钙钛矿太阳能电池的光物理原理

钙钛矿太阳能电池的光物理

摘要

溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。

关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制

1.引言

有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学

和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。

2.有机无机钙钛矿太阳能电池

2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构

钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。

2.2该领域和基本器件结构的概述

光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Grätzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,

T. Miyasaka和他们的合作者使用混合的卤化物CH3NH3PbI3-xClx 分别做在TiO2介孔层和Al2O3层，其中用惰性的Al2O3层作为支撑层的电池转换效率达到了10.9%这一发现，说明了钙钛矿N型半导体的特性。M. Grätzel 和他的合作者的工作，使钙钛矿材料的双极性质更加明显，他们制备了没有空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，使转换效率达到5.5%，（说明了P型半导体的特性）。

图2.A是介孔钙钛矿电池无空穴传输层的示意图。B是薄膜装的钙钛矿太阳能电池。

接下来关于太阳能电池的转换效率取得具有里程碑意义的提升，是由M. Grätzel和他的团队实现的。他们使用两部法在介孔TiO2层上制备钙钛矿层。接着H. J.和他的团队用气相沉积法制备的平面异质结太阳能电池，达到15.4% 的转化效率。接下来，进行一系列的改进的器件性能的尝试，不久之后，效率逐步提高，（15.6% 15.7% ；

15.9% ，最终，在2014年初，达到了认证报告的17.9% 。

图2 适当的总结了最常见的钙钛矿太阳能电池的器件的结构类型。介孔结构的钙钛矿太阳能电池是利用旋涂法或两步法工艺制备的。而平面异质结结构钙钛矿太阳能电池，采用旋涂或气相沉积法制备的。

3.有机-无机材料的光物理性质的研究

尽管与钙钛矿太阳能电池的效率取得了很大的进展，对这些电池中基本的的光物理原理的了解仍然是非常不足的。为了充分认识到这些钙钛矿电池所蕴藏的潜力，研究光物理的特性以及器件的优化方

法，从而更进一步理解他们基本的光电特性。光谱学家运用系列光学光谱学技术去描述这些材料和器件光学特性以及电荷动力学机制。这些范围从无处不在的吸收光谱到更复杂的泵浦-瞬间吸收技术，太赫兹光谱和光电导谱。我将首先讨论钙钛矿的本征特性，接着我将讨论钙钛矿太阳能电池的薄膜的电荷动力学和电荷转移机制。

3.1钙钛矿薄膜的光激发的种类

现在主要的光伏材料，具有较大的吸收系数（500 nm波长）和相当大的激子结合能，（Eb与大于室温的热能量25 MeV），技术从光吸收和磁吸收以及随温度变化的光致发光（PL）[日]和温度依赖性吸收光谱已被用来估计Eb。CH3NH3PbBr3和混合卤化物系统的更大的结合能表明了，卤素的替换产生了激子更加紧束缚的性质。钙钛矿Eb 对于太阳能电池之所以有意义是因为，他暗示着基本的激发种类,不管是光激发后作为自由载流子的存在还是束缚电子空穴需要进一步的分离，这在随后的电荷提取机制和器件结构都有重要的关系。我们做了钙钛矿电池 CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbI3-xClx 的一些工作，是关于阐明第一激发的物质是激子还是自由载流子。V. Sundström和他的团队，在2ps一下的光激发情况下，研究CH3NH3PbI3，使用时间分辨太赫兹光谱去揭示电子空穴对的分离形成更高能级的移动电荷的证据。在另一方面 A. Petrozza 和他的团队，在光伏器件的工作条件下，通过温度依赖性的吸收和数值模拟自由电荷和激子的对比，来阐释激子完全分离，来研究激子的结合能。在最近，V.

Sundström和他的团队发表了一项最新的研究成果，他们发现，钙钛矿材料的激子的分离是与温度有一定关系的，并且在室温下，效率是小于100%的。我们最初对光激发机制的了解还是远远不够的，在进一步的研究之后，对于在目前和新的钙钛矿系统中，激子和自由电荷的分布的动力学相互作用和关系，有了进一步的认识。

3.2 钙钛矿薄膜的长程和平衡的电子空穴的扩散长度

2013年，当高效的基于钙钛矿结构的器件，在器件结构的长距离方面被报道的时候，钙钛矿双极电荷传输的迹象开始显现出来。作为一个吸收层（是在介孔TiO2光阳极和空穴传输材料HTM层之间的一层比较薄的钙钛矿层）钙钛矿材料有很好的表现。钙钛矿太阳能电池使用绝缘的Al2O3做支架来代替TiO2光阳极材料的实例表明，钙钛矿也可以作为吸收剂和用来电子传输。不用空穴传输层的钙钛矿电池可以用来作为吸收剂和空穴传输。

基于这些报告，.C. Sum 和N. Mathews的团队们合作，设计了一项淬火实验，实验利用CH3NH3PbI3具有选择性的电子和空穴提取的异质结飞秒瞬态光谱（时间分辨的光致发光和瞬态吸收），来研究这种材料的电子和空穴的动力学。利用扩散模型和保守的近似，我们的结果显示了用溶液处理的CH3NH3PbI3 ，其平衡和远程电子空穴的扩散长度至少为100纳米。

同样，使用相同的荧光淬灭法， H. J. Snaith 和他的团队，CH3NH3PbI3的电子空穴扩散长度和我们的一致，此外，他们报道的

扩散长度，卤化的CH3NH3PbI3-xClx比 CH3NH3PbI3 更长。但是目前还没有更加明确的原因来解释这个差异。然而，最近V. Sundström 和他的团队使用微波电导率来监测光电导动力学而不是光致发光衰变，发现光生载流子扩散长度可以超过5μm。 H. J. Snaith 和他的团队最近还研究了 HC(NH2)2PbI3系统（甲级阳离子是有较大的阳离子取代），并且发现虽然他们的电子和空穴扩散长度比较长，效率也达到了14%，但他们在HC(NH2)2PbI3 不平衡。尽管对于CH3NH3PbX3 系统，其平衡性的特征是独特的，但是，这些工作证明了钙钛矿的电子空穴扩散长度确实比大多数水溶液处理的通常为10nm长度的材料更加长一些。较长的扩散长度让电荷在他们重组之前能够提取出来。因此，这些钙钛矿太阳能电池的效率更高。

L. M. Herz和H. J. Snaith 合作，利用瞬态thz光谱，来研究长电子空穴扩散长度的起源，解释载流子的迁移率。单分子层（第一阶，即，从成双重组激子和/或陷阱或杂质辅助重组）和双分子（二阶）电荷载体，后者的速度比计算的慢四个数量级。然而，三维复合的速率，比高度掺杂的硅晶片更高一些，但与强约束的胶子量子点相比。电荷载流子迁移率的下限值分别是11.6 cm2V-1s-1和 ~8 cm2V-1s-1。这对于溶液处理的钙钛矿而言是非常高的，是介孔TIO2层的20倍大。电子空穴扩散长度的起源来自这些钙钛矿中，从低的电荷载流子的复合率和高的载流子迁移率的的结合。这些结果与最近V. Sundström和他的合作者进行的一项研究是一致的，他们使用光致发光光谱和瞬态微波光电导谱技术，研究温度对CH3NH3PbI3薄膜

激子解离和复合和载流子迁移率的影响，他们发现在室温下的载流子迁移率很高，由于声子散射的抑制，会随着温度的降低而增高。另外，他们的工作有助于降低双分子重组率，计算出的朗限–75 MeV活化能是需要在启动第二阶电荷复合钙钛矿。这些详细的对基本物理过程的了解是优化新的钙钛矿材料光伏应用的关键。

3.3 热控冷却，多粒子过程，放大的自发辐射和钙钛矿薄膜的激光

T. C. Sum和同事研究了CH3NH3PbI3系统。早期中的载流子动力学，飞秒TAS选择400 nm和600 nm泵浦激发的测量（密度＜1.3μJ/cm2）和WLC探头发现慢0.4 PS热孔的冷却过程中从更深的层次上VB2（下面的价带边（VB1））以VB1–见图4（a），（b）和（c）。因此，可以制作HTM能级，在他们冷却至Vb之前，有效提取这些高空穴的能量。这可能有超过理论限制的优势。在这一方面进行进一步的研究，我们意识到，由于他们得光吸收系数和电荷唱的扩散长度，钙钛矿系统的载流子动力学在泵浦能量密度的依赖性还是很强的。在钙钛矿材料超快光谱的泵浦能量密度控制，是研究他们内在的光物理性质必不可少的。多粒子俄歇（第三阶）的重组过程中成为主导泵注量＞2.6μJ/cm2。事实上，我们最近发现，在泵注量＞12μJ/cm2，放大的自发辐射（ASE）盛行甚至outcompetes俄歇过程[ 6 ]–可能通过电子空穴等离子体允许光学增益发生。低阈值ASE源于大的吸收系数，低的缺陷密度和相对较慢的螺旋体重组。通过时间和能量依赖的光致发光光谱，L. M. Herz和同事表明ch3nh3pbi3 xclx具有发

射线宽展宽适合放大飞秒脉冲，这一发现进一步支持我们的观察。然而，我们光学增益的示范，自然形成的钙钛矿晶体中波长可调谐的放大的自发辐射的例子说明，好太阳能电池也是一个很好的光发射器。使用一个分布式布拉格反射器，hj.smith和RH合作证明了激光，见图四。因此更具体的说，光致发光或更明确的说，钙钛矿材料器件的电发光量子效率可能是优化新的盖天矿材料的关键因素。

3.4钙钛矿薄膜的光物理过程的总结

图5显示了一个在钙钛矿薄膜里，各种包含光物理过程和松弛的机制的广泛物理过程和相互作用的体系。在低光的光强度的光致激发，产生的电子空穴对，将迅速形成高度离域的激子。他们的结合能量与室温下的热能量。激子的自发的解离就会发生，导致在膜上激子和自由的载流子共存。单分子会一维的复合过程，就像束缚的电子空穴对，和陷阱辅助的复合其实是微不足道的。在较强的光照强度下，双分子的复合过程比如自由电子和空穴的复合，也在至少2-4阶，低于计算出的L复合。多粒子的重组过程是显性的，最终失去了ASE /激光在更高的泵浦能量密度。可能是从电子空穴等离子体形成的光学增益。然而，在裸露的钙钛矿薄膜上，没有电子提取出来，激发的物质（激子和自由载流子）有辐射（发光）或者在钙钛矿中，没有辐射过程。

通常情况下，在太阳光照条件下，（低密度的激发，俄歇复合或ASE会强烈抑制）。在非辐射途径（成双重组，陷阱辅助复合和俄歇复合）弱或不活跃的太阳光强度下，这是可以理解的是，这些钙钛矿

材料可以作为优秀的光伏和发光材料。

4.钙钛矿型太阳能电池中的电荷转移机制

在2012年，N. G. Park和他的团队对钙钛矿太阳能电池，做了一篇开创性的论文，使用飞秒瞬态吸收光谱，对最早的CH3NH3PbI3/TiO2太阳能电池的电荷分离过程的动力学进行研究。然而，在工作中还没有发现有效电子注入到传输层，因为从钙钛矿的受激辐射中有部分重叠的信号，在2014年，JE和他的团队和M. Grätzel 与他的团队，解决了这个问题，他们解释了在钙钛矿中电子传输的机制。通过红外探测，直接观察钙钛矿本身的载流子分布的衰退，成为了可能，从而避免早前研究所遇到的谱线的重叠。对电子从CH3NH3PbI3空穴注入到TiO2 （HTMspiroOMeTAD），同时出现在类似的超快时间尺度进行了研究。

目前，问题是，（1）在穿过TIO2介孔层或者钙钛矿本身，电子的收集效率是否更高。（2）在钙钛矿电池开始启动的时候，什么方法会使器件有更高的效率， H. J. Snaith 和 T. N. Murakami合作，使用瞬态光电流的测量，发现绝缘的Al2O3基的器件比TiO2的电荷收集更快些，这一结果表明，钙钛矿本身输送负电荷的能力比介孔TIO2更加有效。V. Sundström 和他的团队在最近的研究支持了这项工作，他们使用时间分辨太赫兹光谱发现，尽管电荷注入介孔TIO2层是有效的，但是，CH3NH3PbI3/TiO2的电子迁移率却比纯CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3/Al2O3慢3-4倍，这可能导致电荷运输的不平衡。另一方面，, Marchioro等人的结果表明，与太阳能电池HTM

一起，利用TIo2作为电子受体和传输。他的瞬态吸收光谱表明，TiO2／ch3nh3pbi3 / HTM样本的长寿命电荷的数量是高于Al2O3／ch3nh3pbi3 / HTM样品的，表明前者有更有效的电荷分离。此外，与氧化的HTM的电荷复合，也发现，TIO2层比ALO3更慢。这些问题的答案也许是不平凡的，因为钙钛矿电池中电荷的提取决定于电子复合和分离速率的比率。在运行的太阳能电池中，在施加电压不同的情况下，关于界面的电荷动力学和光谱测量的研究是迫切需要的。

5.结论与未来展望

有机无机杂化钙钛矿是一类新的具有显著的光捕获性能的材料。尽管在这种低成本水溶液处理的太阳能电池的高效率是很有前景的，但是，目前主要实践的障碍包括高性能电池中铅的存在和

在湿气环境情况和紫外线辐射情况下器件的退化。这一领域的迅速发展，对光电转换效率的改进是很困难，因此，充分了解光物理过程对于更进一步的优化器件变得越来越重要。超快光谱技术仍然是载流子动力学和在这种电荷复合主要探讨光物理研究。除了瞬态吸收光谱，在纯薄膜和异质结中，时间分辨光泵和太赫兹探测器光谱对于监测早期的激子和自由载流子动力学也非常有用。这些研究可以对器件物质的相关性，在更长的时间尺度上，在瞬态微波光电导的测量方面进行拓展。泵推探针，双激励光谱可以用来研究较高的电子态及电荷传输的作用。场的调制技术，如场辅助泵浦-探测光谱，也可能导致，在器件条件下，新的激子解离和自由载流子在电荷输运方面的的动力学相互作用。在这些晶体钙钛矿中，在一些制备方法中（例如，单次旋

涂；两步浸泡；或热蒸发），其形态，膜覆盖和湿润性的影响，这些因素对于载流子的动力学和器件性能的影响是深远的。在薄膜和器件上，系统的超快光学光谱研究界面电荷输送动力学的的研究中，运用各种方法，来研究电荷输运的机制。钙钛矿有发生温度相变的依赖性，（例如CH3NH3PbI3在327K或54度的情况下由四角变成立方）。在接近1这种情况下的转变，研究温度对载流子动力学的影响是非常重要的。随着越来越多的团体参与研究，现在存在的问题：（1）激子和自由电荷分布和他们在电荷分离，复合，运输的动力学相互作用和影响。（2）界面电荷的动力学和介孔TIO2的注入机制，钙钛矿/半导体的纳米结构；（3）钙钛矿/石墨接口；（3）电荷分离的高能态问题会被解决的。从光物理研究所获得的成果将会在在更进一步优化钙钛矿中得到反馈。例如（ HC(NH2)2PbI3，CH3NH3SnI3）的开发。通过超快光谱，了解结构和功能的关系，是钙钛矿电池的最好发展，使效率达到20%的目标的关键。

致谢

感谢NTU 的M4080514启动基金的财政支持，SPMS协同研究奖m4080536。教育部MOE2013-T2-1-081基金，新加坡国家研究部通过可持续能源新加坡伯克利基金会的项目。