闭孔泡沫铝材料的制备技术及其应用

东北大学

研究生考试试卷

考试科目：新材料制备技术

课程编号：y09521086

专业：有色金属冶金

姓名: ***

学号：1100865

目录

1 多孔金属材料 (1)

1.1多孔材料 (1)

1.2金属材料 (1)

1.3多孔金属材料 (1)

2 闭孔泡沫铝 (2)

2.1闭孔泡沫铝材料的性能 (2)

2.2闭孔泡沫铝材料的应用 (3)

3 闭孔泡沫铝材料的制备 (5)

3.1理论基础 (5)

3.1.1 氢化钛分解 (5)

3.1.2 熔体黏度 (6)

3.1.3 氢气在铝液熔体中的溶解度 (6)

3.2闭孔泡沫铝材料的制备方法 (7)

3.2.1 熔体发泡法制备泡沫铝材料 (7)

3.2.2 粉末法制备泡沫铝 (9)

3.2.3 其他制备方法 (10)

参考文献 (12)

闭孔泡沫铝材料的制备技术及其应用

1 多孔金属材料

1.1多孔材料

多孔材料是一种有相互贯通的或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞边界或其表面由支柱或平板构成。自然界中的多孔材料有很多，常见的有蜂窝、海绵、骨骼、软木、珊瑚等。一般，在传统工程材料中，孔洞被认为是一种结构缺陷，然而，这些多孔材料在自然界中能够稳定存在，并表现出一些优异性能。千百年来，这些天然的多孔材料被人们广泛利用，现代技术的发展使得人类仿生这些多孔材料，制备出各种各样的人造多孔材料，如泡沫塑料、泡沫陶瓷和泡沫金属等。这些新型的泡沫材料越来越多地被用作绝缘、缓冲、吸能、吸声等材料，从而发挥了其多孔结构决定的独特性能。

典型的泡沫材料孔结构有两种：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构，由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝”材料；另一种是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构, 通常称之为“泡沫”材料。

多孔材料的性能很独特，相对连续介质材料而言, 多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好、阻尼、吸能性能等优点。

1.2金属材料

金属材料是指由金属元素或以金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括纯金属、合金、金属材料、金属间化合物和特种金属材料等。

金属材料与人类文明的发展和社会的进步有着十分密切的关系。铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。现代，种类繁多的金属材料已广泛应用于各个行业，金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。

金属材料通常分为黑色金属、有色金属和特种金属材料，其性能一般有：比重大、熔点高、导电导热性能好、高强度、塑性变形、可回收、耐高温等。

易加工

1.3多孔金属材料

多孔金属材料也称泡沫金属材料，即金属内部弥散分布着大量的有方向性的或随机的孔洞。由于对孔洞的设计要求不同，孔洞可以是泡沫型的，藕状型的，蜂窝型的等。

如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界，即孔洞之间是相通的，则称这种材料为开孔泡沫金属材料；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围的孔洞完全隔开，则称之为闭孔泡沫金属材料；而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。

多孔金属材料是近十几年内发展起来的新材料，它具有泡沫材料和金属材料的特性，是许多普通金属材料所无法具备的。一般闭孔泡沫金属材料具有比重小，刚性、比强度好，吸振、吸音性能好等特点；开孔泡沫金属材料除了具有上述特点之外，还具有浸透性、通气性好等特点。正因为多孔金属材料具有结构材料利功能材料的特点，所以被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。多孔金属材料具有很好的开发前景和广阔的用途，它的开发是人类社会发展的必然趋势。日本材料学家中峙英雄认为，二十一世纪前五十年多孔金属材料的研究和应用将会受到人们很大的关注。

2 闭孔泡沫铝

随着交通运输、电子通讯、汽车制造和航空航天等工业的迅猛发展，在人类的经济和物质文化水平提高的同时，地球资源日益枯竭，各个国家对于材料的循环使用及其节能减排等要求越来越高。而此时现存的一些传统固态泡沫材料，如聚合物泡沫和蜂窝铝板等已凸显出其自身的局限性(强度低和抗高温性能差等)，已经远远不能满足当今社会发展的需要，这使得泡沫金属尤其是泡沫铝材料的研究又重新进入到科学家和一些企业的视野。

泡沫铝是在纯铝或铝合金中加入添加剂后，经过发泡工艺而成，同时兼有金属和气泡特征。

泡沫铝分为闭孔泡沫铝和开孔泡沫铝，用途较广国内研究较多的还是闭孔泡沫铝。闭孔泡沫铝是一种集结构与功能为一体的新型复合材料，具有轻质、高比刚度、高能量吸收及优良的电磁屏蔽和阻尼等优点。

2.1闭孔泡沫铝材料的性能

1. 力学性能

泡沫铝材料比重小，比强度大。由于金属材料中存在大量的孔洞，所以材料的比重显著减小，密度为金属铝的0.1-0.4倍，而其抗弯比刚度为钢的1.5倍。如果是铝合金或镁合金的多孔材料，它们的比重可以小于l，只要材料的外表是致密的，那么它们可以浮出水面。在机械设计时经常不用圆棒而采用空心管等材料，所有这些都是改变宏观形状因子以达到节省材料的措施。由于多孔金属材料比重小，比强度大，所以它可以构件的形式广泛应用于机械工具和交通运输工具上。如果将多孔材料轧制成板材，那么可以制作汽车，机器的蒙皮，以取代目前所用的板材。

2. 声学性能

隔声性能：声波频率上800-4000HZ之间时，闭孔泡沫铝的隔声系数达0.9以上。应用泡沫铝的这种特性，再加上它的易安装性能，泡沫铝材料可以被安装在高处而无需机械起重设备，如：天花顶棚、墙壁和屋顶等，用来做隔声板、消音器等隔声吸音材料。

3. 吸能性能

鉴于多孔金属材料具有很好的能量吸收特性，孔隙率为84%的泡沫铝发生50%变型时，可吸收2.5MJ/M3C以上的能量。所以它可以来制造能量吸收器，减震缓冲器等应用于机械工程和车辆工程。当它们受到突然的冲击时，避免造成车毁人亡的恶性事故。

4. 电磁屏蔽性能

泡沫铝材料具有很好的电磁波吸收特性、对气体敏感特性等特点，电磁波频率在2.6-18GHZ之间时，泡沫铝的电磁屏蔽量可达60-90dB。所以它在通讯工程，环保工程等领域有广泛的应途。

5.其他性能

良好的热学性能：孔隙率为80-90%的闭孔泡沫铝导热系数相当于大理石。通孔泡沫铝由于其孔洞相互连通，在强制对流条件下具有良好的散热性。易加工：切割、钻孔、胶结方便；经模压可弯曲成所需形状；能用有机或无机漆进行表面处理；可以两面蒙皮，构成大尺寸的轻质、高刚度板。可以采用机械方法或直接用螺钉连接和固定，也可以用粘接剂粘贴在墙或天花板上。金属薄板-泡沫铝-金属薄板形成的“三明治”结构继承了泡沫铝的优异性能，并具有很高的抗弯强度，可用作新型建材、机车车辆的高刚度结构件等。更值得一提的是，日本材料工作者利用仿真技术，正在开发多孔金属材料的人工骨骼。据称该材料具有生物材料的特性，所以是人体理想的骨骼材料。

2.2闭孔泡沫铝材料的应用

闭孔泡沫铝是一种集结构与功能为一体的新型复合材料，具有轻质、电磁屏蔽、良好的隔声吸音和高的能量吸收等特性，在交通运输、汽车制造、电子通讯和航空航天等工业部门有着广阔的应用前景。

1．建筑装饰材料

由于泡沫铝的单位体积重量轻,比普通彩钢夹芯板密度小；载荷能力高；防音防振、隔音能力强；不燃烧；使用寿命长等特点,所以能用它来建造不承重的内墙壁、间壁墙、门、天花板、外面的装饰材料等。要用来做表面装饰时,也能做到泡沫塑料、大理石和其他装饰材料的效果。大型建筑物的外装,在高层上是极力避免使用重量大的材料的,泡沫铝正好适合这种需要。这不仅是重量轻,而且可使外表设计自由。对强度有特殊要求时,可以利用加入钢筋制做的泡沫铝。

泡沫铝可以采用任意设计来做为建筑物内外和其他的装饰材料,也能够做成

具有如石质、大理石、木材、玻璃等材料的式样。由于用它造成的雕刻物、塑像和其他物件造型即大又轻,搬运起来是极容易的。

2．吸声隔音材料

泡沫铝材料能够有效地利用其做为壁面来调整广播、音乐、讲堂、剧场等的音响效果。在产业部门适合做为发电室、发动机试验室、飞机场的防音、发音机械的平台等材料。日常生活中被用来做为唱机、立体摄影机的结构零件,室内冷却器的防音、旅馆等的防音部件等。

3．抗振缓冲材料

对于用做汽车缓冲器及其他附带零件,以把冲撞减缓下来达到安全目的,泡沫铝是最好的材料。与此相反,也能用来做为对于沿路的诸设备发生冲撞时的缓和振动材料。做为重量大而又贵重的物件的运搬、安装等的防振材料是理想的。阿波罗11号的LM在月球表面着陆时起落架下用的就是这种材料。适应着陆时月面的凹凸,并以泡沫铝的破坏来缓和振动。也适用做为贵重物品的垫板材料。

4．在汽车制造业上的应用

泡沫铝优良的性能,决定了它具有广泛的用途和广阔的应用前景。尤其是在汽车制造业上的应用,泡沫铝被认为是一种大有前途的未来汽车与其他交通运输工具的良好材料。汽车工业汽车的轻质刚性结构采用泡沫铝材与三明治式复合泡沫铝材制造盖板、卡车盖与滑动顶板等可减轻重量与提高刚度。德国卡曼汽车公司与夫雷霍弗研究所合作用三明治式复合泡沫铝材制造的占雅轻便轿车顶盖板，其刚度比原来的钢构件的大7倍左石，而其质量却比钢件的小25%。此外，还有更高的吸收冲击能和声能的效果。以AFS(AluminumFoamsandwieh)制造的汽车的某些零件质量只有原钢件质量的1/2，而其刚度却为钢件的10倍，保温绝热性能比铝的好l倍，对频率大于800Hz的噪声有很强的消声能力，还是一种热稳定的不可燃性的材料，也是一种抗破坏耐用材料，并可以完全回收。粉体发泡法制备的泡沫铝合金作为汽车部件，可根据其形状直接在成型模中加工发泡。

5．在航空航天工业上的应用

轻质安全是飞机、飞船等航空航天飞行器的基本要求。轻质结构不仅可以减少发动所需的动能，降低单位能耗，而且可以提高飞行器的灵活性和机动性。减轻航天器的重量是航天产品设计的重要课题之一，我们都知道飞机、宇宙飞船等飞行器质量的减轻往往以克为单位计算，目前每送入轨道1kg有效载荷，发射费需用上万美元。现在，泡沫铝在航天方面的应用是美国重点研究的方向之一。主要应用方向为：支撑高精度的一般光学系统、用于光学系统大型支架、机翼金属外壳的支撑体，导弹的防外壳高温塌陷支撑体、雷达镜的反射材料。可用来制造电子设备减震垫、宇宙飞船起落架、减震兀件和精密仪器的保护、机内装饰、飞机整流罩、阻流板、副翼、方向舵、侧壁、车门等承受载荷不大，但是要求刚度

高、重量轻的结构部件及相应零件。

3 闭孔泡沫铝材料的制备

3.1 理论基础

3.1.1 氢化钛分解

制备闭孔泡沫铝材料，一般使用TiH 2作为发泡剂。也可以用ZrH 2、REH 3和碳酸盐等。前两者加个昂贵，在发泡技术上也不占优势，碳酸盐发泡时候反应很快，不易控制，所以现阶段发泡剂还是选用TiH 2。

氢化钛是一种金属型氢化物，具面心立方结构，Ti 处在结点位置，各单胞有4个Ti 原子，H 原子处于四面体间隙位置，是CaF 2结构，其化学稳定性较高，不和空气及水作用，但易和强氧化剂作用。

为了提高泡沫铝材料的质量，了解发泡剂的发泡行为是非常有必要的，以控制发泡过程中的温度和时间等工艺参数，从而可以找出最佳工艺条件。

氢化钛的分解反应方程式：

在无氧条件下：

2()()2()s s g TiH Ti H →+ （3-1）

在有氧条件下：

2()2()2()2()s g s g TiH O TiO H +→+ （3-2）

在熔体中，氢化钛的分解是在无氧条件下进行的，所以是按方程式（3-1）进行分解的。其吉布斯自由能变为：

2n H G RTL P RTL ?=-++ （3-3）

图3-1 氢化钛分解曲线

可知，当TiH 2分解产生氢气的实际压力大于气相中氢气的实际分压时反应才能向右进行。由氢化钛分解曲线可以看出，只有当温度T>820K 时，氢化钛的平衡分压高于大气压。所以，发泡时铝液温度应在820K 以上才能保证氢化钛的完全分解。

氢化钛是具有规则形状的致密颗粒体，随着分解反应的进行，氢化钛颗粒将逐渐缩小，反应生成物厚度将逐渐增加，因此，氢化钛分解反应方式符合收缩核模型。根据气固反应机理，氢化钛分解反应包括以下4个环节：在TiH 2表面上的结晶化学反应；在TiH 2/TiH x 和TiH x /Ti 界面上的结晶化学反应； H 穿过TiH x 与Ti 反应层的内扩散；H 穿过Ti 表面边界层的外扩散。根据氢化钛分解的过程，其分解过程的收缩核模型如图3-2所示

图3-2 氢化钛分解模型

3.1.2 熔体黏度

熔体的黏度可以影响到发泡的好坏，当发泡剂分解出氢气压力一定时，熔体黏度越大，泡沫就越稳定。增加黏度的方法一般是向熔体中加入金属或非金属颗粒。非金属颗粒悬浮在熔体中使熔体黏度增大，如镀铜碳纤维等。一些碳酸盐在分解产生气体进行发泡的同时也会是熔体黏度增大。金属或合金元素在一定温度下和铝液产生固体的金属间化合物析出相使熔体黏度增大，如钙、钛、锰、铁、硅、镁等。

常用的增粘剂是金属钙，在熔体中可以生成钙铝金属间化合物，悬浮在铝熔体中是熔体增黏。这种增粘剂成本低，但是金属钙增加了铝的脆性，重力使铝液下沉，气泡上浮，使气泡的分散和孔结构的均匀性也很难控制。

熔体的黏度和温度也有关系，温度升高，熔体黏度减小。所以温度需要控制在一定的范围，已获得更好的发泡条件，熔体的黏度和温度关系一般可以表示为：

exp(/())A E RT ηη= （3-4）

3.1.3 氢气在铝液熔体中的溶解度

铝液中氢气溶解度可以用哈培尔(CHAPEL)法测量。氢在铝液中的溶解度CH

与铝液温度T 、铝液中氢气分压PH 有关，它们的关系可通过下式表达：

2s E KT H C e

= （3-5） 式中 E s —氢的摩尔溶解热；

K —常数； T —铝液温度，K ；

R —气体常数；

C H —氢在铝液中的溶解度，cm 3/100gAl ；

P H —铝液中氢气分压，MPa 。

式(3-5)也可以用如下Sieverts 定律表示。

log 0.5log H H A C P B T

=-+ （3-6） 式中A 和B 为与合金成分有关的常数。常数A 和B 值见表3-1：

表 3-1 不同铝合金的A 、B 常数

由上式可知，对于纯铝中氢气的溶解度，当气体分压一定时，氢的溶解度随温度的升高而增大；当温度一定时，氢气溶解度随气体分压的增大而增大。了解氢气在熔体中的溶解度，对真空下的熔体发泡有指导意义。

3.2 闭孔泡沫铝材料的制备方法

闭孔泡沫铝材料的制备一般经过气泡形核、气泡长大、稳定泡沫、凝固成型四个过程。制备方法常用的有熔体直接发泡法、注气发泡法、粉末致密化发泡法、Gasars 法等。

3.2.1 熔体发泡法制备泡沫铝材料

熔体发泡法制备泡沫铝材料时将发泡剂加入金属铝的熔体中，发泡剂在一定

温度下热分解，释放气体。气体滞留于有一定黏度的金属熔体中，凝固成型后得到闭孔泡沫铝材料。

熔体发泡法制备闭孔泡沫铝材料工序简单，生产成本低，生产上普遍采用这种方法。但是，由于发泡剂分解较快，即从加入发泡剂到完成发泡之间的时间较短，需要采用高速搅拌，使发泡剂分散，并可以使气泡破碎，有助于气泡的均匀分布。

1.普通熔体发泡法

熔体直接发泡法适合于生产大规格的闭孔泡沫铝材料，其工艺流程如图3-3所示。此方法是先将一定量的铝或铝合金锭放到加热炉中熔化并将铝液温度调整到适当温度（一般为680℃-720℃），然后将一定量的金属Ca（2%-3%）添加到铝熔体中进行搅拌5分钟，这样通过高亲氧性Ca元素在低速搅拌过程中形成稳定泡沫的各种颗粒，如CaO和CaAl2O4，Al4Ca和Al20CaT2及铝熔体自身氧化形成的Al2O3，这些细氧化物小颗粒和金属间化合物的形成增加了铝熔体的黏度，被称为增粘剂。根据铝熔体的合金成分调整好发泡温度，通过强力搅拌将1%-1.5%的TiH2均匀地分散到铝熔体中，氢化钛在铝熔体中的大量分解导致铝熔体快速膨胀，进而形成了高孔隙度的泡沫体。最后，通过快速冷却(风冷或者水冷)使得泡沫体在铸型中凝固形成泡沫铝材料。根据用途不同，对所得到的泡沫体锯切或者电火花加工等可以得到不同形状的泡沫铝材料。

图3-3 熔体直接发泡示意图

2.熔体注气发泡法

熔体注气法也是一种适合于规模化生产的泡沫铝制备工艺，其工艺流程如图3-4所示。此工艺一般以金属基复合材料为原料，如采用DURALCAN? F3D20S 型金属基复合材料等。这些基体材料一般是锻铝或者铸造铝合金以及含有10-30vol.%SiC颗粒的复合材料，基体材料中的这些颗粒主要用来提高发泡熔体的黏度，借此稳定所形成的泡沫体。将符合发泡条件的金属基复合材料熔化，通过旋转搅拌器上的小喷嘴向铝液中注入气体(空气、氮气或者氩气等)，用来形成均匀分散的气泡。气泡在浮力作用下向上运动并聚集在熔体的上表面，然后通过

传送带将上部聚集的液态泡沫拉出并冷凝形成泡沫铝材料。

图3-4 熔体注气法示意图

3.负压条件下的熔体发泡

负压条件下熔体法炮法制备泡沫铝材料的工艺和熔体直接发泡法工艺类似，只不过是在真空条件下进行发泡，国内目前还处于试验阶段。先将一定量的铝或铝合金锭放到加热炉中熔化，并将铝液温度调整到720℃左右，然后将一定量的金属Ca（2%-3%）添加到铝熔体中进行搅拌5分钟，来增加熔体的黏度。根据铝熔体的合金成分调整好发泡温度（纯铝一般调整到700℃），通过强力搅拌将0.2%的TiH2均匀地分散到铝熔体中，氢化钛在铝熔体中的大量分解。进而，讲熔体倒入模型中，然后转移到真空条件下进行发泡得到最终的泡沫铝产品。

这种负压条件下的熔体发泡法制备泡沫铝材料，减少了发泡剂的使用量，还能够代替粉末法制备复杂的泡沫铝零件，大大节省了生产周期，降低了生产成本。

3.2.2 粉末法制备泡沫铝

粉末冶金法，也可以称之为粉末致密化法或PCM法，其工艺流程如图3-5所示。此种方法是将铝粉或铝合金粉末、一定量的氢化钛粉末和金属添加剂均匀地混合在一起，压制成迷失的金属基体得到可发泡前驱体。然后将前驱体放入成形的模具中，在金属基体熔点温度以上加热使其中的氢化钛分解，氢化钛的分解导致了半熔融状态的金属基体迅速膨胀，通过冷却膨胀后的金属基体就可以获得高孔隙度的泡沫铝零部件。

图3-5 粉末冶金法泡沫铝材料制备工艺流程示意图

3.2.3 其他制备方法

1. Formgrip法

Formgrip法制备泡沫铝首先是由英国全IJ桥大学的GergelyV，CurranDC，clyneTw等人提出的，是目前除粉末冶金法以外的另一种制备泡沫铝异型件的方法，：首先，将发泡剂氢化钛在适当的温度(400℃保温24h+500℃保温1h)下进行处理，以保证其加入到熔体中仅有少量分解；通过搅拌的方法将氢化钛加入到温度较低的熔融DURALCAN? F3S10S型铝液中；当氢化钛搅拌均匀后，将含有氢化钛的铝熔体倒入模具中，然后迅速冷却下来形成可发泡前驱体；然后加热含有前驱体的模具使其在模具内膨胀形成与模具内腔大小一样的泡沫铝材料，其工艺流程如图3-6所示。此方法综合了熔体法和粉末法的优点，能制备大尺寸的结构复杂的泡沫铝构件。其缺点是：制备出的泡沫铝因含有大量SIC而韧性变差。改善泡沫铝的韧性是FORMGRIP法需要解决的问题。

图3-6 Formgrip发泡工艺流程示意图

2. GASAR法

该法是近年来发展的一项制备泡沫铝的新工艺，将充入氢气的液体金属通过低共熔点冷却，由于冻结时气态氢析出，在低共熔点同时发生金属凝固和气孔形核。因为低共熔点的位置取决于系统的压力，故所制材料的孔率可通过调节铸造腔中的氢气压力来控制。由于温度对氢在液体金属中的溶解度影响很大，必须调整冷却过程开始前的熔化温度与氢压，以匹配低共熔点的氢在熔体中的溶解量。若温度和压力不协调，冷却将不经过低共熔点，从而导致具有不均匀细结构的副共熔相产生。

参考文献

[1] 姚广春,刘宜汉等.先进材料制备技术[M].北京:东北大学出版社.2006.

[2] 郭志强. 粉末致密化制备泡沫铝材料的研究[D].沈阳:东北大学. 2008.

[3] 陈学广,赵维民,马彦东,等.泡沫金属的发展现状、研究与应用[J].粉末冶金技术.2002,20(6):356-359.

[4] 马立群,何德坪.新型泡沫铝的制备及其孔结构的控制[J],材料研究学报.1994，8(l):11-17

[5] 姚广春,张晓明,孙挺,等.熔体直接发泡法制造闭孔型泡沫铝的方法[P].中国1320710，2001.

[6] 左孝青,周芸译.多孔泡沫金属[M].北京:化学工业出版社, 2005, 1-29.

[7] 程昊.直接发泡法制造泡沫铝的研究[D].沈阳:东北大学,1999,18-22.

[8] 罗洪杰,姚广春,张晓明,魏莉,吴林丽.闭孔泡沫铝材料制备过程中气泡的形成与演化[J ].中国有色金属学报.1004-0609(2004),08-1377-05

[9] 罗洪杰.熔体发泡法制备泡沫铝材料的研究[D].沈阳:东北大学,2005.