膜污染，导致膜带电性质发生变化，从而造成膜对部分无机盐的截留率降低。

李绍峰等用活性炭加纳滤膜技术可将总有机碳质量浓度降至700 μg/L 左右，有效去除了饮用水中的有机污染物。候立安采用NFTS40 和NFTS80

两种纳滤膜进行试验，结果表明NFTS40 对TOC 的处理效果高达93.9%。法国Mery - sur - Oise 水处理厂的现场试验结果表明，纳滤膜处理法可以将地表水中TOC 量平均减少到0. 5 mg/ L ，这比用生物处理过的水中TOC 含量要低很多。降低水中TOC 浓度，不仅可以增加配水期间氯的稳定性，降低氯浓度(出口处Cl2的残余量为0. 2 mg/ L) ，由此使THMs 含量降低约50 % ，还可以减少生物所能分解的有机碳(BOC) ，增加水的生物稳定性,降低配水期间的微生物含量。

纳滤可以脱除各种有机物和有害化学物质,同时保留人体所必须的无机离子,因此其在饮用水处理方面具有不可比拟的优越性。