生物基聚酰胺及其单体研究进展
工 程 塑 料 应 用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
第46卷，第7期2018年7月
V ol.46，No.7Jul. 2018
138
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2018.07.027
生物基聚酰胺及其单体研究进展
李秀峥，李澜鹏，曹长海，王宜迪
(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045)
摘要：基于生物基聚酰胺(PA)单体来源于可再生的生物质资源，对石油依赖性低，具有低碳、环保、可持续性强等优点，对比了商业化生物基PA 的品种及其单体、原料、生物基组分比例和生产厂家及商标。根据合成PA 的方法不同，将生物基PA 单体主分为二酸、二胺、内酰胺、芳香族单体等，概述了生物基PA 单体的制备方法、研究进展，最后展望了生物基PA 的应用和发展方向。
关键词：生物基聚酰胺；单体；合成
中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2018)07-0138-04
Research Progress of Bio-based Polyamide and Its Monomer
Li Xiuzheng ， Li Lanpeng ， Cao Changhai ， Wang Yidi
(Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ， SINOPEC ， Dalian 116045， China)
Abstract ：Bio-based polyamide monomer is derived from renewable biomass resources ，with low dependence on petroleum ，low carbon ，environmental protection ，sustainability and other advantages. The varieties and monomers of bio-based polyamide monomer ，raw materials ，bio-based component ratios ，and manufacturers and trademarks of the commercial bio-based polyamides were compared. According to different methods for synthesizing polyamides ，bio-based polyamides were divided into diacids ，diamines ，lactams ，and aromatic monomers. The preparation methods and research progress of bio-based polyamides were summarized. Finally, the application and development direction of bio-based polyamide were prospected.
Keywords ：bio-based polyamide ；monomer ；synthesis 根据主链的化学组成，聚酰胺(PA)可分为脂肪族PA 胺、半芳族PA 和芳族PA 三种类型[1]。脂肪族PA 俗称尼龙，广泛用于合成纤维、建筑材料、食品包装材料、工程树脂等领域。目前，商业化生产的脂肪族PA 主要有PA6，PA10，PA11，PA12，PA46，PA66，PA610，PA612等。PA66是最早得到的脂肪族PA 产品，1930年由Carothers 和Hill 在杜邦的实验室中合成，1935年实现全面生产。PA66耐腐蚀性、抗冲击能力强，耐热性佳，成本低，在工业、服装、工程塑料等领域应用广泛[2]。PA56结构与性能和PA66接近，且染色性能更优，凯赛公司开发出了名为泰纶(Terryl)的可商业化生产的PA56[3]。半芳族PA 的聚合物主链中有脂族基团和芳族基团，如聚对苯二甲酰胺(PPAs)。与脂肪族PA 相比，半芳族PA 具有更高的力学强度和更好的耐热性。半芳族PA 可用作热工程材料和高性能材料，已在海洋、汽车工业、
石油工业、电子、机械、家用电器、医疗器械、个人护理等领域得到应用。商品化生产的半芳族PA 主要有杜邦的Zytel HTN PA6T ，Solvay 的Amodel PA6T ，EMS–GRIVORY 的Grilamid HT PA6T ，Mitsui 的ARLEN PA6T ／66，Evonik 的VESTAMID HT+PA6T ／X ，PA10T ／X ，Kuraray 的Genesta PA9T [4–5]。芳族PA 中至少85%的酰胺键直接连接两个芳族基团[6–7]，具有优异的耐热性和力学强度，化学稳定性强，但溶解性和加工性差。芳族PA 是高性能材料，可用作金属或陶瓷的替代品、高性能合成纤维、电绝缘材料、密封材料、复合材料等。芳族PA 的商业化产品有杜邦的Kevlar PPPTA 和Nomex PMPI 。此外，还有芳族PA 具有液晶性质如杜邦的固态Kevlar PPPT [8]。PA 还可以与无机纳米粒子进行杂化，得到高性能的PA 纳米粒子杂化材料[9]。笔者现就生物基PA 及其基体的研究进展做一介绍。
通讯作者：李澜鹏，博士，高级工程师，主要从事生物质资源转化研究 E-mail: lilanpeng.fshy@https://www.360docs.net/doc/c11570091.html, 收稿日期：2018-04-18
引用格式：李秀峥，李澜鹏，曹长海，等.生物基聚酰胺及其单体研究进展[J].工程塑料应用，2018，46(7):138–141，145.
Li Xiuzheng ，Li Lanpeng ，Cao Changhai ，et al. Research progress of bio-based polyamide and its monomer[J]. Engineering Plastics Application ，2018，46(7):138–141，145.
生物基尼龙项目投资计划书-项目规划
第一章项目基本情况 一、项目概况 （一）项目名称 生物基尼龙项目 （二）项目选址 xxx高新技术产业示范基地 项目选址应符合城乡建设总体规划和项目占地使用规划的要求，同时具备便捷的陆路交通和方便的施工场址，并且与大气污染防治、水资源和自然生态资源保护相一致。节约土地资源，充分利用空闲地、非耕地或荒地，尽可能不占良田或少占耕地；应充分利用天然地形，选择土地综合利用率高、征地费用少的场址。 （三）项目用地规模 项目总用地面积29114.55平方米（折合约43.65亩）。 （四）项目用地控制指标 该工程规划建筑系数54.74%，建筑容积率1.01，建设区域绿化覆盖率7.89%，固定资产投资强度188.35万元/亩。 （五）土建工程指标
项目净用地面积29114.55平方米，建筑物基底占地面积15937.30平 方米，总建筑面积29405.70平方米，其中：规划建设主体工程22440.76 平方米，项目规划绿化面积2318.99平方米。 （六）设备选型方案 项目计划购置设备共计83台（套），设备购置费3835.05万元。 （七）节能分析 1、项目年用电量1280619.47千瓦时，折合157.39吨标准煤。 2、项目年总用水量6541.28立方米，折合0.56吨标准煤。 3、“生物基尼龙项目投资建设项目”，年用电量1280619.47千瓦时，年总用水量6541.28立方米，项目年综合总耗能量（当量值）157.95吨标 准煤/年。达产年综合节能量44.55吨标准煤/年，项目总节能率23.27%， 能源利用效果良好。 （八）环境保护 项目符合xxx高新技术产业示范基地发展规划，符合xxx高新技术产 业示范基地产业结构调整规划和国家的产业发展政策；对产生的各类污染 物都采取了切实可行的治理措施，严格控制在国家规定的排放标准内，项 目建设不会对区域生态环境产生明显的影响。 （九）项目总投资及资金构成 项目预计总投资9260.08万元，其中：固定资产投资8221.48万元， 占项目总投资的88.78%；流动资金1038.60万元，占项目总投资的11.22%。
生物基纤维造福人类
生物基纤维造福人类:源于自然的馈赠 生物技术是21世纪最重要的科学技术前沿领域之一。随着绿色环保和可持续发展的理念不断深入人心，生物聚合物技术持续高速发展。依据欧洲生物塑料协会的研究报告，当前开发中的生物高分子材料包括纤维素聚合物，生物基聚酯PLA、PHB、PTT、PBT、PET等、生物基聚酰胺PAll、PA6、PA66、PA69、PA610、生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基PVC、生物基TPU以及淀粉基聚合物等。 生物基纤维采用农、林、海洋废弃物、副产物加工而成，是来源于可再生生物质的一类纤维，体现了资源的综合利用与现代纤维加工技术完美融合，产品亲和人体，环境友好，并有特有的功能，引领新的消费趋势。 其中，再生生物基纤维以针叶树、木材下脚料、毛竹、麻类、藻类、虾、蟹等水产品和昆虫等节肢动物的外壳为原料，原料广且环保自然。合成生物基纤维采用农林副产物为原材料，经发酵制得生物基原料，制得生物基PTT、PDT聚酯。它们都是极具发展前景的纺织材料。 背景 政策支撑路径清晰 当前，世界各国特别是发达国家在世界金融危机后，均把发展生物产业作为走出困境、争夺高新技术制高点、重新走向繁荣的国家战略。从20世纪90年代起，美国、欧盟、日本等传统化纤生产强国一方面受石油短缺、环境问题影响，逐渐退出常规化纤生产，另一方面重新定义纤维材料不仅是服装、家纺、产业用纺织品的原料，而且是重要的基础材料和工程材料。他们不断进行产业结构调整，逐步把纤维产业转向利润更高、受资源或环境影响更小的高性能化学纤维和生物基化学纤维的研发和生产。 目前在我国，发改委、财政部、工信部、科技部、中科院等部门正在联合推动“生物基化学纤维及原料专项实施方案”。记者了解到，根据《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》和《生物产业发展“十一五”规划》的要求，2008年国家发展改革委就已经开始组织“生物基材料国家高技术产业化重大专项”申报工作现改为“生物基材料重大工程实施方案”，“生物基化学纤维及原料专项实施方案”是这个项目下的分支项目。 我国生物基化学纤维的生产目前还处于产业化突破的关键阶段，而当前的主要任务就是尽快实现“三个替代”、“三个结合”和“三个重点”。“三个替代”即原料替代、过程替代和产品替代。“三个结合”即与生物化工产业相结合;与节能环保、废物利用相结合;与功能改进及推广应用相结合。“三个重点”即重点攻克生物多元醇生产及应用技术、聚乳酸纤维原料制备及纤维应用技术以及海洋生物基纤维原料多元化及规模化生产技术。 从国际范围来看，发展方向与路径也逐步清晰。2011年世界生物塑料会议纽约展现出了生物PX/PTA与100%生物聚酯技术高速发展的实例，引起了业界的广泛关注。预计生物路线的PX/PTA/PET产业链将于2015～2016年间实现商业化运行。美国Freedonia公司预测，未来几年间100%生物基PET工业化规模生产将成为现实。 拥有生产此产品完整产业链的公司。企业产PTT生物质差别化纤维5万吨，年产PDO2万吨的项目已经于去年正式投入运营。 除了聚酯PTT，海藻酸盐纤维、纯壳聚糖纤维等品种也在紧锣密鼓的布局中。其中，海藻酸盐纤维挖掘了海洋新资源，同时具有天然抗菌、亲肤的功效。目前，广东百合医疗科技有限公司“海藻酸盐纤维及其生物医用敷料产业化建设”项目的研究成果总体技术达到国际先进水平，其中产品质量指标达到国际领先水平。浙江越隆集团绍兴蓝海科技有限公司百吨级海藻酸盐纤维生产装置试车成功，目前产品已推向市场。
自由基
自由基 自由基是指能够独立存在的，含有一个或多个未成对电子的分子或分子的一部分。由于自由基中含有未成对电子，具有配对的倾向。因此大多数自由基都很活泼，具有高度的化学活性。自由基的配对反应过程，又会形成新的自由基。在正常情况下，人体内的自由基是处于不断产生与清除的动态平衡之中。自由基是机体有效的防御系统，如不能维持一定水平的自由基则会对机体的生命活动带来不利影响。但自由基产生过多或清除过慢，它通过攻击生命大分子物质及各种细胞，会造成机体在分子水平、细胞水平及组织器官水平的各种损伤，加速机体的衰老进程并诱发各种疾病。 自由基过量产生的原因 1、人体非正常代谢产物 2、有毒化学品接触 3、毒品、吸烟、酗酒 4、长时间的日晒 5、长期生活在富氧/缺氧环境 6、环境污染因素 7、过量运动 8、疾病 9、不健康的饮食习惯（营养过剩以及脂肪摄入过量）10、辐射污染11、心理因素 自由基对生命大分子的损害 ★由于自由基高度的活泼性与极强的氧化反应能力，能通过氧化作用来攻击其所遇到的任何分子，使机体内大分子物质产生过氧化变性，交联或断裂，从而引起细胞结构和功能的破坏，导致机体组织损害和器官退行性变化。 ★自由基作用于核酸类物质会引起一系列的化学变化，诸如氨基或羟基的脱除、碱基与核糖连接键的断裂、核糖的氧化和磷酸酯键的断裂等。 在体内以水分为介质环境中通过电离辐射诱导自由基的研究表明，大剂量辐射可直接使DNA断裂，小剂量辐射可使DNA主链断裂。 ★自由基对蛋白质的损害 自由基可直接作用于蛋白质，也可通过脂类过氧化产物间接与蛋白质产生破坏作用。 ★自由基对糖类的损害 自由基通过氧化性降解使多糖断裂，如影响脑脊液中的多糖，从而影响大脑的正常功能。自由基使核糖、脱氧核糖形成脱氢自由基，导致DNA主链断裂或碱基破坏，还可使细胞膜寡糖链中糖分子羟基氧化生成不饱和的羰基或聚合成双聚物，从而破坏细胞膜上的多糖结构，影响细胞免疫功能的发挥。 ★自由基对脂质的损害 脂质中的多不饱和脂肪酸由于含有多个双键而化学性质活泼，最易受自由基的破坏发生氧化反应。磷脂是构成生物膜的重要部分，因富含多不饱和的脂肪酸故极易受自由基所破坏。这将严重影响膜的各种生理功能，自由基对生物膜组织的破坏很严重，会引起细胞功能的极大紊乱。 自由基与疾病 (一)自由基与衰老 从古至今，依据对衰老机理的不同理解，人们提出各种各样的衰老学说多达300余种。自由基学说就是其中之一。反映出衰老本质的部分机理。 英国Harman于1956年率先提出自由基与机体衰老和疾病有关，接着在1957年发表了第一篇研究报告，阐述用含0.5％－1％自由基清除剂的的饲料喂养小鼠可延长寿命。由于自由基学说能比较清楚地解释机体衰老过程中出现的种种症状，如老年斑、皱纹及免疫力下降等，因此倍受关注，已为人们所普遍接受。自由基衰老理论的中心内容认为，衰老来自机体正常代谢过程中产生自由基随机而破坏性的作用结果，由自由基引起机体衰老的主要机制可以概括为以下三个方面。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料 一、生物医用材料 生物医用材料简介： 生物医用材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。 生物医用材料分类： 生物材料应用广泛，品种很多，有不同的分类方法。通常是按材料属性分为：合成高分子材料（聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等）、天然高分子材料（如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等）、金属与合金材料（如钦金属及其合金等）、无机材料（生物活性陶瓷，羟基磷灰石等）、复合材料（碳纤维/聚合物、玻璃纤维/聚合物等）。根据材料的用途，这些材料又可以分为生物惰性（bioinert）、生物活性（bioactive）或生物降解（biodegradable）材料。 二、生物医用高分子材料 1、定义：生物医用高分子材料是指对生物体进行诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进其功能的材料。生物医学材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料，也是一个正在迅速发展的材料。它既可以来源于天然产物，又可以人工合成。此类材料除应满足一般的物理、化学性能要求外，还必须具有足够好的生物相容性。 2、分类： 按材料来源分： （1）医用金属和合金。主要用于承力的骨、关节和牙等硬组织的修复和替换。 （2）医用高分子生物材料。高分子化合物是构成人体绝大部分组织和器官的物质，医用高分子生物材料包括合成（如：聚酯、硅橡胶）和天然高分子（如：胶原、甲壳素）。（3）医用生物陶瓷。有惰性生物陶瓷和活性生物陶瓷（羟基磷灰石陶瓷、可吸收磷酸三钙陶瓷等） （4）医用生物复合材料。如羟基磷灰石涂复钛合金，炭纤维或生物活性玻璃纤维增强聚乳酸等高分子材料。 （5）生物衍生材料。这类材料是将活性的生物体组织，包括自体和异体组织，经处理改性而获得的无活性的生物材料。 按用途分： （1）手术治疗用高分子材料，如： 缝合线，黏胶剂，止血剂，各种导管，引流管，一次性输血输液器材 （2）药用及药物传递用高分子材料，如： 靶向性高分子载体（肝靶向性，肿瘤靶向性），高分子药物（干扰素，降胆敏），高分子控制释放载体（胶囊，水凝胶，脂质体） （3）人造器官或组织，如： 人造皮肤，血管，骨，关节，肠道，心脏，肾等。 按降解性能分 （1）可生物降解材料-指聚合物在生物体内酶、酸碱性环境下或微生物存在的情况下可以发生分子量下降、生成水和二氧化碳等对生物体或环境无毒害的小分子化合物的性能。
支持生物基新材料产业发展若干政策
支持生物基新材料产业发展若干政策 生物基新材料是指利用可再生生物质资源加工生产的有机高分子材料，具有可再生、可降解、绿色环保等特点。发展以聚乳酸为代表的生物基新材料产业对推动材料工业绿色转型，增加绿色产品供给，降低对化石资源依赖，加快生态文明建设具有重要意义。为推动我省生物基新材料产业高质量发展，制定如下政策。 一、加强规划引导。统筹全省生物基新材料产业基础、资源环境承载、创新能力等条件，研究编制全省生物基新材料产业发展规划，明确重点发展方向、路径、布局、保障措施等，引导推动生物基新材料产业科学有序加快发展。 二、支持研发产业化创新项目。在生物基高分子材料、生物基材料助剂、生物基复合材料、天然生物材料创新型增效利用等领域，支持相关企业与科研院所、下游用户联合实施研发产业化创新项目。经评审认定的项目，对研发及关键设备投入按照10%比例给予补助，单个项目最高补助3000万元，特别重大项目纳入“三重一创”建设“一事一议”支持范畴。 三、支持创新能力建设。充分发挥生物基可降解材料安徽省技术创新中心等创新平台作用，加快突破行业关键技术瓶颈，支撑生物基
新材料产业加快发展。支持相关企业、高校院所等围绕生物基新材料菌种定制与构建、材料合成、材料加工成型、产品应用等环节组建创新平台，对符合条件的运用“三重一创”等政策予以支持。鼓励相关企业联合上下游企业、高校院所、检验检测机构、行业协会等组建省级生物基新材料产业发展联盟，常态化组织开展供需合作、技术对接、行业交流等活动。 四、支持产业集群发展。支持有条件的市围绕“龙头+配套”推动生物基新材料链式发展，打造产学研用有机结合、引领示范作用显著、集聚程度高、创新能力强的产业集群。鼓励产业集群内部产业链上下游优势互补与协同合作，推动延链、补链、强链，加快提升产业链现代化水平。对符合条件的集群，及时认定为省级重大新兴产业基地，积极推荐争取国家级产业集群。 支持相关企业围绕产业链招引上下游企业，对引入上下游企业实施总投资（不含土地价款）1亿元及以上新建项目按“三重一创”政策给予补助。每成功招引1个注册资本金（实际到位，下同）1—10亿元且年主营业务收入超过5000万元生物基新材料企业，给予招引企业一次性100万元奖励；每成功招引1个注册资本金10亿元及以上且年主营业务收入超过1亿元的，给予招引企业一次性200万元奖励；单个招引企业最高奖励1000万元。 五、支持推广应用。鼓励有条件的市在包装材料、农用地膜、纺织化纤材料、卫生材料等重点领域开展生物基新材料示范应用，支持
生物基化学纤维的研发现状浅探
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/c11570091.html, 生物基化学纤维的研发现状浅探 作者：程德宝 来源：《科学导报·学术》2018年第27期 摘要：生物基化学纤维及其原料是我国战略性新兴生物基材料产业的重要组成部分，具有生产过程环境友好、原料可再生以及产品可生物降解等优良特性，有助于解决当前经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题，同时能满足消费者日益提高的物质生活需要，增加供给侧供应，促进消费回流。 关键词：生物基化学纤维；研发现状；发展趋势 尽管生物基合成纤维正在持续高效地发展，仍不能取代现有的石油基材料，生物基高分子材料的实用性研究尚处于初期阶段，生物可降解聚合物的开发也面临着诸多挑战，生物基纤维材料不仅是服装、家纺、产业用纺织品的原料，还是重要的基础材料和工程材料，在很多领域可以有更多更广的应用。 一、生物基化学纤维的研发现状 1.PLA纤维 PLA纤维是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，它来源于可再生资源，如玉米淀粉、甘蔗等。它最大的优点在于环保性，可完全生物降解，兼有天然纤维和合成纤维的特点，作为纺织材料，具有吸湿排汗均匀、快干、阻燃性低、烟尘小、热散发小、无毒性、熔点低、回弹性好、折射指数低、色彩鲜艳、不滋长细菌和气味、保留指数低等优点。20世纪90年代，生物发酵制备PLA技术进入快速发展时期。目前，国内PLA的生产规模较大的公司是海正集团。 2.PTT纤维 PTT纤维具有初始模量低、弹性回复性好、伸缩性好、手感柔软、悬垂性好、染色性好、耐氯性好、抗污性好等优点。PTT纤维的玻璃化转变温度低，为45—65℃，故其染色性能优于PET纤维，能够在无载体的条件下，用分散染料常压浮染。PTT纤维广泛应用于非织造布 领域，PTT基的非织造布可以用PTT短纤维做原料，通过针刺法或水刺法制造，也可以采用 纺粘法或熔喷法直接制造。熔喷法制造的PTT薄型非织造布与相同类型的聚丙烯（PP）非织造布相比，柔软性好、抗紫外线能力强，更适合于医用纺织品的要求。此外，PTT纤维在卫生巾、一次性尿布、棉胎、外衣、装饰布、汽车坐垫和建筑安全网等方面发展潜力巨大。 3.壳聚糖纤维
可生物降解高分子材料的分类及应用
四川工业学院学报 Journa l of S ich ua n Uni vers ity o f Sc ience and Tec hnolog y 文章编号:1000-5722(2003)增刊-0145-03 收到日期:2003-03-22 基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金项目(部(基)349):四川工业学院人才引进项目(0225964) 作者简介:王周玉(1977-),女,四川省彭州市人,西华大学生物工程系助教,硕士,主要从事高聚物的合成、改性性质及其应用的研究。 可生物降解高分子材料的分类及应用 王周玉,岳 松,蒋珍菊,芮光伟,任川宏 (西华大学生物工程系,四川成都 610039) 摘 要: 本文作者对天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料及掺混型高分子材料四类生物降解高分子材料进行了综述,并对可生物降解高分子材料在包装、餐饮业、农业及医药领域的应用作了简要介绍。 关键词: 生物降解;高分子材料;应用 中图分类号:O631.2 文献标识码:B 0前言 塑料是应用最广泛的高分子材料,按体积计算已居世界首位,由于其难以降解,随着用量的与日俱增,废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。意大利、德国、美国等国家已率先以法律形式,规定了必须使用降解性塑料的塑料产品范围;我国目前的塑料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨不可降解的废旧物,严重污染着环境和危害着我们的健康。可见开发可降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料来代替塑料已是当务之急。 降解高分子材料[1]是指在使用后的特定环境条件下,在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下,使其化学结构能在较短时间内发生明显变化,从而引起物性下降,最终被环境所消纳 的高分子材料。根据降解机理[1,2] 的不同,降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高分子材料等,其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。生物降解高分子材料的应用广泛,在包装、餐饮业、一次性日用杂品、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景,所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。 1 生物降解高分子材料的分类 根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全 生物降解高分子材料(Biodegradable materials)和生物破坏性高分子材料(或崩坏性,Biodestruc tible ma terials);按照其来源的不同主要分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和掺混型高分子材料四类。 1.1 天然高分子材料 [3,4] 天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉,特别是天然产量居首位的纤维素和甲壳素,年生物合成量超过1010 吨。利用它们制备的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全无毒,由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义,因而受到各国的重视,特别是日本。如日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳聚糖复合,采用流延工艺制成的薄膜,具有与通用薄膜同样的强度,并可在2个月后完全降解;他们还对壳聚糖)淀料复合高分子材料进行了大量的研究工作,发现调节原料的比例、热处理温度,可改变高分子材料的强度和降解时间。 天然高分子材料虽然具有价格低廉、完全降解等诸多优点,但是它的热力学性能较差,不能满足工程高分子材料加工的性能要求,因此对天然高分子进行化学修饰、天然高分子之间的共混及天然高分子与合成高分子共混以制得具有良好降解性、实用性的生物降解高分子材料是目前研究的一个主要方向。1.2 微生物合成高分子材料[3,4,5] 微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发
国内生物基材料的现状及发展
国内生物基材料的现状及发展 姓名：吕远 班级：生工A1101 学号：2011018099 摘要：随着人们对气候变化和化石资源枯竭等问题的关注，低碳、环保，可持续的经济发展模式日益为世界各国政府所重视。将可再生的原料转化为生物高分子材料或者单体，进而开发各种产品，获得环境友好的功能性材料，能够降低碳排放，缓解石油危机，已经成为全球研究的热点领域。本文将对我国生物基材料的现状以及未来发展做出阐明。 生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。 新材料产业是我国战略性新兴产业主要内容。利用丰富的农林生物质资源，开发环境友好和可循环利用的生物基材料，最大限度地替代塑料、钢材、水泥等材料，是国际新材料产业发展的重要方向。新世纪以来，生物基材料受到发达国家广泛重视，呈现快速发展的势头，以农林生物质为原料转化制造的生物塑料、节能保温材料、木塑复合材料、热固性树脂材料、功能高分子材料等生物基材料和生物基单体化合物、生物基助剂、表面活性剂等生
物基大宗精细化学品快速增加，产品经济性正在逐步增强。拜耳、巴斯夫、埃克森美孚、三星道达尔、杜邦化工等跨国公司长期致力于生物基材料的研发，推动了全球生物基材料的商业化进程。对于一异戊二烯来说，因其可生产轮胎，在工业发展上十分重要。目前，美国丹尼斯克公司与固特异公司正在合作开辟生物基异戊二烯工艺路线，以部门替换石油(petro)基橡胶和苯乙烯基弹性体工艺。生物基异戊二烯可以出产轮胎用的合成橡胶和其他弹性体，可使轮胎产业更少地依靠石油衍生物产物。同样，另一种生物基材料丁二醇也已获得大量工业化生产。 目前，我国生物基材料产业科技取得了显著的成效，形成了如全降解生物基塑料、木基塑料、聚合超大分子聚乳酸、农用地膜等一大批具有自主知识产权的技术。全国性的“木塑热”正逐渐兴起，木塑制品年产销量已超过20万吨，并以20%以上的年增长率高速增长。生物基材料作为石油基材料的升级替代产品，正朝着以绿色资源化利用为特征的高效、高附加值、定向转化、功能化、综合利用、环境友好化、标准化等方向发展。与国际先进水平相比，在产品性能、制造成本、关键技术、技术集成与产业化规模等方面还存在差距，必须加快突破生物基材料制造过程的生物合成、化学合成改性及树脂化、复合成型等关键技术，促进重要生物基材料低成本规模化生产与示范，构建生物基材料研发平台，提升生物基材料企业科技创新能力，实现化石资源的有效替代，为生物基材料产业培育提供科技支撑。
生物医用高分子材料研究进展及趋势
生物医用高分子材料研究进展及趋势
J I A N G S U U N I V E R S I T Y 医用材料学课程学习总结及结课论文生物医用高分子材料的研究及发展趋势
学院名称：材料科学与工程 专业班级：金属1302 学生姓名：钱振 指导教师姓名：王宝志 2016年 10 月 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 钱振 学号：63 班级：金属1302 材料科学与工程学院 摘要：随着我国经济发展水平的不断提高，分子材料在各领域得到了显著应用，在医用领域应用更多，本文综述了生物医用高分子材料的分类、特点及基本条件，概述了医用高分子材料的研究现状及其用途，并浅谈了医用高分子材料的发展及展望。通过介绍医用高分子材料在人工脏器、药剂及医疗器械方面的应用，以及我国近年来的研究情况和存在的问题,形成对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：生物材料，生物医用高分子材料，现状，应用，展望 1.引言 生物医用材料是生物医学科学中的最新分支学科，它是生物学、医学、化学、 物理学和材料学交叉形成的边缘学科，是用于人工组织或器官制备、高性能医疗
器械的研制、药物新剂型的开发和和仿生效应研究的基础[1] 。 生物医用材料，简称生物材料(BiomaterialS)，是一类具有特殊性能或功能，用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料]2[。主要包括生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用金属材料和生物医用复合材料等。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学]3[，生物医用高分子材料是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。目前医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域(如:人工器官、外科修复、理疗康复、诊断治疗、心血管、骨修复、神经传递、皮肤、器官、药物控释等）。 2.研究现状 生物医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料。在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料取得了长足的进展，目前已成为发展最快的一个重要分支。随着医用高分子产业的发展，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、心脏起博器及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。 生物医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最广泛、用量最大、品种繁多，主要包括：塑料、橡胶、纤维、粘合剂等。随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用。如:膨体聚四氟乙烯人造血管、聚矾中空纤维人工肾、硅橡胶医用导管、介入栓塞材料、介入诊疗导管以及护理方面使用的一次性医疗用品等，都是由高分子材料制成的。这些产品在临床诊断、治疗、护理等方面起着越来越重要的作用。正是由于高分子材料在医学上的独特作用，因而在高分子化学上出现了一个新的分支—医用高分子(Medical highpolymers)。它是把高分子化学的理论、研究方法、临床医学的需要结合起来，用于研究生物体的结构、生物体器官的功能及医用材料的应用等的一门年轻而边缘性的学科]4[。
尼龙(Nylon,Polyamide,简称PA)
生产厂家： CP-Polymer 型号： 用途级别： 注塑级PA6、6000 GS 15 HWCP、CP-Polymer【WELLAMID】※价格、物性、加工、用途描述PA6、6000 GS 15 HWCP◆特点： 热稳定 尼龙(Nylon，Polyamide，简称PA)是指由聚酰胺类树脂构成的塑料。此类树脂可由二元胺与二元酸通过缩聚制得，也可由氨基酸脱水后形成的内酰胺通过开环聚合制得，与PS、P E、PP等不同，PA不随受热温度的升高而逐渐软化，而是在一个靠近熔点的窄的温度范围内软化，熔点很明显，熔点：215-255℃。温度一旦达到就出现流动。 PA的品种很多，主要有P A6、P A66、P A610、P A11、P A12、P A10、P A612、P A46、PA6T、PA9T、MXD-6芳香醯胺等。以P
A6、P A66、P A610、P A11、PA12最为常用。 ◆PA6学名： 聚已内酰胺{ [ NH ( CN2)5 CO ]n}，英文名polycaprolactam，简称尼龙6。 PA6化学和物理特性 PA6是半透明或不远明乳白色结晶形聚合物。燃烧成蓝底黄火焰，烧植物味。熔融温度较PA66低，加工性能比其他PA好。制件有较高冲击强率，载荷分散性、柔软性好，热塑性、轻质、韧性好、耐耐环己酮和芳香溶剂和耐久性好工作温度80-1000C，低温脆化温度-20至-300C，熔点：215℃。热分解温度： ＞300℃。密度： 1.13g／cm3。平衡吸水率： 3.5％。 适于轻载荷条件下使用，具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性。有较好的消振，降噪能力。可作机器仪表、仪器零件、电线电缆的绝缘；用玻纤增强后可制作齿轮、泵叶。但PA6吸水性很大，饱和吸水率高达10%左右，影响性能；又因介电常数较大，不宜用作高频低损耗材料。 PA6的化学物理特性和PA66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好，但吸湿性也更强。弹性比PA66大，疲劳强度钢性，耐热性低于尼龙66，因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用PA6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高PA6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR等。对于没有添加剂的产品，PA6的收缩率在1%到
生物基化学纤维产业发展现状与展望
生物基化学纤维产业发展现状与展望 中国化学纤维工业协会 李增俊 2016.10.27
目录 一、“十二五”生物基化学纤维发展情况 二、“十三五”发展面临的形势 三、行业发展目标 四、重点任务 五、重点工程 六、政策建议和保障措施
（一）关键技术取得重大突破 基聚酰胺等一批生物基纤维领域的纺丝、后整理产业化关键原创性技术取得重大突破。 Lyocell纤维产业化成套技术的研究和开 发，填补了连续薄膜推进式真空蒸发溶 解干喷湿纺先进技术路线的国内空白， 万吨级国产化项目正在建设中。 量产化、绿色化生产技术取得突破
（二）初步形成产业规模 化“十二五”期间，我国生物基化学纤维产业化取得长足发展，除粘胶 纤维外，“十二五”末，总产能达到35万吨/年，比2010年增长3倍，其中生物基合成纤维和海洋生物基纤维产能分别达到15万吨/年和0.35万吨/年，同比2010年分别增长3.3倍和6倍。
（二）初步形成产业规模 Lyocell纤维 主要企业现有产能（吨）新建项目情况恒天天鹅新型纤维制造有限公司15000 2015年10月，6万吨/年签约、保定顺平，搬迁项目 山东英利实业有限公司15000 2016年8月，6万吨/年投资意向，宁夏，前期设计已完成中纺院绿色纤维股份公司1000 在建15000吨、河南新乡，预计2016年底开车投产 上海里奥纤维企业发展有限公司1000 以竹浆粕为原料 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维 张家港美景荣化学工业公司10000 3万吨/年PTT聚合，2万吨/年PDO生产（全产业链，自主技术）
（二）初步形成产业规模 PLA纤维 主要企业现有产能（吨）新建项目情况河南省龙都生物科技有限公司10000 6000吨长丝，4000吨短纤，5万吨聚合（一期工程5000吨）恒天长江生物材料有限公司2000 在建10000吨（熔体直纺） 上海同杰良生物材料有限公司1000 万吨级乳酸一步法聚合，马鞍山 海宁新能纺织有限公司2000 切片纺 嘉兴昌新差别化纤维科技有限公司2000 切片纺 中国纺织科学研究院科技部重点基础材料重点专项2017年度项目，PLA产业链项目中石化仪征化纤股份有限公司10万吨级？ 南大、南工大、河南金丹战略合作；南工大、无锡市顺昌丙交酯项目；抚研院、中纺院等。“十三五”期间将规模化、产业化。PURAC计划在宁波投资建设丙交酯工厂。
自由基生物学
第一章自由基的产生及其化学性质 一、什么是自由基 如方程式（1）、（2）所示，当A与B两个分子或原子间形成共价键时，可以看作它们共享一对电子，这两个电子既可以是一个分子所提供的，也可以是每个分子各贡献出一个电子，前者称为配位作用，后者称为共价结合。 A:- + B+A:B （配位作用）（1） A.+ B. A:B （共价结合）（2） 其逆过程，即当一个共价键离解时，必须要供给能量（自由能）。反应式（1）的逆过程称为异裂，反应式（2）的逆过程称为均裂。在均裂时所产生的分子或原子含有一个不配对电子，这种分子常具有高度化学活性——氧化活性。正因为如此，它们的寿命也极短暂。这些可以单独存在的具有一个或几个不配对电子的分子或原子就称为自由基（free radical），用R·表示，即在分子式的右上角加一个黑点作为自由基的特征标记，以表示存在着不配对电子。根据这个定义，我们可知道氯原子（Cl·）、氧原子（O:）和OH．等都是自由基。 有些自由基即使在室温的溶液中也是稳定的，如氧原子（一个稳定的双基）。有些自由基带有负电荷或正电荷，所以叫做离子自由基或离子基。这种自由基往往又是氧化还原反应的中间产物。在氧化还原反应过程中，中性分子接受一个电子而变成负离子基，或失去一个电子而成为正离子基。 二、自由基的产生 一般而言，自由基是通过共价键的均裂而产生的，但也可通过电子俘获而产生。 R + e-R. 天然存在的自由基一般都是有用的自由基（如氧原子），或者是半衰期比较短的自由基（如氯原子）。但是，由于某些分子，尤其是共价结合的有机分子吸收外部能量而产生均裂时，所形成的自由基是非常有害的。共价分子发生均裂而形成自由基的机制有：热解、光解和氧化还原反应。 (1)热解 很多化合物，特别是含有弱键的有机化合物可以发生热均裂反应，生成活泼的自由基。典型的例子是热锅炒菜时，脂肪、蛋白质和糖类等有机营养物发生的热均裂反应；抽烟时，烟草的不完全燃烧也产生大量的自由基。 (2)光解 电磁辐射（可见光、紫外线、X射线）或粒子轰击（如高能电子）都可提供使共价键裂解的能量而形成自由基。如紫外线照射可使水发生均裂而生成羟自由基（OH．）: H2O 紫外线H．+ OH． 羟自由基可与机体内的有机物发生一系列的氧化还原反应，导致机体损伤，突变，甚至死亡。这就是紫外线杀菌的原理。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料
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生物医用高分子材料 08080４1０6 黄涛 摘要:: 阐述了生物医用高分子材料的应用研究与发展状况,综述了生物医用高分子材料的分类、特性及研究成果,展望了未来的生物医用高分子材料的发展趋势。 关键词: 生物医用高分子材料分类进展综述发展趋势 1 概述 在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料可谓异军突起，目前已成为发展最快的一个重要分支。生物医用高分子材料指用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能的高分子材料。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学。虽已有四十多年的研究历史，但蓬勃发展始于20世纪70年代。简单地说，所谓生物医用高分子材料( Ｐolｙ－meｒｉｃbio - maｔeｒiａls）是指在生理环境中使用的高分子材料,它们中有的可以全部植入体内，有的也可以部分植入体内而部分暴露在体外,或置于体外而通过某种方式作用于体内组织。 近十年来,由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展,医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。 ２生物医用高分子材料分类 生物医用高分子材料主要有天然生物材料和合成高分子材料。 2 . 1 天 然 生 物 材 料 天 然 生 物 材 料 是
并得到迅速推广应用的一类天然生物材料。由 家蚕丝脱胶后可得到纯丝素蛋 白 成分 , 丝素 蛋白是 一种优质 的生 物医 学材料 ,具有无刺良好的2 . 2 合成高分子材料 合成高分子材料因与人体器官组织的天然高分子有着极其相似的化学结构和物理性能 ,因而可以 植入人体 ，部分或全部取代有关器官。因此 ,在现代 医学领域得到了最为广泛的应用 ,成为现代医学的重要支柱材料。与天然生物材料相比 ,合成高分 子材料具有优异的生物相容性 ，不会因与体液接触 而产生排斥和致癌作用 ,在人体环境中的老化不明 显。通过选用不同成分聚合物和添加剂 ,改变表面 活性状态等方法可进一步改善其抗血栓性和耐久性 ,从而获得高度可靠和适当有机物功能响应的生 物合成高 分子材 料。目 前 ，使用于人体植入产品的高分子合成材料 包 括聚环氧聚聚乙聚乳 目前为止 ,开发的具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主 ,国内这方面还远远不能 满足需要 ，尚处于国外产品的复制和仿制阶段。聚 乳酸类高分子是目前已开发应用于生命科学新增长 点 ———组织工程的生物可降解材料。一般以组织工程为应用目的的生物材料应符合 1) 表面能使细胞黏附并生长 ; 2 ) 植入 体内后 ,高分子材料及其降解产物不会引起炎症及 毒副作用 ;3) 材料能加工成三维结构 ;４) 为了保证细 胞2高分子反应能大面积进行 ,并提供细胞外再生的 足够空间 ,且在体外人工培养时有最小的扩散 ,材料 孔隙率不得降低于 90 ％ ; 5) 在完成组织再生后 ，高 分子能立即被机体吸收 ; 6） 高分子支架的降解速率 应控制在与不同组织细胞再生速度相匹配。对聚乳 酸高分子材料进行的研究 ,在力求符合上述要求时已形成了多种品种 ,如未经编织的单纤维合成材料 , 经编织的网状合成材料 ,具有包囊的多孔海绵状材 料等。尽管如此 ,目前应3 生物医用高分子材料特性 人们常 用的医用高分子 材料
尼龙的基本性质
聚合过程与工艺 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下： 在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度， 因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。 尼龙-66盐的制备 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量,结构式：[+H3N(CH2)6NH3+-OOC(CH 2)4COO-]。 尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-63中。 表01-63 尼龙-66盐的主要物理性质 （1）水溶液法 以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。 图01-40水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程 1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—脱色罐5—过滤器 6、9、11、12—贮槽7—泵8—成品反应器10—鼓风机13—蒸发反应器
将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸，控制pH值在～。在反应结束后，用%～1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（%），己二酸（%）。 本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高。美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司采用本法生产。 （2）溶剂结晶法 以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙-66盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。其工艺流程如图01-41所示。 图01-41溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程 1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—乙醇计量槽5—离心机 6—乙醇贮槽7—蒸汽泵8、11—乙醇高位槽9—乙醇回收蒸馏塔10—合格乙醇贮槽 纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65℃，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在75～80℃。在反应终点有白色结晶析出，继续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66盐的总收率可达%以上。一般每吨尼龙-66盐耗己二胺，己二酸，乙醇。 原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙-66盐的收率和质量产生影响。另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙-66盐的稳定性。 溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强，在缩聚操作中要重新加水溶解。英国ICI公司、BASF采用此法生产。 （3）其它方法 除以上方法外，美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水为溶剂的生产工艺，己二胺和己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有机杂质，然后再蒸馏浓缩后缩聚[,]。 美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[]。具有创新性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氢得到己二酸。但在发酵的中间体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼斯公司开发了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度上升到%（重量），然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺，这一工艺的优点是显而易见的。 （4）产品质量规格及测试方法
自由基生物环化学
利用SmI2-H2O体系进行的内酯还原环化串联反应摘要拥有双烯或者烯炔的内酯，在SmI2-H2O体系下进行的还原环化串联反应，可以以很高的产率和非对映选择性得到修饰的甘菊环结构单元。 如果可以改变基本的合成反应途径得到非传统的中间体，新的选择性或者反应活性，那么就可以发现新的合成反应空间。比如，我们最近利用SmI2作为酯羰基的还原试剂进行研究的过程中，发现SmI2-H2O体系在内酯或者1,3-双内酯还原到醇的过程中有着出其不意的选择性。在这里，我们报道了在上述条件下，不饱和内酯进行自由基串联一步构筑甘菊环结构单元。此环化串联反应是由经电子转移的酯羰基形成的非一般的自由基离子引发的。 最近，我们首次报道了利用H2O作为活化助溶剂，SmI2作为还原剂来还原非活化的，环状的，脂肪族性的的酯。并且，我们也是第一次证明通过电子转移的酯羰基自由基离子可以应用在与烯加成上。我们推测5位具有烯烃支链的内酯结构单元1可以通过自由基离子2环化得到七元碳环3，进一步存在于2位的烯可以再次进行经过自由基离子4环化得到双环醇5（Scheme 1）。 具有甘菊环的5环系可以形成众多具有生物活性的天然产物，同时也是一种新的方法得到重要的目标结构。例如，包括phorbol, prostratin, and 12-deoxyphorbol-13-phenylacetate (DPP)在内的tigliane 家族，此外抗癌化合物pseudo- laric acid B and englerin A近年也受到有机合成化学家的重点关注。 为了证明串联反应第一步的合理性，我们选择内酯6在SmI2-H2O体系中进行研究，幸运的是我们以很好的产率拿到了非对映消旋化合物8（Scheme 2）。5位具有烷基取代的的内酯也具有很好的环化。粗品化合物进一步氧化得到9，同时也使得C-C键的形成时非对映选择化合物的比率得以确定。 带有芳基取代的烯在环化过程中以3:1到6:1非对映选择比率得到环化产物。主要产物9j 9l的相对构型用X单晶衍射得以进行确定。6n到8n就是通过巯基自由基的消除进行环化的。