热导检测器

热导检测器（TCD）

一．概述

0．TCD是第一个用于气相色谱仪的检测器，在没有用于气相色谱分析之前称卡它计。

0．随着气相色谱分析技术的发展，后来又出现了许多灵敏度高，选择性强的检测器，虽然在很多方面胜过TCD，可是并不能取代TCD。

0．在长期实践中，人们不断改造完善它，特别是通过选用新热丝材料、减少了池容积、改进气路形式、提高控温精度，采用新的桥路供电和加前置放大电路等，使现代的TCD已非昔日可比。

1．TCD和其它检测器相比，具有结构简单，对所有物质都有信号，性能稳定可靠、定量准确、不破坏样品和最小检测浓度可达0.1×10-6ml/ml，目前已能和大口径毛细管分析相配用等，在气相色谱仪配置中仅次于FID。

0．目前商品GC配备的TCD，有常规TCD和单臂热丝调制TCD，前者占了绝大部分。

2．配置单臂热丝调制TCD目前仅有安捷伦公司。其简单的工作原理是单热丝为电桥的一个臂，组成恒热丝温度检测电路，它用时域差，从一个臂热丝上分别获得测量和参考信号，采集速率为80 H Z，最后用电子器件将这种脉冲式的色谱信号解调为一般的色谱信号峰，再作数据处理。

二．TCD工作原理

气体具有热传导作用，而不同的物质有不同的热传导系数。热导检测器就是根据不同物质热传导系数的差别而设计的。但是要直接测量这种绝对值的差异是非常困难的，一般都采用间接测量法即热导池电桥法。根据热学和电学原理以及实验验证，单臂热导池的桥路输出信号E0服从下列关系：

In（r0/r f） ɑER0I2 1 1

E0=[-------------]·[------------]·[X S(------- - -----------)]

2πL 4J λSλq

式中：r0——池孔内经

r f——热丝直径

L——热丝长度

R0——在0℃时，热丝元件的电阻值

J——热的功当量

E——加在电桥上的电压

I——通过热丝的电流

α——热丝的电阻温度系数

X s ———组分在载气中的克分子数

λs——组分的热导率

λg——载气的热导率

从式中清楚地看出，影响输出信号的各参数可归纳为三部分：

第一池槽结构——几何因子；

第二电路参数——电学因子；

第三热量参数——热传导性因子；

要提高TCD的灵敏度，即增大E0，可有以下途径:

2.从几何因子分析

采用细的金属热丝做热丝元件、增大池孔内经和缩短热丝长度。但池孔不可能太大，否则死体积大，

响应速度慢。热丝短，则电阻值变小，又影响了第二项的增加，因此，要使热丝短而电阻大，一般采用细的金属热丝绕成螺旋形。螺旋形的直径和螺距要根据热丝材料而定。一般30 ~50毫米的长度，即可使电阻达40~100欧姆；

3.从电性因子上分析

E0与EI2成正比，即电流增加，灵敏度成三次方增加，但电流不能无限制地增加，否则热丝温度太高会加速氧化，减少寿命，甚至烧坏。电流的上限依赖于使用的载气、热丝材料和它的结构。增加热丝电阻或选用比较大的电阻温度系数的热丝材料也可提高灵敏度，现代热导池都采用四壁，即有两个工作臂，灵敏度可以近似增加一倍；

4.从热导性因子上分析

载气与组分蒸汽的热导率相差越大，则灵敏度越高。因此，常采用热导率高的氢或氦气作载气。

另外通过上式讨论的TCD的工作原理，并没有谈到池温度对TCD性能影响如何，实质上温度对TCD 性能影响也是一个主要因素，下面在详细讨论这方面的问题。

三. 热导池的结构

热导池的结构主要由热丝元件、池槽和池体三部分组成。

1.热丝元件

热丝元件分热丝和热敏电阻两种，虽然热敏电阻灵敏度比热丝高，但由于它使用温度过低（<100℃）、稳定性较差和加工比较困难，故而现代气相色谱仪已很少采用。对于一个高性能的热导池，要求热丝应具有以下特点：

a.高电阻率；

b.高电阻温度系数；

c.绕成螺旋形电阻后，有良好的机械性能；

d.使用温度范围广；

e.对气相色谱分析所接触的组分有化学惰性等。

通过长期实践比较，钨和铼钨的合金仍是当前使用的最广泛的热丝材料。

钨丝的优点是具有较大的电阻率、较高的电阻温度系数并且廉价，如可使用15W电灯泡的热丝，但主要缺点是在接近于400℃下工作时，热丝会缓慢氧化，机械强度和刚度开始显著下降，螺旋松弛使基线的噪声明显增加、漂移加大、信噪比减小，即钨丝不便加大电阻，限制了灵敏度的提高。 铼-钨丝出现后，已成为目前最令人满意的一种热丝材料。它和钨丝相比，虽然电阻温度系数略低，但由于它高温（>400℃时）检测器性能好，在相同的池容积下，钨-铼丝可装到100欧姆（钨丝仅约50欧姆），由于稳定性得以改善，桥路输出可放大10~ 100倍，致使TCD的检测限可达到10-10克/毫升数量级，最小检测浓度可达10-7ml/ml，这样TCD性能就已接近常用的FID；

2.池槽

内装热丝元件的池槽设计，要求能使热导率散热占主导地位，并考虑有利于基线的稳定和有较小的响应时间，按载气流动方式，槽可分成三种类型：

⑴ 直通型：载气全部直接通过热丝，优点是灵敏度高，响应时间快，时间常数可小于1秒，能和毛细

管分析配用。缺点是对气流波动很敏感，要求气流的稳定性高；

⑵ 扩散性：和直通型性质相反，气体不直接流过热丝，而靠扩散到池槽内，时间常数长达5~10秒，目

前已很少采用，一般用于参考臂或大型制备色谱仪中；

⑶ 半扩散型：它的性能介于前两种形式之间，经试验比较，半扩散性灵敏度并不比直通型低，而且线

性也比直通型宽些，因此是填充柱热导池采用的最普遍形式。但为在检测器中不使峰型展宽，采用小容积，快速响应的直通式池槽，是今后发展方向。因池容积小，响应时间快，所以在柱直径和载气流量的不断减小时，只有减小池容积，才能保证柱效的提高。如小直径的填充柱，典型载气流量为20ml/分或更小，这就意味着检测器的总池容积不能大于1毫升，否则就会使分辨很好的峰型在检测器中不能准确的反映出来。当采用毛细管时，载气流量少到几毫升/分，1毫升的池容积根本行不通。虽然目

前每个池槽的体积可设计的小至0.1毫升，这对于小直径的填充柱是合适的，但对于毛细管柱仍嫌太大，因此，微型池（如2.5微升）已开始用于仪器中。采用多大的池容积，要根据柱效分辨的要求、样品量的大小而定，也就是说不能简单地认为池容积越小越好。池槽太小时，载气流量不合适，可能改变热丝热量传递途径，反而降低了灵敏度，并可能出现不正常的“W”峰等现象；

3 池体

池体目前常用材料为防腐蚀的不锈钢，虽然铜比钢有更好的热传导性能，但它防腐蚀性差，目前已基本不采用。池体的形状多为方形或圆形。从稳定性讲，池体积大、热容量大为好，但过大的池体，不但会使启动时间长，而且还会要求增大恒温箱体积，反而不利于温度均匀性和稳定性。

四. 热导池桥路供电方式：

桥路的供电方法也直接影响TCD的灵敏度、线性和稳定性。现代TCD的性能不断提高是和供电方式的改进分不开的。目前用于桥路供电形式主要具有四种：

a.恒压电源；

b.恒流电源；

c.恒定热丝温度；

d.恒定热丝平均温度（HWD）。

一般讲，恒压和恒流都可获得相同的灵敏度，但恒流源的线性比恒压源的稍宽。恒定热丝的温度供电是指当测量池中有无组分通过时热丝的温度始终保持不变。而恒定热丝平均温度供电，则是当样品进入测量池时，热丝的温度增加，而参考池中热丝的温度下降，但供电线路将使池的总电阻保持不变。恒定热丝平均温度式供电线路，克服了恒定热丝温度供电中，电源噪声直接反映在输出信号上的缺点，它是目前普遍应用的供电方式。另外，HWD还有信噪比大、线性范围宽、定量精度高和操作安全等优点。五．主要操作参数的选择

1.池体温度的选择和温度波动对性能的影响：

TCD是浓度性检测器，对温度变化十分敏感，它的定量精度和稳定性主要依赖于温度波动的大小。

一个高性能的热导池，温度变化10-5℃就有微弱信号输出。对于一般的TCD，检测器波动0.2℃就可使定量误差增加1%。上述所讲几何、电气、热传导诸因子对TCD灵敏度的影响，并没有反映出温度这个因素，实验表明：假设丝的温度为T1，池体的温度为T2，两者的温差△t=T1－－ T2 。。，当△t

∠50℃时，灵敏度和△t成正比；△t>50℃时，灵敏度和△t1..5成正比。因此，在操作时为提高灵敏度，△t应大于50℃为好。

虽然目前恒温控制系统的控温精度可优于±0.01℃，但要达到±10-5℃实际上是不可能的，只能通过其他方法来补偿，如采用四壁热导池，并在制造中严格配对，调整热丝元件在池槽中的位置，使其在不同电流下的不平衡信号输出小于微伏级等。另外，在设计保温系统中，除选用好的保温材料和热容量大的恒温体外，更重要的是要注意增加热阻比增加热容对整个恒温的稳定性可能更有力。

2.桥流值的选择：

灵敏度和桥流的三次方成正比，实验表明：电流增加一倍，灵敏度增加5~8倍。但电流增加，除提高灵敏度外，并无其他好处。在高电流时，检测器对空气进入气路、不适当的柱流失、测量参比流路不平衡及载气不纯等非常敏感。通常基线噪声、漂移和桥流增加成正比，当桥流波动5%，定量误差可达25%。过大的电流，热丝还易氧化烧坏等。桥流的最大值要根据使用热丝的材料、池体温度和载气种类来适当选择。在操作中，只要能满足灵敏度要求，桥流选择低一些对各方面都有力。通电情况下，可以这样来判断桥流是否太大：假设池壁温度低于200℃，用万用表测量热丝元件两端的电压并除以桥流，如得出的电阻不超过室温下原电阻的80%，可认为桥流合适。当然桥流合适与否并无严格界限，当检测器必须在高温、高桥流下操作时，只能以损失元件寿命为代价。一般仪器说明书中都给出样品池在不同载气、不同池体温度下桥流的选用参考值。

另外，使用小的桥流，TCD输出信号经放大10倍后，输入1mV的记录仪（相当于不放大使用0.05 mV的记录仪），这样就可以用低桥流，获得较小的信噪比。如用120mA桥流，10倍输出放大和使用

桥流为300mA，信号不放大，有相等的峰高。使用小的桥流好处是不但增加了信噪比，还可以大大延长热丝寿命。

3.载气种类和流速的选择

载气的热导系数λg和组分的热导系数λs，决定了输出信号E0的极性与大小。若以氮作载气，它的热导系数和大多数物质相差不多，因此灵敏度较低，并使浓度和响应之间的线性关系变坏，峰有正有负，会给分析工作带来麻烦，而且还会出现“N” 和 “W”形峰，使定量工作很难进行，所以除非必要，一般是不选用N2作载气的。载气纯度最好在99.995%以上，虽然，在低灵敏度时，载气的纯度可要求低一些，但长期使用也会造成检测器污染和热丝的缓慢氧化。

如前所述，为了不使检测器的死体积损坏使用高效分离柱而得来的效率，池容积应小于5%出峰时间内流过的载气体积（也就是说，载气的流速最好应是池体积的20倍）。流速的稳定性主要影响峰面积和基线稳定性，实验表明，相同的流量波动，在池体温度为100℃时比200℃噪声要小1倍。 六．TCD的适应范围与选用

1．TCD通用型强、性能稳定、定量精度高、操作维修简单、廉价易于推广普及；

2．线性范围最高105，适合常量和半微量分析（>10-6ml/ml ）；

3．常用检测器中是唯一可用于分析水的检测器；

4．特别适合永久气体或组分少且比较纯净的样品分析；

5．TCD池容现可以用μl 计，从理论上讲完全可以与毛细管柱分析配合使用，特别是大口径（0.53mm）毛细管柱，但从目前普及使用看尤其在蒸气类样品，无论如何它不如FID配用优点多；

6．从池容方面选配TCD时，不要认为池容越小越好，因为要小池容的TCD不适合配用填充柱和大的进样量；

7．对于环境监测和食品农残等样品是蒸汽类痕量分析，目前不再选用TCD主要原因有：

⑴ 检测限大（常规<10-7ml/ml ）；

⑴ 样品选择性差，即对非检测组分抗干扰能力差；

⑵ 虽然可在高灵敏度下运行，但易被污染，基线稳定性变差；

8．由于TCD对操作实验条件极其敏感，响应规律性即响应因子通用受到一定限制，实际操作中，必须针对分析情况进行校正；

9．TCD操作中影响稳定性的主要原因是环境温度波动，因此配备TCD的GC，在安装使用中应避免阳光直射，空调附近或空气流动较大的地方；

10．使用安捷伦公司单臂热导TCD主要优点有以下几点：

⑴由于使用单热丝，没有多热丝选配问题，生产元件成本低廉；

⑵由于测量和参考信号切换频率高达80 H Z，对波动频率很低的温度不敏感。可使 TCD等设

计得控温精度变得不再重要，从而简化了TCD等的结构；

⑶池容可以以μl计，可以和小口径毛细管柱直接匹配使用；

⑷由于信噪比大，理想检测限可接近FID水平；

⑸仅用一根色谱柱，简化了操作和降低了运行成本。

虽然该TCD有上述诸多优点，但自从投入市场后，没有人们预期的那样被广泛推广采用，可能有以下几个原因：

a.属于通用型检测器，从目前绝大部分分析样品或分析效果看，未必是优选对象；

b.常规分析中对于填充柱和要求大体积进样情况下，小的池容TCD并不十分合适；

c .就TCD整个检测系统来看，无论技术还是成本上和常规TCD检测系统相比并不具有本质

的优势；

d. 从商品化到大众化恐怕还需一段历程要走。

11．实测表明，气体和有机蒸汽的热传导率，在不同的温度时有一定差别，在建立色谱分析方法时选用载气类型和操作过程中应引起注意。

七．TCD操作中应注意的几个问题

为了提高TCD操作的工作效率，延长热丝寿命，减少维护保养频率，日常操作中应注意以下几点：1．尽量把样品预处理干净，防止过脏样品直接分析；

2．选用与被分析样品热传导率相差大的气体作载气，以提高灵敏度。由于用氮作载气的缺点，有必要，又有条件可改用氩气作载气。另外，用氦作载气分析氢气时，氢气的线性影响约在6% ~60%左右；

3．有条件应尽量选用纯度较高的气源作载气，因为纯度较低时：

⑴降低信/噪比；

⑵从工作原理分析，降低了灵敏度；

⑶作气体杂质分析时，可能出现不该出现的相反峰和鬼峰；

4．采用净化器时，应按时更换或活化，否则可能变成污染物发生器，现象为温度高时，基线上漂；

温度低时，基线下漂；

5．整个气路系统要严格检漏，以防纯净载气被二次污染，这一点也是操作浓度型检测器，应特别引起注意的地方；

6．每次启动时，通载气10 ~15 分钟，方能开启TCD，以防气路中残留氧的影响；

7．高温操作时，只能当池温达到所需温度时，方能打开 TCD供电电源，以防桥流过载，烧坏热丝；

8．工作结束，先关桥流和控温加热，待池壁温度降到100℃以下时方能关载气；

1．更换注射垫或色谱柱前，一定先关桥流，降温后操作；

1．尽量选用固定相流失小的色谱柱，没有充分老化的色谱柱不要直接接检测器；

1．载气的流速和稳定性

⑴峰大小正比于流速。为获得较大的峰高（峰面积），在分离允许的情况下，小一些载气流速对

定量精度提高有利；

⑵操作浓度型TCD，载气波动不但会使灵敏度变化，还会降低信/噪比。一般要求载气稳定在±

0.5%为好；

⑶操作微型TCD，加大尾吹有利于克服设计制造、柱安装等中的柱外效率，但以允许的最小检

测浓度为限；

⑷非程序升温操作，双流路TCD，测量和参考气路流量不一定非要调整为相等，特别是使用一

段时间后，可以用流量差别来扩大调零范围；

12．色谱柱安装

常规TCD配装填充柱，安装要求不高，而微型TCD安装毛细管柱时，一定注意柱外效应的影响，安装一定要按说明要求操作；

13．虽然目前绝大部分市售GC，TCD工作原理（HWD）均有过热保护，但做大剂量进样或痕量分析时，为防止溶剂或大含量组分出峰时间过长，致使热丝过温，最好样品采用浓缩技术或使用多维预切技术；

14．当遇有腐蚀性样品必须用TCD分析时，应尽量降低样品浓度、减小进样量或限制热丝温度；

15．延长TCD寿命的一种简单方法

由于样品性质、灵敏度高低、载气纯度、工作时间长短，TCD热丝受腐蚀程度虽然不同，但随着腐蚀的加重，工作臂电阻会不断增加，较轻者不能调零，重者热丝断掉。为了延长热丝寿命，工作臂与参考臂交替使用，既解决了调零问题，又使TCD寿命延长了近一倍。