N2分子在石墨烯表面吸附的密度泛函理论研究毕业论文

本科毕业设计（论文）

题目N2分子在石墨烯表面

吸附的密度泛函理论研究

学生姓名学号

教学院系理学院

专业年级

指导教师职称

单位

辅导教师职称

单位

完成日期2017 年 6 月 1 日

Southwest Petroleum University

Graduation Thesis

Density functional theory calculations on nitrogen molecules adsorbed on graphene monolayers

Grade: 2013

Name: Ye Lei

Speciality: Applied Physics

Instructor: Luo Qiang

School of sciences

2017-6

摘要

基于密度泛函理论，计算了本征石墨烯和几种替位掺杂石墨烯（掺B、Al、Ga、Pd、Pt和Au元素）对N2的吸附能和吸附高度，并研究了用掺杂石墨烯检测氮气的方法。

本征石墨烯对氮气的稳定吸附位为桥位，吸附能为-0.17eV，为物理吸附。论文研究了替位掺杂B、Al、Ga、Pd、Pt、Au和Mg 元素石墨烯的稳定性，我们发现：用Ga掺杂的石墨烯稳定性较差，不及其同族元素B和Al掺杂的石墨烯稳定性好，三种惰性金属元素Pd、Pt和Au掺杂的石墨烯稳定性较好，而活泼金属Mg掺杂的石墨烯结构不稳定。

替位掺杂Al、Ga、Pd、Pt和Au可显著地增强石墨烯对氮气分子的吸附作用，为化学吸附，且其吸附强度的趋势为Au＞Pt＞Pd＞Al＞Ga。B掺杂石墨烯相对于本征石墨烯而言，吸附氮气的能力有所提高，但仍为物理吸附。对比分析吸附前后所有原子分波态密度，发现吸附系统能量下降的贡献主要来自氮气分子。几种替位掺杂石墨烯吸附氮气后，其电导率发生了不同程度的变化，可用于氮气分子的检测。

关键词：密度泛函理论；石墨烯；吸附；掺杂；氮气检测

Abstract

Based on the density functional theory, the adsorption energy and adsorption height of N2 on intrinsic graphene and several alternative dopant graphene (doped with B, Al, Ga, Pd, Pt and Au) were calculated. At the end of this paper, the method of detecting nitrogen molecules by doping graphene was studied.

The stable adsorption position of the nitrogen molecules on intrinsic graphene is the bridge site, and the adsorption energy is -0.17eV, which is physical adsorption.In this paper, the stability of graphene doped with B, Al, Ga, Pd, Pt, Au and Mg elements are studied. It is concluded that the stability of Ga-doped graphene is poor, Al-doped graphene has good stability, and the stability of the three kinds of inert metal elements (Pd, Pt and Au) doped graphene is better, while the Mg-doped graphene’s structure is unstable.

The addition of Al, Ga, Pd, Pt and Au can significantly enhance the adsorption of nitrogen molecules on graphene, which belong to chemical adsorption.Our analysis shows that adsorption strength follows the doped element trend Au> Pt> Pd> Al> Ga,as verified by corresponding changes in the adsorption https://www.360docs.net/doc/c211320790.html,pared with intrinsic graphene, the ability of B-doped graphene to adsorb nitrogen is improved, but it is still a weak physical adsorption. Through the comparative analysis of all the atoms’ PDOS before and after adsorption, it is found that the contribution of the energy loss of the adsorption system is mainly from the nitrogen molecule itself. After several kinds of doping graphene adsorb nitrogen molecules, their electrical conductivity has undergone different changes, which can be used for the detection of nitrogen molecules.

Keywords: density functional theory; graphene; adsorption;doping; the detection of nitrogen molecules

目录

摘要 ................................................................... I Abstract .............................................................. II 第一章绪论 (1)

1.1 前言 (1)

1.2 石墨烯的基本介绍与制备方法 (2)

1.2.1石墨烯的基本介绍 (2)

1.2.2 石墨烯的制备方法 (3)

1.2.2.1微机械剥离法 (3)

1.2.2.2氧化还原法 (3)

1.2.2.3化学气相沉积法 (4)

1.2.2.4 热分解SiC法 (4)

的基本介绍 (4)

1.3 N

2

的基本性质以及结构 (4)

1.3.1 N

2

的用途 (5)

1.3.2 N

2

1.4 本论文的研究价值 (6)

第二章计算所用理论与工具 (7)

2.1 理论依据 (7)

2.1.1第一性原理 (7)

2.1.2密度泛函理论（简称DFT） (7)

2.1.3 Thomas-Fermi 模型 (8)

2.1.4 Hohenberg Kohn定理 (8)

2.1.5 交换关联势能函数 (9)

2.1.6 局域密度近似（简称LDA） (9)

2.1.7 广义梯度近似（简称GGA） (10)

2.1.8赝势平面波 (10)

2.2 CASTEP及使用 (11)

2.2.1 CASTEP的简介 (11)

2.2.2 计算任务参数的设置 (12)

2.2.3 设置几何优化任务 (13)

2.2.4 设置计算体系性质 (13)

2.2.5计算结果分析 (13)

第三章本征石墨烯的模型与计算 (14)

3.1石墨烯的构建与几何优化 (14)

分子模型并优化 (17)

3.2 构建N

2

(17)

3.3 本征石墨烯吸附N

2

3.3.1 N

垂直于石墨烯表面 (18)

2

平行于石墨烯表面 (19)

3.3.2 N

2

第四章掺杂石墨烯吸附的模型与计算 (20)

4.1 掺杂石墨烯的构建 (20)

4.1.1掺杂后模型的能带结构与态密度变化 (20)

4.1.2 掺杂石墨烯的稳定性分析 (23)

的吸附能 (30)

4.2掺杂石墨烯对N

2

4.3用掺杂石墨烯探测N

(34)

2

第五章结论 (36)

致谢 (37)

参考文献 (38)

1. 绪论

1.1 前言

表面科学（surface science）指的是发生在两种相（其中包括固体液体界面、固体气体界面、固体真空接口和液气界面）的界面的化学或者物理现象的研究。它囊括表面化学与表面物理等领域。有一些具体的实际应用常被称其为表面工程研究，其中包括半导体材料及设备制造、二次可充电燃料电池、单组装单分子膜、功能材料黏合剂和多相催化剂等方面。接口和胶体科学是和表面科学密切相关的，界面化学与物理研究是两方共有的课题。早在十八世纪，就开始了表面研究工作。就比如说催化作用、电化学作用以及关于表面相的热力学性质研究等等。二十世纪中叶，随着材料真空技术与半导体材料工业的迅猛发展，现代表面科学技术也势不可挡地向前发展进步。到了20世纪60年代，许许多多的表面科学分析技术如雨后春笋般地不断涌现。这些各种各样的表面科学分析技术是目前以至于未来人们继续探索研究表面科学的筹码和必备品，有了这些巨人的肩膀我们才得以实现曾经一度渴望操控单独原子或者分子的愿望。表面科学研究工作的基本内容是探索表面的可能现象或者性质，其主要囊括：表面吸附探究、表面键和反应、表面扩散作用、表面脱附理论、材料熔化原理、表面相转变研究、原子成核探索、以及表面生长和电荷的传递转移等等。目前，表面科学所积累的知识或者丰富的经验已经广泛应用于其他领域的研究工作当中。例如，当我们缩小铜原子的原子尺寸到3纳米的时候，铜的半导体性就覆盖了其通常作为金属的性质。这就是我们熟悉的原子尺寸效应在一定条件下会大大地改变材料的物理或化学本质。根据现代表面科学研究工作所得：材料表面的很多性质常常会与材料内部物理或者化学性质有着一些甚至迥然不同的差异，其最本质的原因在于：材料表面的原子原来在内部所具有的对称性以及其所置的基础环境遭到了严重的破坏或者干扰。

将近六十多年来的研究，许多的材料都被用作固体的表面研究或者结构研究、脱附反应研究和吸附反应研究，诸如此类的领域，都获得了令人喜悦的成就。近年来，表面物理也渗透到了生命与科学、医学材料等领域。显然，表面物理的研究对于我们日常生活是具有不可估量的意义的。除此之外，其对于生物单分子物质的识别与检测也是近几年来相当热门的项目和工作。更加令人高兴的是，我们可以运用SPM之中的AFM这一项技术来测量每一个化学键的强弱等等，这些成就在以往是无法想象和做到的。

表面物理的研究成果让人们切实感受到了其无限的潜力与魅力，它将仍处于并将长期处于稳步发展状态，而且还会有更多更具时代意义的成果在不久的将来一一成熟，它将在一定程度上改变我们的生活方式。在本文之中，我将研究氮气分子在本证石墨烯以及掺杂石墨烯表面吸附的性质，主要从其能带结构和分波态密度来分析他们之间的吸附能以及吸附的机理，通过对比对照的形式展现几种常见元素掺杂（替位掺杂B、Al、Au、Pt、Pd）对石墨烯吸附性能的影响。1.2 石墨烯的基本介绍与制备方法

1.2.1石墨烯的基本介绍

2004年，英国Manchester大学的Geim教授和Novoselo等人[1]通过微机械剥离的方法首次成功制备了单层石墨烯材料。从而，否认了以往认为二维石墨烯材料几乎不可稳定存在于有限温度的系统中的研究[2]。如图1.2.1所示，石墨烯是由碳原子通过共价键紧密结合形成的二维蜂巢状晶体，是目前发现的最薄的材料，其厚度仅为0.335nm。自然状态其C-C键长大约为0.142nm，键角为120°石墨烯之中的碳原子各自所有2个2s电子和2个2p电子，其中一个2s电子被激发到2p态，而另一2s电子与2个2p轨道的电子形成sp2杂化，故形成了一个大π键和三个等价的能量很高的σ键。

图1.2.1 石墨烯结构

石墨烯碳原子之间的共价键相当牢固，并且其π电子可以在石墨烯薄膜层中不受约束的移动，这些结构和机理赋予石墨烯极高强度的机械性质和良好的导电性能，以及其他丰富的物理特性及化学特性，例如出色的透光率、反常量子赫尔效应和量子隧道穿梭效应[3]等。正由于石墨烯的这些优良性质使得其在石墨烯催化剂、吸附剂、石墨烯复合物材料、纳米功能材料以及可充二次锂电池方面都有重大的应用，更使得其成为当今世界研究工作者们青睐的研究材料。石墨烯的

首次发现再次激起了研究工作者对碳纤维及碳纳米材料的高涨的热情与全心的专注。

1.2.2 石墨烯的制备方法

石墨烯材料的成功制备使得科研工作者们对石墨烯的关注越来越频繁，并对其展开更加深入地研究。早期，人们制备单层石墨烯的方法局限于微机械剥离法，这种生产方法虽简单易行，但制作效率低下，只适合实验室内的基础研究，不适合大规模投入批量生产。为了合理地解决这个问题，基础科研工作者对此作了不懈的努力和大胆的尝试，越来越多有效的制备方法被一一研究出来。现今，制备单层石墨烯的方法主要划分为两个大类：物理方法与化学方法。物理方法主要包括氧化石墨还原法、机械剥离和溶剂热法等；化学制备方法又主要包括化学气相沉积法（简称CVD）和加热碳化硅法等。

1.2.2.1微机械剥离法

石墨烯的首次成功制备者Geim就是采用的机械剥离法剥离出了二维单层石墨烯片。因为单层石墨烯片层之间是通过十分微弱的van der Waals力（即分子间作用力）结合而成的，只要对其施加一定的外部力量，就能从块状石墨中剥离出单层石墨烯薄片。将块状石墨的两侧用一种特制的胶带粘贴，然后撕去胶带，再在石墨烯两侧粘上新的胶带，就这样反复粘撕，最后石墨块会被粘撕地只剩一层碳原子，这就是单层石墨烯。这种简单易行的方法最早被称之为胶带撕裂法[1,3]。这种方法原理简单，但是其可控性较差，并且生产效率不佳，不可适用于大规模投入批量生产。

1.2.2.2氧化还原法

迄今为止，氧化还原法[4]是一种比较常用的稳定的制备方法。通过将石墨进行氧化、剥离和还原三个步骤就可以制备稳定的石墨烯片层。其中，第一步，氧化:使用合适的氧化剂对石墨进行氧化处理，用含氧官能团对石墨烯片层进行处理，从而改变了石墨片层之间的电子对以及石墨的亲水性，从而大大削减了石墨片层之间的范德瓦耳斯力，使得石墨片层更加容易在水中进行层与层之间的分离。第二步，剥离：将第一步氧化得到的石墨置于一定的溶剂之中（通常是有机溶剂），再采用超声震荡分离等步骤，这样就得到含有较多缺陷的石墨烯。最后一步，还原：通过适当的还原方法处理缺陷石墨烯就可以得到均匀稳定的单层石墨烯。

采用这种方法，步骤简而不繁，生产运营成本较低，并且能够投入大规模的批量生产。但是氧化还原法仍存在一些弱点，譬如，第一步对使用的氧化剂的氧化性能掌握不佳极有可能导致后面的还原步骤在理论上不能进行彻底，即不能实现理想的还原，从而造成大量的缺陷石墨烯，由于氧化还原法存在这一弊端，故其制作理论还需要得到不断改进和完善。

1.2.2.3化学气相沉积法

化学气相沉积法（简称CVD）[6-8]，这是一种公认的最常用的生产石墨烯的工艺。它的特点是能够实现石墨烯的大面积大量生产。CVD将甲烷、乙烯等烃类气体作为碳源，将其通入一定的制备装置里，并在一定的化学条件下（通常是高温）使得其分解，分解后所得到的产物通过基体进行沉积作用，从而得到单层石墨烯。

1.2.2.4 热分解SiC法

所谓热分解SiC法，即通过加热特殊的SiC晶体，从中伺机脱去Si元素，从而获得单层石墨烯的工艺。SiC拥有许许多多种晶体类型，6H-SiC在现在生产中制备单层石墨烯并不鲜见。康朝阳[9]等研究工作者就采用了高温退火的工艺，在6H-SiC的(001)面与(00-1)面上均成功制备出来了质量比较良好的单层石墨烯。这个团队首先利用高速电子束轰击来对样品实行加热，再对SiC衬底采取系统地处理，最后分别在1250摄氏度和1150摄氏度条件下退火5分钟，这样就制备出单层石墨烯。但是利用SiC加热法制备出来的石墨烯有着明显的缺陷，因为在高温条件下石墨烯样品很容易就发生所谓”表面重构”，这会导致其结构相当复杂，这样我们制备出来的单层石墨烯一定就会存在大量的缺陷，并且这样十分难以获取大面积的且薄膜厚度可控性强的产物。

1.3 N2的基本介绍

1.3.1 N2的基本性质以及结构

氮气是空气中含量最多的气体。单质的氮在标准状况下是一种无色无嗅的气体，其在标准情况下的气体密度为1.25g·dm-3，沸点为75K（-195.6℃），熔点为63K（-209.8℃）,临界温度为126K，所以它是一种十分难于液化的气体。氮气在水中的溶解度极小，在温度为283K时，一倍体积的水大约可以溶解1/50倍体积的氮气。氮气只会在极低温度下才会液化为白色的液体，进一步降低温度就会形成白色晶状固体。一般市面上供应的氮气都盛装于黑色气体瓶中存储。氮气

既不可燃烧，也不支持燃烧，不易溶于水（微溶）。

N

分子中两个原子各有三个处于p轨道的单电子，沿Z轴成键时，Pz与Pz 2

“头碰头”形成一个σ键。Px和Px，Py和Py以“肩并肩”形式杂化形成两个

π键。所以，氮气分子的三个键中，有一个σ键，两个π键。图1.3.1为氮气的三维球棍模型。

图1.3.1 氮气的三维球棍模型

单质氮在通常状况下异常稳定，所以人们常误认为氮是一种化学性质十分不

活泼的元素。实际上正好相反，氮元素具有很高的化学活性。氮的电负性（3.04）

仅次于氟、氧、氯和溴，这也就说明它能够和其它元素形成较强的化学键。另外，

单质氮气分子的稳定性恰恰就说明了氮原子的活泼性。但主要问题就是现在我们

还未找到在常温常压下能够使氮气达到分子活化的最佳的条件。但是在自然界

里，植物根瘤上的某些细菌却能够在常温常压的低能量条件下将空气中的氮气转

化为氮的化合物来将此作为肥料供作物生长发育使用。所以固氮研究始终是一个

相当重要的科学研究课题。因此，我们之前了解的氮的成键特性和价键结构是很

有必要的。

1.3.2 N2的用途

在国民经济和我们的日常生活当中，氮气有着极为广泛的用途。首先，利用

它不活泼的特点，我们可以将它充灌在电灯泡内，可有效防止钨丝的氧化和减缓

钨丝的挥发速度，延长了灯泡的使用寿命。还可以用它来替代惰性气体用作焊接

金属时的保护气体。

在博物馆里，常常将一些稀有而贵重的书画保存在充满氮气的容器里面，蛀

虫在充满氮气的容器中很难生存，这样就有效地保护了历史遗物。利用氮气让粮

食处于休眠或缺氧状态、代谢缓慢，通常可取得防虫、防霉和防变质的良好效果，

这样，粮食就不会受到污染，管理工作也相对比较简单，所需的费用也不是高，

所以近年来这方面的进展较快。如今，日本与意大利等国家已经进入了小型粮食

生产试验阶段。近些年来，我国很多地区也在开始利用氮气来保存粮食，这就叫

做“真空充氮贮粮”，这也可以用来保存瓜果等农副产品。

在医学上通常利用液氮给手术刀降温，所谓“冷刀”。医生用“冷刀”做手术，可以有效地减少手术过程中的出血量，手术后病人能够更快地康复。使用液氮治疗皮肤病效果也比较好，因为液氮气化温度为－195.9℃，因此，这样用以治疗表浅的皮肤疾病很容易使病变处皮肤良性地坏死、脱落。以往皮肤科常常用“干冰”来治疗血管肌瘤，用法虽相同，但其冷度远远不及液氮。医治肺结核的所谓“人工气胸术”，也就是把氮气打入肺结核病人的胸腔，压缩有病灶的肺叶可使它得到适当的休息。

1.4 本论文的研究价值

石墨烯的吸附能力本身就比较强，是很好的吸附材料。研究石墨烯吸附的论文也是十分之多的，但大多数论文都致力于材料表面对有害气体（CO、H2S等）和工业燃料气体（甲烷等）的吸附研究[7-8]，鲜见有文章提及石墨烯对常见气体氮气的吸附研究。其中有一些论文很好地研究了本征石墨烯、掺杂石墨烯、被修饰的以及缺陷石墨烯对有害气体和工业气体的检测方法[9-10]，但也没有涉及到对大气中最常见气体氮气的研究。因为氮气在很多情况下会混杂在这些气体当中，那么氮气可能会妨碍或干扰我们对有害气体和工业气体的检测，所以，为了更加准确地检测出我们欲检测的主要气体，对氮气的研究还是不容忽视的。

本论文利用基于第一性原理的CASTEP软件包，从如下个方面计算研究了氮气在本征以及几种替位掺杂石墨烯表面的吸附性能：

1.计算分析了本征石墨烯对氮气分子的B、H和T位吸附能及吸附前后石墨烯能带结构、态密度与分波态密度的变化。

2.从轨道杂化的角度分析了掺杂石墨烯的稳定性。

3.计算分析了几种常见的替位掺杂石墨烯对氮气吸附的性质。

4.初步研究了用替位掺杂石墨烯检测氮气的方法。

2.计算所用理论与工具

2.1 理论依据

2.1.1第一性原理

第一性原理与材料计算通常是紧密联系在一起的，在材料计算时，它不仅仅会表出程序所有的原子及其所处的空间位置以外，还具备相当好的转移性，并且没有其余的半经验参量或者实验经验参量。第一性原理与经验参数是迥然不同的概念，它是由许许多多的原始规定或必须遵从的原理所推算出来的，然而经验参数却是由众多的实验例子中的数据而得到的。注意，这些数据不但可由第一性原理推导而来，其也可由对众多实验值规律的观察得出。故若在处理某一个特定条件的问题时，对于这两者无其他界限的话，就应当分划出界限。如果我们正用到的数据是由第一性原理推导验算出来的，并且还包括了一些假设，那么我们认为这些数据就被称之为是半经验的数据。“第一性原理”,是材料计算领域的专有名词,其中广义第一性原理遵从量子力学的原理。妇孺皆知，物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核及其核外电子组成，量子力学就是由原子核及其核外电子之间的相互作用来得到分子结构及其能量的计算，这样以来就可以用来计算物质之间的各种性质。我们在计算的过程中，若不特意添加任何经验参数，那么我们的计算量就会变得相当大，这样计算起来效率就会大打折扣，故在计算过程中，我们常常都会添加一些经验参数，但是这样虽然会大大地增加我们计算的效率，同时就会降低我们的计算精确度。广义的第一性原理可以划分为两个大类，一个是以自洽场计算为基础的从头计算，另一个是密度泛函理论（简称DFT）计算。换而言之，也即指基于原子位置和种类信息条件下进行的计算,它独立于实验和半经验之外。从狭义上来说，就是指求解薛定谔方程等。本论文选用MS 软件中的基于DFT的CASTEP 模块进行计算。

2.1.2密度泛函理论（简称DFT）

DFT是一种遵从量子力学的、用来讨论多电子体系电子结构的计算方法。DFT 广泛应用于材料物理科学计算，尤其是在研究纳米级材料以及凝聚态物理的计算。Hartree-Fock方法是用于研究电子及其结构的最为经典的理论方法。但此方法的算法十分复杂与繁琐，很难据此直接求解薛定谔方程。而密度泛函理论，在计算的过程中，它以电子密度作为基本泛函，对应于求解薛定谔方程，基本量从波函数变为电子密度，薛定谔方程对应于Kohn-Sham方程，力学量平均值对应

于F=F(ρ),这样就把系统变量从3N降到了3，大大减小了计算量，计算处理也更方便和快捷。虽然密度泛函理论是由Thomas-Fermi模型出发而得到的，但是直到Hohenberg-Kohn定理的提出，它才有了牢固的基础。它是到目前为止计算电子结构优先考虑的先进方法，且其应用在各种领域中。密度泛函理论到现在已经得到了长足的发展，功能强大优点颇多，如果非要指出其一些弱点，那就是用它来解释分子间相互作用或用它来计算半导体能带时还存在一些瑕疵，稍为遗憾的是，DFT至今还未找到密度函数满足的严格意义上的方程，也没有能量作为密度泛函的精确形式。

2.1.3 Thomas-Fermi 模型

20世纪30年代，Thomas和Fermi提出了一种针对原子的计算方法，这即是早期的密度泛函理论。在这个模型中，它将体系视为没有相互作用的电子气，并用电子密度的非隐泛函来描述整个体系的电子能量。电子间的交换关联[6]作用未被涉及或考察到。到了1930年，英国理论物理学家Dirac就创造了考虑到了交换关联作用的局域近似（简称LDA），一般被我们称之为托马斯-狄拉克模型。这是历史上首次出现的用来解决多电子体系的近似理论方法，为后来计算的简化打下了坚实的理论基础。虽然此方法有很多优点和创造性，但是其近似方法十分粗糙，不够精确，并且缺少最基本的物理量和化学信息，故在实际科学研究中，它的使用空间还是十分有限的。

2.1.4 Hohenberg Kohn定理

在一个以原子为整体的系统中，核外电子与离子实的运动实际上是相互影响相互作用的，那么体系的哈密顿量就存在相互作用交叉项，如果用这个未被处理的哈密顿量表达式来建立薛定谔方程，求解就会变得相当困难以至于不能求解，这个时候我们只能近似求解薛定谔方程。DFT利用绝热近似就能很好的将交叉项在形式上予以消除。绝热近似是这样说的：我们在研究固体材料中电子和离子实的运动规律时，可以将价电子体系和离子实体系分别来考虑。当我们研究离子实的运动时，价电子看作平均的作用背景，离子实之间的作用用化学键表达或描述，当考虑价电子的运动时，可以认为离子实是固定不动的。其实这一假定的合理性源于价电子的移动速度远大于离子实，而离子实的质量远大于价电子。到了1969年，美国理论物理学家 Walter Kohn和Hohenberg提出了两条经典的定理为密度泛函理论奠定了可操作的基础。在这里让我们瞻仰这两个定理：第一定理：对非均匀电子气体系，基态能量是粒子数密度的唯一泛函，也即

体系基态的电子密度n(r)完全决定体系的基态性质，因此系统基态能量就可以写成：

()30[()][()]()() 2.1ee Ne E T n r E n r n r V R d r =++ ? 其中的是[()]ee E n r 电子的相互作用能量项，而[()]T n r 就是电子的动能项，最后一项是系统外部势能的积分表达式。

第二定理：原子，分子或者凝聚态体系均可视为非均匀电子气，至少从计算科学的角度来讲，这是通往科学道路的一大进步，alter Kohn 以此获得1998年Nobel 奖。对于整个电子体系，从量子力学的原理和观点来说，多电子体系的总能量的唯一泛函对电子密度的函数求得的最小值就是我们熟悉的基态能量，另外，电子密度的函数也是基态体系密度的唯一泛函，这个时候0E E =。

2.1.5 交换关联势能函数

按照密度泛函理论的观点来说，Kohn-Sham 方程的作用就是将多电子体系的问题转化成为单电子体系问题来解决和研究。但是根据量子力学的基本原理来看，按照这种方法求得的单电子的状态与体系的本征态不是同一个概念。所以，我们要想获得精确的结果，就要以无相互作用的体系作为参考标准，且要用交换关联来代替复杂繁琐的相互作用表达式，这就是我们要努力构造交换关联势能函数的重要性与必要性。交换关联势能函数可以划分为两个部分，它们分别为关联势能与交换势能。现在，我们材料科学研究比较青睐的交换关联势能函数有两种：局域密度近似（LDA ）与广义梯度近似（GGA ）。

2.1.6 局域密度近似（简称LDA ）

局域密度近似模型最先由Kohn 和Sham 于1965年提出。在我们熟悉的Kohn-Sham 方程中，因为交换关联没有准确具体的形式，所以我们使用LDA 处理是很简单快捷的。LDA 的基本思想就是：假设电子密度随着空间位置的变化而微小变化，这种微小的变化甚至可以忽略不计。也就是说在均匀电子气近似的情况下，体系电子的泛函形式和其余部分密度的变化是无关联的，并且还有电子及其相关相互作用具有局域性的特征。这个专有名词的由来是因其兼顾到了电子自旋的程度和()xc E p r ????以及它们之间的相互关系。其中的交换--关联能可以写作：

()[()][()][()][()]()[()]() 2.2LDA LDA LDA xc x c x c E p r E p r E p r p r p r dr p r p r dr εε=+=+ ??

在这个表达式里面，用[()]x E p r 来表示电子气的交换能项，而[()]c E p r 用来表示系统电子气的关联能项，[()]x p r ε和[()]c p r ε就分别用来表示交换能密度函数和关联能密度函数，在此之中，()p r 项囊括了()p r ↑与()p r ↓。它们分别代表了电子密度是自旋向上还是自旋向下。在实际计算操作过程之中，局域密度近似取得了相当不错的效果，尤其是在金属材料科学计算领域。因为金属材料的电子状态与LDA 近似的基础理论(看作均匀的电子气)是十分接近的。但是，正又由于LDA 的近似泛函的形式尤其粗糙，所以当我们用它来进行一般的或者普通的材料科学计算时，在许多情况下计算出来的结果均不是非常的精确和理想。

2.1.7 广义梯度近似（简称GGA ）

LDA 近似模型就是在均匀电子气的大背景基础下实现的，如果我们要让这一条件成立，那么就是说，我们所计算的体系的原子及分子体系的电子密度分布应该是相对均匀的。当然，这种假设能且只能在理想条件下成立，因为，现实中这种情况基本上是不可能存在的，因此，就有了我们常用的广义梯度近似（GGA ）。这种近似的存在不但考虑到了系统电子密度的不均匀分布性，也兼顾到了要在交换相关能泛函之中引入广义梯度修正，而且还能够将我们的计算精度提高很多。这样，我们仅需考虑体系电子云密度对交换关联的影响作用就可以了。其表达式为：

()[()][()]()() 2.3GGA xc xc E p r p r p r p r dr ε=? ?

在这表达式里面，()p r ?为电荷密度的梯度项。

2.1.8赝势平面波

在第一性原理的计算中，若要想很好地解出K-S 方程，那么波函数在希尔伯特空间按级数展开时，就必须选取较为合适的基函数组，也就是基向量组。众所周知，这个基向量组的选用并不是唯一不变的，它会就我们所研究的对象条件的差异而选用不同的基函数或基向量。因此基函数的选取方法基本不受局限，譬如：正交平面波法，还有格林函数法和赝势平面波等。在我的这篇论文研究过程当中，由于需要求解定态薛定谔方程，我们就需要引入赝势来求解，这也就是说，在我们求解的过程中，我们会用假想的势能来代替真实的势能，只需要对原子价电子稍稍做处理，我们就能够准确地求出系统的波函数。目前，赝势平面波方法已经广泛应用于材料能带的计算之中，而规范守恒赝势和超软赝势是CASTEP 的软件

中拥有的两种赝势平面波方法。在该论文当中，我们选取的是其中的超软赝势，把它用波函数展开为：

()()(2.4)n nk j K k r k K r C e ψ+= ∑

它的基本优势就是利用广义的正交来增加一些补偿的守恒附加项，这样会让系统波函数优化得更加平滑可操作，我们所需要的希尔伯特空间的基函数组就会简单很多，也就会让得到的截止能量得到减少。

2.2 CASTEP 及使用

2.2.1 CASTEP 的简介

本论文的计算研究主要通过Materials Studio 7.0中的CASTEP 计算软件包来进行的。CASTEP 是基于DFT 和赝势平面波方法的软件，用最通俗的话来说，这个软件就是用量子力学理论来计算材料的各种性质，比如我们这篇文章会涉及到的基态能量，CASTEP 通过微调各原子的位置来找到最低能量时应该的状态。本论文用到它的计算任务中的两类：分别为几何结构优化和材料基态能量计算。 其可视化的操作让我们一次又一次感觉到了它的方便之处，它计算的可靠性已经被许许多多的实验证明，是一款功能强大的软件。

CASTEP 主要具有以下几个基本功能：

（1）对晶体几何结构优化（周期性结构），根据量子力学进行计算机模拟；

（2）对晶体能带结构(Band Stucture)、分波态密度（PDOS ）、态密度(DOS)进行计算；

（3）对介电常数、光学性质进行计算分析；

（4）对绝缘体材料、磁性或者非磁性材料的磁化作用进行计算；

（5）对材料基态能量进行计算。

所以，CASTEP 工具包能够应用在许许多多的方面，譬如：可以研究体系的电荷密度变化以及直观的画出它的3D 波函数等。在CASTEP 软件包的计算过程中，它涉及到的运行过程大致分为以下3个步骤：

（1）结构定义：由于它所能够计算的对象只能够是3D 周期模型，所以我们必须要构建超单胞才能够研究分子体系，在本论文中我是使用Build Crystal 来构建的，当然了能够从结构上面去修改或者是从已经有的结构中去修改，在计算的时候我们最好是用单晶胞去描述体系，这样能够有效的节约时间，因为它计算所需要的时间是和原子的平方成正比的。

（2）计算设置：就是在设计好它的计算模型之后，我们就要定义计算什么并且设置好计算的参数，在软件中有个calculation选项点击它我们需要计算什么就点击什么就行了

（3）结果分析:在计算完成之后，它会出现很多的表格会显示成功以及最后会出来分析表格等等，这个时候我们将这些结果进行进一步的分析就能够得到我们所想要的能带图、态密度等等之类的数据，然后进一步的分析它们的物理或者化学性质。

2.2.2 计算任务参数的设置

在CASTEP的软件中，我们可以点击CASTEP TOOLS中的calculation弹出来的菜单从而选择我们所需要的来进行参数设置。

（a）Calculation设置窗口（b）电子结构性质设置窗口

（c）计算体系的选择（d）calculation工作的设置参数

图2.1 任务参数的设置

从以上的四张图不难看出，包含了CASTEP在进行模拟计算与研究体系性质

和研究任务的时候几个具有非常关键性参数。当我们利用CASTEP软件计算弹性参量、能带变化、几何优化、电子性质等等，就需要设置“电子选项”的相关参数。但是又由于有赝势、近似处理的LDA、GGA等，所以我们就需要在“电子选项”中设置截止能量、精度、K点等参数。在程序运行的时候，我们所设置的参数必须与我们所要求研究体系的相关参数一致，这样在得到的结果才能够使我们预期所想要的。

2.2.3 设置几何优化任务

我们在用CASTEP软件进行计算之前，我们一定要对我们的设置的模型先进行几何优化。只有先进行几何优化，随后在优化成功基础上在进行计算，性质的分析等等，最后得出的结论才会是正确完整的。CASTEP的几何优化任务是能够将最初的晶体结构进行改良之后得到最稳定的结构。几何优化就是通过某次的计算值与上一次计算的值之差小于我们设置的值的时候，计算才会停止，才会出现优化后的结构，就能够减小误差，所以几何优化很重要。

2.2.4 设置计算体系性质

我们可以在Materials Studio的软件中的CASTEP软件中，点击calculation 选项中的properties，里面有许多计算模型体系的性质，诸如：态密度、能带结构、声子态密度等等。总之，就是根据我们所需要计算体系的性质而选择合适的选项。

2.2.5计算结果分析

我们利用CASTEP软件进行计算完成后，会产生一个后缀名为*.castep的文件。在计算完成之后，我们点击CASTEP TOOL中的Analysis，会弹出一个对话框，对话框中有个剪刀的工具叫做“Scissors”，它的功能是能够对能带做一个细微的调整。对于图形显示的方式我们也能够设置，主要是由点、线或者点线的方式。我们在能带计算完成以后，为了能够把体系的总的态密度一起显示出来，我们就可以点击选项中的“Line”，然后在选择“View”，这样就能够一起显示出来。如果需要更加直观的图形以及分析数据的话，就得引入origin等绘图工具软件中来进行进一步处理。

3.本征石墨烯吸附的模型与计算

3.1石墨烯的构建与几何优化

首先，打开MS软件，新建一个文件。在MS可视化窗口中，我们可以看到它一共分为10个版块：File、Edit、Build等，由于MS没有内置石墨烯的模型，我们可以用石墨切片的方式来够建。我们点击File，然后选择Import,在里面的文件里搜索石墨的模型——graphite.xsd。这样我们就导出了石墨3D周期性模型，然后就可以开始石墨的切面了，具体步骤如下：

1）Build—Symmety—Make P1(取消石墨晶体对称性)—选中石墨的其中一层，删除。

2）Build—Crystals—Rebuild Crystals—点击Rebuild(重新构建对称性)

3）Build---Surfaces—Cleave Surfaces—将(h k l)分别调为（0 0 -1）4）Build—Crystals---Build Vacuum Slab---将真空层厚度调大，这样可以避免层与层之间的作用，大概20 ? 以上就可以了，但也不要太大，这样会增加计算的负担—Build

5）Build—Symmety—Find Symmety-- Find Symmety---Impose Symmety 这样，我们就得到了石墨烯结构。为了忽略被吸附分子之间的作用而又考虑到计算的效率，我们需要控制氮气分子的覆盖浓度。本论文选择1/18ML的覆盖度，通俗意思就是说，一个氮气分子下面有18个碳原子来吸附。自然，我们构建3*3*1的超级单胞。超单胞设置如图3.1（a）所示，构建后的石墨烯结构如图3.1（b）所示。