结构型导电高分子材料的进展

结构型导电高分子材料研究进展

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（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006）

摘要：本文概述了结构型导电高分子材料的发展状况，从导电机理上分别介绍了几种的结构型导电高分子材料，列举了结构型导电高分子材料的在几个大领域的应用。

关键词：结构型；导电高分子；高分子电解质；共轭聚合物；电荷转移型聚合物；金属有机聚合物；应用

0 前言

2000年的诺贝尔化学奖分别授予了美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪

尔德（A.G.MacDiarmid）和日本的白川英树（H.Shirakawa）三位科学家，他们

通过研究发现掺杂聚乙炔具有金属导电性，有机高分子不能作为电解质的概念彻

底改变[1]。导电高分子材料因其独特的结构和物理化学性质而在很多方面得到广

泛应用，虽然它只有三十多年的历史，但由于这门学科本身有着极其巨大的学术

价值和应用前景，所以吸引了世界各国的科学家从事该领域的研究。目前，对结

构型导电高分子的导电机理、聚合物的结构与导电性关系的理论研究十分活跃。

应用性研究取得了很大进展，例如已经在隐身技术、显示器、电池、电子器件、

生物医药、传感器等方面得到广泛的应用[2,3]。

1 结构型高分子研究进展

结构型导电高分子(inherently conductive polymer)材料是一类附加值高、

具有广泛应用前景的新兴材料，它是1971年由日本白川英树研究用齐格勒-纳塔

催化剂合成聚乙炔时发现的[4]。是由具有共轭π键或部分共轭π键[5]的高分子经

化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，如聚吡咯

(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚乙炔(PA)等。不需掺杂的结构型导电高分子材料至今只

有聚氮化硫一类，而大多数均需采用一定的手段进行掺杂才能具有较好的导电性

[6]。结构型导电高分子材料具有优异的物理化学性能，如室温电导率可在绝缘体和导体范围内连续调节，这是迄今为止任何材料都无法比拟的，它不仅可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光电子器件和发光二极管等领域[7]。

1977年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高

聚物的热潮[8]。80 年代以来，发现聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共

轭型聚合物均可通过掺杂形成高导电塑料。90年代，结构型导电高分子材料已部分进入实用化阶段，如德国Zippering Kessler公司制成了用于生产高剪切的结构型导电高分子模塑部件的专用小型设备。中国中科院长春应化所于1984年开始研究导电聚苯胺的合成、结构、性能、加工和应用。经过多年的探索，“20吨级可溶性导电聚苯胺中试合成”项目已于2001年1月15日通过了专家的鉴定，目前其合作企业吉林正基科技开发有限责任公司，已经吨级规模向美国杜邦公司出口聚苯胺原料[9]。

2 结构型高分子材料的分类

2.1 高分子电解质的离子导电

高分子电解质的种类很多，包括所有的阳离子聚合物（各种聚季铵盐、聚琉盐、聚磷盐等）和所有的阳离子聚合物（如聚丙烯酸及其盐类、聚磺酸盐类、聚磷酸盐类等）。1973年，英国科学家赖特（P.V.Wright）首先发现聚环氧乙烷（PEO）与某些碱金属盐，如CsS，NaI,NaSCN等能形成络合物，并具有离子导电性[10]。后来, 法国著名学者Armand[11, 12]首次提出用PEO/碱金属盐络合物充当带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体, 这一建议使得高分子固体电解质成为高分子研究领域20年来非常引人瞩目的热门课题。这类高分子的络合物电导率远比一般的高分子电解质高飞，这表明其载流子数目较多，或者载流子迁移速度较快，因此被称为“快离子导电”、“超离子导电”、“高离子导体”。很早就已经发现某些无机快离子导体，如碘化银、β-氧化铝在较低温下具有异常高的离子电导率（1Ω-1·cm-1）。因此，高分子快离子导体的发现，引起了人们极大的兴趣。

2.2 共轭聚合物的电子导电

聚噻吩、聚吡咯和聚苯撑都是具有代表性的π共轭高分子,是支撑未来光电子产业的材料。近年来,人们对新规高分子的合成及其应用进行了研究。受石墨结构的启发，美国贝尔的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合[14]，制得有石墨结构的聚萘，具有优良的导电性。聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其导电率不变。聚萘的电导率对环境的温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。

2.3 电荷转移型聚合物的导电

电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给予（D）和容易接受电子的电子接受体（A）之间形成的复合体(简称CT)。如果将低分子电荷转移络合物引入高分子链，就得到电荷转移型聚合物。电荷转移型聚合物既保留了电荷转移络合物的导电性，又具有良好的加工性，因此，多年来一直受到人们的关注。根据主链结构的不同，这类导电高分子有可分为两类：一类是主链或侧链含有π体系的给予体型聚合物与低分子电子接受体所组成的分离子型或离子型电荷转移络合物（简称π体系聚合物）；另一类是主链或侧链含有自由基阳离或阳离子的聚合物与低分子电子受体所组成的电荷转移络合物（简称自由基离子盐聚合物）。

随着全球能源的需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题，在各种课再生的能源中，太阳能是属于取之不尽的能源[15]。价廉、高效、能大面积制备的太阳能光电池一直是世界各国作为新的清洁能源的主要研究的目标之一。而用电荷转移型聚合物作为光电池的器件要比传统的用二氧化硅材料具有更好的发展前景。近年来NaBarbara研究小组的领下，聚合物光诱导电荷转移光电池的研究获得了重大发展。1998年 M.Granstrom等在《Nature》上的报道[16]，用聚噻吩衍生物POPT作为电子给予体，用蓝色聚亚苯基乙烯基MEN-CN-PPV

作为电子受体制成的光电池器件，可以获得较高的外量子效率。

取代C

60

2.4 金属有机聚合物的导电

金属有机聚合物的导电性很早就受到人们的注意和研究，现已成为很有特色的一大类导电高分子[17]。根据它们的结构形式和导电机理，可分为三种类型。第一类是主链高分子金属络合物，它都是梯形结构，其分子链十分僵硬，因此，成型加工十分困难。这是近年来这类导电高分子发展比较缓慢的主要原因。第二类是二毛铁性金属有机聚合物，典型的绝缘体聚苯乙烯和聚乙烯的导电率分别为10-18和10-14Ω-1·cm-1。若将金属引入聚合物主键，形成金属有机聚合物后，由于金属有机基团的存在，使聚合物的导电率增加几个数量级。Cowan等[18]研究了下列三种二茂铁型聚合物。

实验研究得出结果，二茂铁型聚合物的导电率随氧化而迅速增加，但有一定的限度。其中以氧化度73%的混合价聚合物的导电率为最高。林展如和Lenz等[19-21]

研究了异丙烯基二茂铁在不同催化剂（BF

3·OEt

2

,SnCl

4

,AlCl

3

和ph

3

C+SbCl-

6

等)的

作用下以及不同温度下（-78~25℃）的阳离子型聚合物反应，合成了线性和换线型结构的聚乙丙烯基二茂铁，是一种立体规整性金属有机聚合物，预料它将是一类有发展前途的可溶性导电金属有机聚合物。二茂铁型金属有机聚合物的价格低廉，来源丰富，有较好的加工性和良好的导电性。因此是一类有发展前途的导电高分子。第三类是金属酞菁聚合物，金属酞菁聚合物的导电性是1958年由沃夫特（Woft）等[22]人发现的。几十年来，人们对这个结构庞大的杂卟吩型聚合物进行了极为深入的研究，已经得到了一系列导电金属酞菁。自1982年Achar等[23`24]将芳基或烷基引入金属聚酞花青结构制成柔性和可溶性聚合物以来，使导电金属酞花青型聚合物子在应用上有了新进展。

3 结构型导电高分子材料的应用

3.1 二次电池

由于导电高聚物具有高电导率、可逆的氧化/还原特性、较大的比表面积(微纤维结构)和密度小等特点，使导电高聚物成为二次电池的理想材料[25]。1979年Nigrey[26]首次制成聚乙炔的模型二次电池。20世纪90年代初日本关西电子和住友电气工业合作试制以聚苯胺为正极，Li—Cl合金为负极，LiBF4硫酸丙烯酸酯为

电解液的锂-聚合物二次电池。该电池的输出功率可达106．9W，电容量为855．2W·h[27]。20世纪90年代导电高聚物二次电池的研制和开发仍然是导电高聚物的活跃的研究课题，尤其日本，每年申请大量的有关二次电池的专利。但是，到目前为止，导电高聚物的二次电池还没有市场化，其主要原因是自放电导致电池不稳定以及电池性能的市场竞争力不强。因此，改善电池性能和改进电池的加工工艺仍需要进行大量的研究和开发工作[28]。

3．2 光电子器件

导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型掺杂。原理上，它像无机半导体一样是制备整流器、晶体管、电容器和发光二极管的理想材料[29]，尤其是聚合物发光二极管的研究成果突出。1990年英国剑桥大学的Burroughes[30]教授首次报道

)可以发黄绿光以来，聚合物发光二极管的研聚合物发光二极管(A1／PPy／SnO

2

究就成为2O世纪9O年代导电高聚物的研究热点。与无机发光二极管相比，聚合物发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积及成本低等优点。当前的研究主要集中在解决器件的发光效率和稳定性等关键技术问题上，预计在21世纪初期将可能实用化。我国科学家在导电高聚物与多孔硅构成的异质结整流器上进行了大量的研究[31,32]，并进行了以这种异质结整流器作为发光器件的有益探索[33]。

3．3 电磁屏蔽

由于高掺杂度导电高聚物的电导率在金属范围内(1O0~105S／cm)对电磁波具有全反射的特性，即电磁屏蔽效应，尤其可溶性导电高聚物的出现，使导电高聚物与高力学性能的高聚物复合或在绝缘的高聚物表面上涂敷导电高聚物涂层成为可能。因此，导电高聚物在电磁屏蔽技术上的应用已引起广泛重视[34]。但是，目前的研究水平与实际应用，特别是军事上应用的要求还有相当的距离。另外，实验发现导电高聚物的屏蔽效率依赖于导电高聚物的室温电导率和涂层厚度。若导电高聚物的电导率在1O~100S／cm时要达到屏蔽效果则要求屏蔽室墙壁厚度为2．0～3．0mm。实际上，屏蔽室的墙壁厚度只在0．5～0．8mm。显然，必须提高导电高聚物的电导率才能满足实际技术上的需要，这对导电高聚物材料本身也是严峻的挑战。

3．4 隐身技术及其材料

自从导电高聚物出现后，导电高聚物作为新型的有机物雷达波吸收材料就成

为导电高聚物领域的研究热点和导电高聚物实用化的突破点。自20世纪90年代以来，美国、法国、日本、中国和印度等国相继开展了导电高聚物雷达波吸收材料的研究。尤其美国空军投资开发导电高聚物雷达波吸收材料为未来的隐身战斗机和侦察机制造“灵巧蒙皮”的设想和计划刺激了导电高聚物雷达波吸收材料的研制与开发[35]。与无机雷达波吸收材料相比，导电高聚物雷达波吸收材料具有可分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加工和密度小等特点，是一种新型、轻质的聚合物雷达波吸收材料。但实验发现导电高聚物属电损耗型的雷达波吸收材料。根据电磁波吸收原理，吸波材料具有磁损耗是展宽频带和提高吸收率的关键。因此，改善导电高聚物的磁损耗是解决导电高聚物雷达波吸收材料实用化的关键。

4 结论与展望

虽然在导电高分子材料的研究方面取得了不少突破，取得了不少的可喜成绩。但由于材料难以加工成型，且机械性能差，在使用环境中性能不稳定，与实际应用仍有相当大的距离，仍然存在许多有待发展的方面。人们研究导电高分子化合物的目的远不止于全塑料电池，重要目标是达到金属一样的电导率和易成型加工、性能稳定，其最大潜在市场是远距离的输电导线。初步估计，到那时将需要几百万吨的导电高分子化合物。有些专家还认为，在下一世纪中，结构型导电高分子材料可能凭借它们的导电性好、密度小、寿命长、易加工、无污染等优势[36]，而大量成为金属在电气电子工业上的代用品。然而，人们更为重要的目标还在于获得高分子超导材科和能量转换材料。当然，要实现这样的目标尚需要一个较长时间的努力。我们坚信，这样的一天终会到来!

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