浅谈甲醇合成催化剂使用效果的影响因素
浅谈甲醇合成催化剂使用效果的影响因素
发表时间：2014-09-16T09:29:10.233Z 来源：《工程管理前沿》2014年第8期供稿作者：方伟
[导读] 甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。
方伟
安徽华谊化工有限公司安徽芜湖 238312
摘要：甲醇生产过程中甲醇催化剂的失活是我们经常遇到的问题，文中作者主要分析甲醇合成催化剂在使用中的影响因素，并进一步提出了相关对策来延长催化剂的使用寿命。
关键字：甲醇；铜基催化剂；失活原因；影响因素；对策
引言
甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。我国新建了一大批甲醇装置，在原料上以煤为原料逐渐成为主导趋势，技术上合成催化剂由高压锌铬催化剂发展到低温铜基催化剂而且在节能降耗等方面都有了很大的发展。如何延长触媒的使用寿命逐渐成为人们追求的目标。延长甲醇合成催化剂使用寿命，可以提高合成甲醇的产量、降低生产成本、提高工厂经济效益。影响甲醇合成催化剂的使用寿命有诸多因素，各个环节都要严格把关才能做到延长催化剂的使用寿命。
一、甲醇合成催化剂分类
在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类，以下对两个做简单介绍：
（一）锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂
锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
（二）铜基催化剂
铜基催化剂操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，与传统的合成工艺相比，其温度低得多，对甲醇反应平衡有利。优点为：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。铜基催化剂是目前工业上甲醇合成主要的催化剂。
近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。
二、铜基催化剂的催化原理
催化剂是这样一种物质，它能改变化学反应速度，但其本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生改变。目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多，其中铜锌铝系应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。
铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al2O3，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同，具体表1所示。
表1 铜基催化剂各组分所占比例
组分 CuO ZnO Al2O3
质量分数 40%～80% 10%～30% 5%～10%
铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H 在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。
三、铜基合成催化剂影响因素分析
催化剂与原料气中的某些组分发生作用，使其组成结构发生变化，导致催化剂活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。导致催化剂失活的主要因素有以下几个方面：硫化物；油污；超温烧结。下面笔者分别对上述毒物的来源和催化剂的失活机理加以分析：
（一）硫化物1、硫化物的形态和含量分布
引起催化剂活性丧失的最常见的毒物是硫化物。硫在天然气中主要是以单质硫和硫氧化物的形态存在。煤气化过程中，因制气工艺的差异，硫化物的含量和形态的差异也很大。
2、硫化物对催化剂的毒性分析
原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性毒失活。
目前通常根据经验要求将合成气中的总硫脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长期运行的累积效应也很显著。通常认为H2S和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为：H2S+Cu←→Cus+H2。
催化剂只要吸收硫2.4～2.8%时，其活性下降率达57%。同样许多厂对使用后的废催化剂作了硫检测，也得到相同的结论：催化剂平均吸硫3～3.5%时，催化剂基本丧失活性。（二）油污的影响油污沉积，堵塞催化剂活性中心，同时油污中可能还含有硫、氯等毒物。油污主要来源是离心式压缩机的润滑油，为了避免这些油污对催化剂的毒害，操作中一定要控制好压缩机干气密封隔离气前后压差，保证隔离气的压力足够高于润滑油压力。（三）热老化
对金属催化剂而言，热烧结失活比较常见。目前使用的铜基催化剂几乎都含有一种或多种氧化物作为助剂，比如Cr2O3、MgO及
Al2O3，这些助剂的引入可有效减缓催化剂的热烧结。铜系催化剂很脆弱，它对温度太敏感，高温环境可以促使铜晶粒迅速长大，加快活
甲醇问答
1.合成工段的主要任务是什么？ 答：合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气（3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h）,在一定压力（5.9 Mpa）、温度（220~260℃）、触媒（NC306）作用下，合成粗甲醇，并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽，减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素？ 答：（1）CO+2H2 =CH3OH+Q （2）CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点： 答：（1）体积缩小的反应；（2）放热反应；（3）可逆反应；（4）气、固相催化反应； （5）伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些？ 答：（1）合成塔进出口温度；（2）汽包液位；（3）汽包压力；（4）分离器入口温度； （5）分离器液位；（6）系统压力；（7）原料气氢碳比；（8）膨胀槽压力；（9）弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么？ 答：合成塔内是个体积缩小的反应，加上甲醇的冷凝分离和系统阻力，反应后的压力要下降，为了保证系统压力稳定不变，除了补充新鲜气外，还要利用循环段将反应后剩余的气体加压，然后送往合成塔循环利用，以提高气体总转化率。6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响？ 答：空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么？压力的选择原则是什么？ 答：甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。 对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。 8.温度对甲醇生产的影响是什么？温度的选择原则是什么？ 答：用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响，由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。 所谓最佳温度就是：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳温度值与组成有关，在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对很小，最佳温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。即先高后低。
甲醇合成反应器概述
甲醇合成反应器概述 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今，除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法，相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后，我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂生产强度大，能从较高位能回收反应热，床层中气体分布均匀，低压降。在结构上要求简单紧凑，高压空间利用率高，高压容器及内件无泄露，催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。 1.现有的有工业化的甲醇合成反应器 （1）ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为5 MPa，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量，床层多段连续，压降为0．5-0．6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化，易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴．径向流动的固定床反应器，其直径、壁厚明显减少．操作简单。已有31个生产能力约1 400 t／d的这种装置运行。 ICI冷激型合成反应器的主要结构为：①塔体。为单层全焊结构，不分内件、外件，故简体为热壁容器，要求材料抗氧蚀能力强，抗张强度高，焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成，固定于塔顶气体入口处，使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安装1组，全塔共装3组，它使冷激气和反应气体均匀混合，以调节催化床层的温度，是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔，装卸催化剂很方便，3 h可卸完30 t的催化剂，装催化剂需10 h可以完成。 （2）Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR，温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便。 （3）TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
甲醇合成影响因素
1、反应温度与压力 反应温度影响反应速度和选择性。因此确定最适宜的反应温度非常重要。最适宜的反应温度与催化剂的组成、催化剂的活性及催化剂的老化程度有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度。另外，及时移走反应热也是非常重要的，否则易使催化剂温升过高，致使生成高级醇的副反应增加，甚至催化剂因发生熔结现象而导致活性下降。一般将温度控制在220-270℃范围。 增加压力可以加快反应速度，一般采用5~10Mpa。但是压力过高，甲醇的收率虽得到提高，而甲烷和二甲醚等副产品也随之增加，压缩费用也急剧增加。采用铜基催化剂，一般操作压力为5~15Mpa。 2、空速 合成甲醇空速的大小影响选择性、转化率、催化剂的生产能力和单位时间的放热量。当催化剂的活性和反应温度一定时，低空速有利于副反应的进行，生成高级醇类，而且降低催化剂的生产能力。但是空速太高，转化率低，甲醇浓度低，很难从反应气中分离出来。一般空速为10000h-1 3、原料气组成 原料气中CO含量高，反应温度不易控制，并且能引起羟基铁化催化剂上积聚，使催化剂失去活性。因此一般采用H2过量，H2过量可提高反应速度，抑制生成甲烷及酯的副反应，改善甲醇质量，并有利于导出反应热。低压合成甲醇原料气H2和CO摩尔比的理论值为2:1，
实际为（5~10）：1。 CO2的比热容高，而且其加氢反应热比CO低。因此原料气中有一定CO2含量，可以降低峰值温度。对于低压合成甲醇，CO2体积分数为5%时甲醇产率最高。CO2含量高时甲醇产率降低。此外，含有CO2可抑制二甲醚的生成。 原料气中存在N2及CH4等惰性气体组分时，使H2及CO分压降低，导致反应的转化率降低。由于合成甲醇的空速大，在反应器的停留时间短，单程转化率低（只有10%~15%），因此反应器中仍含有大量未转化的H2和CO，必须循环利用。为了避免惰性气体积累，必须将部分循环气从反应系统排出，以维持适当的浓度范围。一般生产控制循环气量是新原料气量的3.5~6倍，新鲜原料气组成取决于操作条件，一般在下列范围内波动（摩尔分数%） H2 65~85 CH4 0.2~1.5 N2+Ar 1.5~3.5 CO 8~35 CO2 0.5~5.5 O2微量
甲醇合成塔介绍
甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间：来源：甲醇合成塔关键字： 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要：甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d，全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，座套甲醇装置（约40两个塔)，全世界现有29求，但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔） MRF型反应器三、东洋公司（TEC）的反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，径向流动使气体通过床层的阻力降低；温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；布，有催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，多孔板可保证气体分布均匀；利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。 米，反应器吨的产能，甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解，TEC可用单台催化米，米，床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m，催化剂装填量为350m3。。工业业绩：
001合成甲醇工艺流程
、工艺流程 A?联氨工艺流程图： 1.Ф2600煤气炉固定层间歇气化、生产的低氮煤气经集中余热回收，集中洗涤降温除尘去气柜。 2.出气柜的低氮煤气罗茨鼓风机加压后经冷却湿法脱硫静电除焦一部分气体进原压缩机一段、二段加压后，去变换将多余的CO变换为氢气，变换率和气体组成由集散控制，如果原小氮肥厂产品为碳铵经碳化系统脱碳并生产碳酸氢铵，碳化气仍然进原压缩系统 3.4段将气体压缩至5.0MPa 。 3.脱硫后大部分低氮煤气经低压机、脱硫、脱碳除去CO2经低压机将煤气压缩至5.0MPa与碳化气汇合去低压甲醇合成。 4.低压甲醇新鲜气组成H2：69.61%，CO:20.33%，N2：9.01%经低压甲醇合成后生产粗甲醇，放空气组成 H2：72.49%，CO：5.4%，CO2:0.33%，N2：20.12% 经原压缩机，将原料气压缩至30.0Mpa经甲醇化将CO，CO2净化并生产粗甲醇，微量的CO，CO2经甲烷化进行氨的合成。
B·低压甲醇工艺 1.小氮肥目前新建低甲醇工程一般方法是保持原化肥生产工艺路线，新建一套低压甲醇生产线，将低压甲醇的放空气回到合成氨系统。 2.煤气、脱硫、变换等必须二个系统，生产二种煤气（半水煤气和水煤气），操作和管理较复杂。 C·工艺流程特点 1.联氨新工艺流程既保留了原小氮肥厂合成氨工艺流程，又发挥了低压甲醇的优越性，避免了低压甲醇煤气化隋性气体过高，合成循环量较大，放空气量大，能耗较高等缺点。 2.采用固定层气化、低氮煤气脱硫等组成个系统，操作和生产管理方便，气体成份容易调节。 3.醇氨比容量调节，根据市场需求，甲醇生产能力或氨生产能力可以增加或减少便于季节调节。 4.由于生产低氮煤气，煤气炉操作与原小氮肥厂相同，工艺指标和气体组成根据醇氨比进行调节，煤气炉生产效率和煤利用率煤气炉发气量均要比单醇高，目前市场原料煤的价格较高，这对降低甲醇的成本有较大的优越性。 5.小氮肥厂工艺流程不变，原有设备全部可以利用，增加煤气炉设备及改造原湿法脱硫，增加低压甲醇圏、低压机、脱碳等，投资省，建设周期短等优点。 6.在合成高压圈内增加了等高压甲醇甲烷化工艺，甲醇化既作为净化装置又生产了部分甲醇，甲烷化代替了铜洗，使合成气净化度大大提高，延长了合成触媒使用寿命，取消铜洗，保护了环境。 7.联氨工艺与单醇比由于气化系统煤利用率高，低压合成圈循环比小，合成率要求低，没有放空气，投资省，因此甲醇的成本低，经估算二者相差150-200元/吨单醇。
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.360docs.net/doc/bf8803673.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
期货甲醇价格影响因素
期货甲醇价格影响因素 1、宏观经济走势 甲醇作为重要的基础性有机化工原料，在国民经济中得到广泛应用，宏观经济走势必然影响市场对甲醇的需求，进而对甲醇价格产生影响。 2、国家政策 2011年3月23日，国家发改委发出《关于规范煤化工产业有序发展的通知》，明确禁止建设年产100万吨及以下煤制甲醇项目、年产100万吨及以下煤制二甲醚项目等煤化工项目。3月27日，国家发改委 公布《产业结构调整指导目录(2011版)》，其中将天然气制甲醇、100万吨/年以下煤制甲醇生产装置(综合利用除外)列为限制类，严格限 制甲醇产能的无序扩张与盲目建设。 2011年7月1日起实施的《城镇燃气用二甲醚》国家标准，明确了 二甲醚作为城镇燃料的使用规范，解决了流通以及消费领域的标准问题，长期看有利于促进二甲醚的消费增长。 3、国际能源价格 由于国际甲醇生产装置中90%以上采用天然气作原料，因而天然气价格的波动，必将影响国际甲醇价格的波动。原油是与天然气、煤炭并列的基础性能源，是国际能源价格变动的风向标，而天然气、煤炭均是甲醇的重要原料，因而油价的变动及传导对甲醇价格也有着重要影
响。 4、国内外新增产能 甲醇燃料、二甲醚和甲醇制烯烃的预期消费刺激了甲醇的大规模建设。国际方面，近年来，天然气的开发利用得到迅速发展，特别在中东、拉美和北非地区，由于天然气资源丰富、价格便宜，吸引． 了众多投资者的目光。未来国际市场上的新增产能将对我国甲醇市场造成巨大的外部冲击。 5、国内外大型装置减停产 由于甲醇装置日趋大型化，年产百万吨级装置已投入运行，这些大型或超大型装置一旦检修或意外停车均会影响市场供应而引起价格波动。 6、下游需求 甲醛是甲醇的传统下游产品，多年来稳居甲醇消费的首位，2010年 占我国甲醇消费的27%，未来我国甲醛消费仍将保持稳步增长态势。醋酸是甲醇的另一种传统下游产品，2010年占我国甲醇消费的11%，从总体形势看，我国醋酸产量仍将保持逐年上升趋势。 至于甲醇的三大潜在市场(二甲醚、甲醇汽油、甲醇制烯烃)，在2010年前属于示范期，甲醇用量不会太大;2010-2015年是成长期，用量 较快增长;2015-2020年则是高速发展期，用量高速增长;2020年以后将步入稳步发展期，届时若用二甲醚替代液化石油气，甲醇需求量为3000万吨/年;若用甲醇生产1000万吨烯烃，甲醇需求量为3000万 吨/年;再加上甲醇汽油及甲醇传统用途，甲醇总需求量将达8000万
撞击流反应器用于甲醇合成反应_胡立舜
第59卷 第5期 化 工 学 报 V ol.59 N o.5 2008年5月 Journal o f Chemical Industry and Eng ineering (China) M ay 2008研究论文撞击流反应器用于甲醇合成反应 胡立舜,王兴军,于广锁,王辅臣,于遵宏 (华东理工大学教育部煤气化重点实验室,上海200237) 摘要:撞击流反应器用于气液固三相甲醇合成反应可以充分发挥其优良的传热、传质性能。在撞击流反应器内,催化剂浆料经喷嘴雾化后成微米尺度的液滴,气液相间接触面积远大于其他三相合成反应器。考察了温度、压力、气体流量、浆料循环量以及喷嘴个数对甲醇合成反应的影响,结果表明,当压力从3.8M P a上升到5M P a 时,反应器的时空产率增长了近1倍,气体流量达22.4L·min-1后时空产率几乎不再变化,增加浆料循环量以及在同一循环量下采用多喷嘴对置都可以增加催化剂时空产率。同时,与固定床、搅拌釜和浆态鼓泡床甲醇合成进行了对比,结果表明,在低空速下撞击流反应器与其他反应器时空产率相当,而在高空速下要优于其他反应器。 关键词:撞击流反应器;甲醇合成;喷嘴;雾化 中图分类号:T Q529.2 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)05-1136-07 Methan ol syn th esis in an impin gin g stream reactor HU Lishun,WAN G Xingjun,YU Guan gsuo,WANG Fuchen,YU Zun hon g (Institute o f Clean Coal T echnology,East China University o f Science and T echnology,Shanghai200237,China) Abstract:When it w as used fo r g as-liquid-solid three-phase methanol synthesis,an im pinging stream reactor show ed g ood heat and mass transfer perfo rmance.In the impinging stream reacto r,the cataly st slurry w as atomized into dro plets of several micrometers in size w hich provided a huge interface betw een gas and slurry phase.The effects of temperature,pressure,gas flo w rate,slur ry recirculation flow rate and num ber of nozzles on m ethano l pro ductivity we re inv estig ated.The results show ed that a pressure increase from3.8M Pa to5M Pa do ubled me thanol pro ductivity,and a t a gas flow rate up to22.4L·min-1,methanol productivity kept co nstant.The increases in slur ry recirculation flow rate and in the number o f multi-nozzle also resulted in the increase of methanol productivity.W hen space velocity w as low,the impinging stream reacto r had the sam e methanol productivity as co mpared w ith othe r reactors such as fixed bed reacto r,agitated reactor and slur ry bubble column.H ow ever,at a hig h space velocity the im ping ing stream reactor had higher methanol productivity than tho se o f other reactors. Key words:imping ing stream reactor;methanol sy nthesis;no zzle;atomizatio n 2007-09-29收到初稿,2008-01-14收到修改稿。 联系人:于广锁。第一作者:胡立舜(1981—),男,博士研究生。 基金项目:上海“曙光”计划项目(06SG34);新世纪人才计划项目(NCE T-06-0416);长江学者及创新团队项目(IRT0620)。 Received date:2007-09-29. Correspon ding author:Prof.YU Gu ang suo.E-mail:gsy u@ https://www.360docs.net/doc/bf8803673.html, Foun dation item:supported by the“Dawn”Program of Shanghai Educ ation Commiss ion(06SG34),Program for New C entury Excellent T alents in University(NCET-06-0416),Program for C hangjiang Scholars and Innovative Research T eam in Univers ity(I RT0620).
【优秀毕设】年产40万吨甲醇合成工艺设计
设计任务书 设计（论文）题目：年产40万吨甲醇合成工艺 设 学院：内门古化工职业学院 专业：应用化工技术 班级：应化09-4班 学生：张琦 指导教师：杨志杰李秀清
1．设计（论文）的主要任务及目标 (1) 结合专业知识和工厂实习、分析选定合适的工艺参数。 (2) 进行工艺计算和设备选型能力的训练。 (3) 进行工程图纸设计、绘制能力的训练。 2．设计（论文）的基本要求和内容 (1) 本车间产品特点及工艺流程。 (2) 主要设备物料、热量衡算、结构尺寸计算及辅助设备的选型计算。 (3) 参考资料 3．主要参考文献 [1] 谢克昌、李忠.甲醇及其衍生物.北京.化学工业出版社.2002.5～7 [2] 冯元琦.联醇生产.北京.化学工业出版社.1989.257～268. [3] 柴诚敬、张国亮。化工流体流动与传热。北京。化学工业出版社。2000.525-530 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 收集有关资料 20111-01-28~2010-02-11 2 熟悉资料，确定方案 2010-02-12~2010-02-26 3 论文写作 2010-02-27~2010-03-19 4 绘制设计图纸 2010-03-20~2010-04-03 5 准备答辩 2010-4-10 目录 摘要 (1) 第1章甲醇精馏的工艺原理 (2) 第1.1节基本概念 (2) 第1.2节甲醇精馏工艺 (3) 1.2.1 甲醇精馏工艺原理 (3) 1.2.2 主要设备和泵参数 (3) 1.2.3膨胀节材料的选用 (6) 第2章甲醇生产的工艺计算 (7) 第2.1节甲醇生产的物料平衡计算 (7) 第2.2 节生产甲醇所需原料气量 (9) 2.2.1生产甲醇所需原料气量 (9) 第2.3节联醇生产的热量平衡计算 (15) 2.3.1甲醇合成塔的热平衡计算 (15) 2.3.2甲醇水冷器的热量平衡计算 (18) 第2.4节粗甲醇精馏物料及热量计算 (21) 2.4.1 预塔和主塔的物料平衡计算 (21) 2.4.2 预塔和主塔的热平衡计算 (25)
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
甲醇合成 问答题
甲醇合成1.合成工段的主要任务是什么？答：合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气（3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h）,在一定压力（5.9 Mpa）、温度（220~260℃）、触媒（NC306）作用下，合成粗甲醇，并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽，减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素？答：（1）CO+2H2 =CH3OH+Q （2）CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点：答：（1）体积缩小的反应；（2）放热反应；（3）可逆反应；（4）气、固相催化反应；（5）伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些？答：（1）合成塔进出口温度；（2）汽包液位；（3）汽包压力；（4）分离器入口温度；（5）分离器液位；（6）系统压力；（7）原料气氢碳比；（8）膨胀槽压力；（9）弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么？答：合成塔内是个体积缩小的反应，加上甲醇的冷凝分离和系统阻力，反应后的压力要下降，为了保证系统压力稳定不变，除了补充新鲜气外，还要利用循环段将反应后剩余的气体加压，然后送往合成塔循环利用，以提高气体总转化率。 6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响？答：空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么？压力的选择原则是什么？答：甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。8.温度对甲醇生产的影响是什么？温度的选择原则是什么？答：用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响，由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。所谓最佳温度就是：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳温度值与组成有关，在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对很小，最佳温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。即先高后低。实现最佳温度，还要考虑到触媒的特性和寿命，触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高，对铜基触媒而言，其初期，使用温度在220~240℃，中期在250℃左右，后期使用温度可提高到260~270℃。9.循环气中的惰性气体有哪些成分？对合成甲醇有哪些影响？答：惰性气体有：CH4、N2、Ar。惰性气体组分在合成反应中不参与反应，但影响着反应速率。惰性气体含量太高，降低反应速率，生产单位产量的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，则放空量增大，有效气体损失多。一般来说，适宜的惰性气含量，要根据具体情况而定，而且也是调节工况的手段之一，触媒使用初期，活性高则可允许较高的惰性气含量；触媒使用后期，一般维持在较低的惰性气含量。目标若是高产则惰性气含量可较低，目标若是低耗，则可维持较高的惰性气含量。10.合成甲醇的原料气中含有少量的CO2对合成甲醇的有利影响表现在哪里？答：（1）从反应式看，CO2也能参加生成甲醇的反应，CO2合成甲醇要比CO多耗1分子H2，同时生成1分子H2O，因此当原料气中H2含量较低的情况下，应使更多的H2和CO生成甲醇。（2）CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇的反应生1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。（3）它阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。（4）更有利于调节温度，防止
甲醇影响因素)
1、宏观经济走势 甲醇作为重要的基础性有机化工原料，在国民经济中得到广泛应用，宏观经济走势必然影响市场对甲醇的需求，进而对甲醇价格产生影响。例如，2003-2010年我国GDP一直保持9%以上的增长率，随着我国经济的持续、健康和快速发展，特别是城镇化率的提高，甲醇的传统消费领域如甲醛、醋酸等随之迅速扩大。与此同时，甲醇汽油的推广、甲醇制烯烃的产业化发展，又进一步拓展了新的消费领域，为甲醇产业提供了良好的发展机遇。因此，从供需角度看，宏观经济的持续向好，必然引发对甲醇需求的增加。 2、国家政策 我国资源禀赋的特点是“富煤、贫油、少气”。随着当今世界石油资源的日益减少以及甲醇产量的不断增长，甲醇作为替代能源已经成为一种趋势。甲醇替代能源的目标主要是：甲醇制二甲醚替代民用液化石油气和替代柴油，甲醇燃料替代汽油，甲醇制烯烃替代传统的石化原料。 3、国际能源价格 由于国际甲醇生产装置中90％以上采用天然气作原料，因而天然气价格的波动，必将影响国际甲醇价格的波动。例如，2008年国际天然气价格出现了大幅上涨，以美国HenryHub的天然气价格为例，2007年末为7.16美元/百万英热单位，2008年5月底价格达到11.31美元/百万英热单位，上涨了57.9%。受成本推动的影响，国际甲醇价格持续上涨，也带动了国内甲醇价格出现大幅上涨。2009年国际天然气价格维持低位徘徊，仍以美国HenryHub的天然气价格为例，3-7月份的天然气价格在3.52-3.96美元/百万英热单位的低位徘徊，带动了国际和国内甲醇价格大幅回落。2010年以来，除在低温支撑的冬季，天然气价格有所反弹外，国际天然气价格总体处于较低水平，降低了国际甲醇生产成本及价格。 原油是与天然气、煤炭并列的基础性能源，是国际能源价格变动的风向标，而天然气、煤炭均是甲醇的重要原料，因而油价的变动及传导对甲醇价格也有着重要影响。1998-1999年国际油价较低，甲醇价格也较低。自2000年起，国际油价稳步攀升，甲醇价格也随之走高，油价居高不下，甲醇价格也难以下调。2008年国际油价大跌，国内外甲醇价格也纷纷回落。近年来油价在高位宽幅震荡，甲醇价格也波动频繁。 4、国内外新增产能 甲醇燃料、二甲醚和甲醇制烯烃的预期消费刺激了甲醇的大规模建设。国际方面，近年来，天然气的开发利用得到迅速发展，特别在中东、拉美和北非地区，由于天然气资源丰富、价格便宜，吸引了众多投资者的目光。据预测，未来5年，世界净增甲醇装置产能将达1100-1300万吨，而世界主要甲醇进口国家和地区，如美国、日本和欧洲，进口总量仅净增277万吨，其他如中东和中南美洲地区的甲醇市场容量有限，消费量极少。因此，世界甲醇生产企业必须寻找一个足够大的市场去消化上千万吨多余的产能，其目标市场首选亚洲，尤其是中国。国际上大型甲醇生产企业都拥有自己的远洋运输船队和储运设施，以便将生产的甲醇运往世界各地销售。因此，未来国际市场上的新增产能将对我国甲醇市场造成巨大的外部冲击。必将对未来的甲醇价格产生广泛而深远的影响。 5、国内外大型装置减停产 由于甲醇装置日趋大型化，年产百万吨级装置已投入运行，这些大型或超大型装置一旦检修或意外停车均会影响市场供应而引起价格波动。 6、下游需求 甲醇是一种重要的有机化工原料，在我国是除乙烯、丙烯、苯之后的第四大化工原料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛应用。未来5年全球甲醇需求的主要增长来自亚太地区，尤其是中国。除了我国强劲的经济增长拉动外，醇醚替代能源的发展以及甲醇制烯烃的产业化推进，都将进一步增加甲醇及其下游产品的需求。甲醛是甲醇的传统下游产品，多年来稳居甲醇消费的首位，2010年占我国甲醇消费的27%，未来我国甲醛消费仍将保持稳步增长态势。尽管目前我国二甲醚、甲醇制烯烃等新兴消费领域还存在诸多的不确定因素，但未来的发展空间巨大。 7、生产成本 我国的甲醇生产以煤炭、天然气、焦炉气为原料，其中以煤炭为主导，天然气次之，焦炉气所占比例近两年有所增加。截至2010年年底，我国以煤炭为原料的甲醇生产装置最多，其中西北、华中、华北地区所
年产3万吨甲醇工艺设计毕业设计
课题名称：年产3万吨甲醇合成工艺设 计
毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 指导教师签名：日期： 使用授权说明 本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：日期：
学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期：年月日 导师签名：日期：年月日