年产100000吨衣康酸提取车间的初步设计

年产100000吨衣康酸提取车间的初步设计

一、内容及研究意义

（一）设计内容

本设计是根据有机酸进行当代工业化生产的需要所确定的名为《年产10000吨衣康酸提取车间的初步设计》，设计的内容包括多方面，比如：国内外衣康酸的研究概况；衣康酸的性质、用途及生产衣康酸的技术；设计出衣康酸生产及提取工艺；进行物料衡算、能量衡算；进行主要生产设备的工艺计算及选型；绘制艺流程图、主要设备图、管道布置图和总厂平面布置图等[12]。

（二）研究意义

衣康酸是一种高科技、高利润、高创汇产品，该有机酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂。能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料，该有机酸（itaconic acid），化学式为CH2=C（COOH）CH2COOH，由丝状菌特别是生长在梅汁表面的分解乌头酸曲霉（Aspergill-us itaconicus）大量生成，是通过顺乌头酸脱羧而形成，目前世界上仅有少数国家可以生产。衣康酸及其酯类是生产腈纶等化学纤维、合成树脂、塑料、表面活性剂、橡胶、无毒食品包装材料、除草剂、粘着剂以及塑料制品的重要工业原料[7]。

由于衣康酸分子内部含有两个活泼的羧基及一个双键，双键与羧基成共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，除了可以自身聚合以外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛地应用于化学合成行业。衣康酸及其聚合物添加少量天然物质可制成高效除臭剂，可与氨、胺类碱性恶臭物及硫化氢等酸性恶臭物反应，还可以制成具有除臭功能的纸张、塑料膜等系列产品。衣康酸酯类的聚合物透明而且有特殊的光泽，适于制造“人造宝石”和特种透镜。衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳胶，可用于纸张涂膜，使纸张强韧及印刷图案鲜艳；用于金属、混凝土涂料，易于着色且不受自然条件影响；用于油漆添加剂可提高油漆品质；用于地毯上浆可使合成纤维地毯经久耐用。衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类聚合制成树脂，可用于表面涂层及乳化漆。作为皮革涂层可增加皮革的可塑性；用作汽车、电器、冷库涂料具有粘着力强、色泽美观且抗恶劣气候等优点；用作电泳涂料具有优良的附着力；加入多价金属氧化物可制成挤压性能好、粘结力强、生理适应性好的牙科粘合剂；添加氯烷基二甲基苄基氯化铵可制成水溶性涂料，用于食品包装材料，可减少包装物表面细菌污染。衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。衣康酸用于其它衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛织物性能。衣康酸和丙烯酸的高分子共聚物是一种高分子螯合剂，用作水处理中的除垢剂，对防止碱性钙、镁垢的形成特别有效。以衣康酸为原料制成的塑料，质轻、易塑、绝缘、防水、抗化学腐蚀，由它制成的高强度玻璃钢代替钢材，用于制造飞机、船舶外壳。衣康酸与芳香二胺生成的吡咯烷酮衍生物是高级润滑油的增稠剂，与其他胺生成的吡咯烷酮衍生物可用作洗涤剂、医药和除草剂，衣康酸作为纸的上胶剂、地毯的粘着剂、改性丙烯酸乳胶方面的应用也在不断增加。衣康酸是生产柠康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。衣康酸其分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共

轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛应用于化学合成行业。随着科学技术的发展和各个行业之间的交叉渗透，衣康酸的新用途也在不断地被开发出来[5，6，7]。

由于衣康酸生产技术由少数几个国家垄断，因此国际市场缺口较大，日本、澳大利亚、新西兰、美国、西班牙都急需进口衣康酸，国际市场缺口大约7万吨，我国近两年总需求量将达到2.2万吨左右，我国当前衣康酸生产规模为1.4万吨左右，因此该产品在国际、国内市场十分看好。目前国内市场丁苯乳胶行业用量达到2000吨左右，化工行业用量达到1500吨左右，离子交换树脂行业用量为1000吨左右。另外，衣康酸在水处理技术、高强度玻璃钢及农药中间体、除垢剂等领域中也具有广泛的用途。随着衣康酸产品的开发成功以及衣康酸系列产品的独特性能日益引起生产厂家和消费者的重视，其应用范围正迅速扩大，因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的，具有广阔的发展前景。因此对生产及提取衣康酸的工厂的设计有其一定的实用价值及社会意义。

二、研究现状和发展趋势

（一）有机酸在饲料中的应用现状

有机酸作为饲料添加剂可分为两大类: (1) 通过降低环境pH 值, 间接降低细菌数量的有机酸,如延胡索酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸等。这类有机酸添加到饲料中主要在胃中起作用。(2) 在降低环境pH 值的同时还可破坏细菌细胞膜、干扰细菌酶的合成、影响细菌DNA 复制直接抗菌的有机酸。这一类有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和山梨酸等。有机酸能提高饲料的酸度, 降低饲料的缓冲能力, 同时具有杀菌、抑菌、防止饲料霉变作用, 可添加在饲料或饮水中发挥作用, 广泛应用于猪、鸡的饲料中, 牛、鱼的饲料中也有越来越多的研究应用。随着抗生素的禁用, 有机酸替代抗生素或与一些抗生素同用产生协同作用, 从而可将细菌抗药性的危险降低到最低限度。饲料中添加有机酸可促进铁、铜等微量元素的吸收利用, 减轻其对环境的污染。有些有机酸还可防止维生素的氧化,以及促进维生素在肠道中的吸收。众多研究表明, 添加复合有机酸具有用量少、酸化效果好的优点, 如再与高锌等结合运用效果会更明显。另外,无机酸与有机酸复合酸制剂可降低费用, 提高酸度[15,16,18,20,21,22]。

（二）有机酸作为抗生素替代品的应用

有机酸具有超过抗生素的多种作用, 其中包括降低pH值和增强胰腺分泌。长久以来有机酸就因其对健康和生长的有益作用已应用于断奶仔猪的日粮之中, 并且还因其抗细菌和抗真菌作用而常常被用作食品防腐剂。

抗生素的主要作用是抗菌; 其对于饲料消化和生产性能的所有作用都可认为是其对肠道菌群的影响以及由此致使免疫刺激减弱的结果。有机酸具有抗菌活性, 但其作用还不止于抗菌。有些细菌数量的减少与饲喂有机酸有关, 有机酸对于抗击大肠杆菌、沙门氏菌和弯曲杆菌等非耐酸细菌特别有效。

由于抗生素的负面作用远较有机酸突出，一些国家已经撤消了对非治疗性抗生素用于动物饲料的许可, 饲喂低剂量促生长抗生素的做法正在全世界迅速消失。意图在无药残市场上出售其产品的生产商正在搜寻抗生素的非药物性替代品。有机酸就在最有效的替代品之列, 无论是单个的有机酸还是多种有机酸的合剂[17，19]。

（三）国内研究现状

我国衣康酸的研究起步较早，但进展缓慢。直到20世纪90年代才取得突破

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性进展，1993年云南燃料二厂率先建成年产300吨工业化装置。之后，其他如四川、无锡、上海等地的相关研究单位也在积极进行中试。为进一步降低成本，国家“八五”生物技术攻关项目由四川食品发酵研究设计院承担，采用淀粉质原料发酵生产衣康酸，目的是使该产品的生产原料更加广泛，并有利于淀粉质原料的深加工，以提高生产的综合效益。山东省食品发酵工业研究设计院采用以玉米淀粉为原料，深层发酵生产衣康酸的工艺，通过几年的努力，经过小试、中试及工业性生产试验证明，选育出的衣康酸高产突变株土曲霉HA6080性能稳定，产酸率、转化率高，分别达到6.0%-7.0%和60%以上，且有产杂酸少，耐高糖、抗污染能力强，发酵速度快，周期短，生产条件温和，易于控制，操作简单，生产成本低等优点，成为国内衣康酸技术的主要来源。

目前国内衣康酸每年的需求量为1100-1160吨，主要用于高分子聚合材料，人造纤维、涂料等领域。随着我国人造纤维工业，涂料工业及水处理工程技术发展，衣康酸的需求量将逐年增加，预计到2006年总需求量可达到1160吨以上。

近年来由于衣康酸依赖进口，且价格较高，国内一些在康酸应用领域都部分采用富马酸等其他有机酸代替衣康酸，从而刺激了富马鞍生产能力的迅速增长，据统计，几年来，我国富马酸生产能力增长了数倍，达到1200吨，加上最近新上马的富马酸合资，独资项目，到2012年富马酸的生产能力将超过1．8万吨。届时富马酸除满足出口及国内使用外，将会有相当数量用于代替衣康酸。所以这种情况将对衣康酸的国内应用和生产构成一定威胁。

现在我国衣康酸的生产力能约为760-800吨／年，主要集中在云南，四川，江苏和山东等省，产品质量已基本达到国外先进国家的水平，由于我国衣康酸产品原料成本比美、日低15%—20%，因此在市场上有一定的竞争力，但生产厂家经济规模小，技术装备尚未完全过关，影响了衣康酸行业的健康发展。

目前，国内生产衣康酸的销售仍以国际市场为主，产品主要销往欧美、俄罗斯、日本、韩国等几十个国家和地区。国内市场的需求也稳步上升，预计在丁苯乳胶行业用量达到7000吨左右，化纤行业为1500吨左右，离子交换树脂行业1000吨。仅兰州化纤总厂每年就进口衣康酸500吨左右，上海巴斯弗公司每年需要衣康酸1200吨左右。衣康酸国际市场需求量仍将以每年12％左右的速度增长。根据有关外贸部门提供的资料信息，已有多家美国公司来内地洽谈进口衣康酸产品，每个公司的年需求量均在千吨以上。仅日本的扶桑公司去年从国内收购销往日本的衣康酸就达3000吨，据市场调查，山东省内两家以玉米淀粉为原料的衣康酸生产厂近年来的销售呈供不应求的形势，产品销往日本、美国、韩国、印度及我国的台湾等国家和地区。随着衣康酸下游产品的不断开发成功及衣康酸所具有的独特性能日益被人们所认识，其应用范围正迅速扩大，因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的，具有较好的发展前景。建立年产数千吨的衣康酸生产线，不仅可以满足部分国内化工行业的需求，同时也可以打入国际市场，发展产品对外贸易，具有明显的经济效益和社会效益。

（四）国外研究现状

目前，国际上只有美国、日本和俄罗斯生产衣康酸，美国Pfizer公司产量较大，垄断国际市场，日本自1971年起开始引进美国专利进行消化吸收，自行生产衣康酸，当时仅有磐田化学公司独家生产。目前日本的黑金化成株式会社和美国Pfizer公司几乎垄断了衣康酸酯类的生产。产品质量上，美国和日本的精制衣康酸标准要求衣康酸含量不低于99%。

从世界范围来看，衣康酸的市场呈现严重的供不应求状况。造成这种情况的

原因是，上世纪90年代以来随着高分子聚合材料和人造纤维工业的迅速发展，衣康酸需求量快速增长。另一方面衣康酸在化学合成，新材料和造纸，医药，食品等领域应用范围的不断扩大，也促使其消费量日趋增加。

从衣康酸的生产方面来看，发酵法工艺中的原料利用率，酸产率及回收水平等均受菌种的限制，而在衣康酸发酵菌种的遗传工程尚无重大突破的情况下，短时期内生产能力不可能有大的提高，同时，随着食糖等农产品价格的不断上涨，生产衣康酸的正常生产。其次是俄罗斯等东欧国家近年甜菜连续几年减产，影响到衣康酸的生产，产量大幅度下降，从而增加衣康酸的进口，进一步加剧了衣康酸供不应求的矛盾，所以到新世纪初国际衣康酸市场供求紧张的局面将不可能得到缓解。

（五）衣康酸的理化性质

表开2-5-1衣康酸的理化性质列表

性质诸元数据或性状性质诸元数据或性状

分子式C5H6O4熔点165-169℃

分子质量130.10 单质形态白色结晶

相对密度 1.6320

可溶性可溶：水、乙醇、丙酮微溶：苯、氯仿、乙醚

气味特殊气味

聚合性易聚合，可聚合其他单体挥发性不易挥发

稳定性加热可分解能否升华真空下可升华

文字描述：分子式为C5H6O4，分子质量为130.10，熔点为165-169℃，白色结晶，相对密度为1.6320。溶于水、乙醇、丙酮；微溶于氯仿、苯、乙醚。有特殊气味，在真空下能升华。易聚合，也能与其他单体共聚。不易挥发，过热能分解[23]。（六）衣康酸质量的检测原理

根据中国轻工业联合会提出、由全国食品发酵标准化中心归口、成都拉克生物工程实业有限公司和南京华锦生物制品有限公司起草、国家发改委首次发布、2003年10月1日正式实施的QB/T-259-2003标准，合格衣康酸的理化指标应符合下表规定：

表开2-6-1合格衣康酸的理化性质列表

项目

指标

优级一级

含量，% (质量分数) ≥99.5 99.0

熔点，℃165-169

色度，APHA≤10 20 干燥失重，% (质量分数)≤0.3 0.5

灼烧残渣，% (质量分数)≤0.1

氯化物(以Cl计), mg/kg≤25

硫酸盐(以SO42-计)，mg/kg≤100

铁(以Fe3+计)，mg/kg≤10

重金属(以Pb十计)，mg/kg≤30

外观检测：取试样约10g放在滤纸上，置于明亮处，观察其颜色，检查其有无外来杂质，做好记录[23]。

水溶性检测：称取试样1.25g置于50m L比色管中，加25m L水溶解，检查是否混浊，做好记录[23]。

含量检测原理：(1)碘量法检测原理：溴酸盐与溴化钾在酸性介质中释放出溴，

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溴与衣康酸发生加成反应，过量的溴加入碘化钾使其还原释放出碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离的碘，即可计算出试样中衣康酸的含量[23]。

(2)氯化物检测原理：在硝酸介质中，氯离子与银离子生成难溶的氯化银。当氯离子含量很低时，在一定时间内氯化银呈悬浮体，使溶液混浊，可用目视比蚀法测定[23]。

(3)硫酸盐检测原理：在酸性介质中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡。当硫酸根离子含量很低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液混浊，可用目视比浊法测定[23]。

(4)铁含量检测原理：在酸性介质中，铁离子与硫氰酸钱作用，生成血红色的硫氰酸铁，其颜色的深浅与铁离子的浓度成正比，可进行比色测定[23]。

(5)重金属检测原理：在酸性介质中，重金属离子与负二价硫离子生成有色硫化物沉淀。重金属元素含量较低时，形成稳定的暗色悬浮液，可进行目视比色测定

[23]。

(七)发展趋势

目前，衣康酸的合成方法主要有合成法与发酵法，合成法又分为柠檬酸合成法和顺酐合成法。柠檬酸合成法由于成本高工业上不宜采用，顺酐合成法具有生产成本低、选择性高等优点，但尚未实现工业化；而发酵法原料易得，工艺技术成熟，是目前国内外生产厂家一致采用的方法。

衣康酸常用的提取工艺有重结晶法与离子交换法，这两种提取方法的最大缺点是能耗大、工艺复杂、操作不方便。又有学者研究了溶剂萃取法提取衣康酸的新工艺。实验表明，溶剂萃取法具有能耗低、收率高、操作简单的特点。

衣康酸作为一类用途广泛、市场缺口大的一类有机酸，生产工艺要求高、产品科技含量高，辐射带动性强，是国家鼓励和发展的项目，市场前景看好。相信随着社会的不断发展，市场对各种有机酸工业化生产的迫切需求，衣康酸工业将会有更广阔的发展前景。

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指导教师意见：

签名：

月日教研室意见：

教研室主任（签章）：

月日评审小组意见：

参加评审人员（签字）：

月日