浮选药剂

1 浮选剂的结构与浮选性能

了解捕收剂的结构与浮选性能的关系，对探索浮选机理、指导设计和合成新型捕收剂具有非常重要的作用，这是人们研究硫化矿浮选机理的一个重要方向。

胡岳华等人将分子轨道理论和能带理论应用于硫化矿浮选机理研究，发现硫化矿物表面电子结构中价带和导带能级大小影响最终表面产物形式，药剂分子的前线轨道是决定药剂选择性的关键因索之一。

孙伟等人通过前线轨道的相关参数作为选择黄铜矿捕收剂的依据，为药剂的筛选提供一种新的标准。利用密度泛函理论计算黄铜矿捕收剂的前线轨道的性质—最高占据分子轨道(HOMO)能量、HO-M0形状以及药剂组成原子的HOMO密度。结果

表明这三项参数综合起来可以评价黄铜矿捕收剂的选择性能。

刘广义等人采用普遍化徽扰理论和密度泛函理论，分析了新型选铜捕收剂(ECTC 等)在中弱碱性条件下优先选铜的机理。徐斌通过捕收剂几何构型方面的研究发现：就羰基硫原子共价键的键长而言，丁黄药捕收铜的选择性不如N-乙基-N’-异丙氧羰基硫脲(EICTU)和Z-200；另外由二面角的大小可知，EICTU的

-N-C(=S)-N-C(=O)-O-、Z-200的-N-C(=S)-O-、丁黄药的-O-C(=S)-S-官能团均

容易形成共轭大π健。焦芬通过量子化学计算得到，巯基苯骈噻唑(MBT)以硫酮分子形式存在时更稳定，氮原子和其五元环外的硫原子所Mulliken电荷为负值，给电子能力强，而五元环内的硫原子所带Mulliken电荷为正值，供电子能力弱，因此，硫酮分子上反应活性位点为氮原子和环外硫原子。

H.Yekeler利用密度泛函第一性原理研究了三种巯基苯并噻唑(MBT)的量化性质，药剂分子的活性由HOMO位置、HOMO能量、原子的Mulliken电荷布居和静电位

决定，并用这些性质很好地解释了三种药剂的捕收性能。B.Bag运用量子化学计算研究了乙黄药、丙黄药、异丙黄药、异丁黄药、戊黄药与铜离子的交互作用，通过总交互能、最高占据轨道能、电荷密度、结合能、偶极运动等量化参数分析表明戊黄药最容易与铜离子作用，并且与试验结果一致。Hailst?rm研究了乙基、庚基钠和钾黄药的分子结构，比较发现利用密度泛函理论下的局域密度近似(LDA)函数，分子优化结构与实验值最为接近。

矿物与药剂作用机理

药剂在矿物表面的作用方式，总的说来可分为以下几类：

(1)分子吸附。它是指捕收剂在矿物表面以分子的形式吸附。这一类氧化矿捕收剂主要有羧酸类、胺类等，分子吸附主要取决于药剂在水中水解形成弱碱或弱酸分子，这些水解产生的药剂分了通过范德华力吸附于矿物表面。

(2)化学吸附。化学吸附机理认为捕收剂离子或分子的特性基与矿物表面的离子、原子或分子发生键合的电子转移形成定向排列。其特点是能量大(约在1电子/

摩尔)，或者说吸附热高(几十千焦/摩尔)，吸附分子与矿物表面距离小，药剂分

子与矿物同发生键合的电子关系，吸附力本质上是化学力。化学吸附一般具有选择性，吸附比较牢固，不易解吸，通常随着温度升高(在一定范围内)吸附量升高。

(3)表面化学反应。即化学吸附进一步发展，常常在矿物表面发生化学反应。表面化学反应与化学吸附的主要区别是前者的反应产物在表面上构成独立的相。

(4)同名离子的交换吸附。这个概念是从瓦克和柯克斯提出的离子交换模型演变而来，主要是说明药剂在矿浆中以离子的形式作用，并且与水中的0H-发生竞争吸附，由此决定浮选过程发生与否。

(5)药剂在矿物表面或矿浆中反应产物的吸附。研究发现，浮选药剂与矿物表面的作用不像上面讨论的那样简单，不仅药剂原有组分与矿物本身作用，在多数情况下还包括一系列复杂的反应过程。例如，矿物与空气成分反应，与矿浆中氧及各种难免成分的反应等，使矿物表面发生改变；浮选药剂与矿物作用时，还包括许多副反应、氧化还原反应、催化反应以及在矿物表面不同位置和不同阶段的各种类型的反应等。

(6)双电层吸附。双电层吸附理论认为在矿浆体系中矿物-水界面荷电后形成阳离子层和阴离子层，目前被广泛接受的是斯特恩双电层理论。在这一吸附模型中，捕收剂浓度低时以单个离子的状态吸附，浓度高时以半胶团状态吸附，一部分未解离的分子靠同矿物间及非极性基间的范德华力与捕收剂离子共吸附于矿物表面；当捕收剂离子烃链较大、链间作用较强或极性基与矿物间有化学亲和力时，也即有所谓的特性吸附力时，不但可在紧密层中吸附，而且吸附量可大至超过内层的相反电荷，从而强烈改变电位大小，基至引起表面电荷符号的改变。

3 浮选药剂与矿物表面作用的研究方法

矿物与药剂作用机理的研究有很多，但大多是通过等温吸附曲线、动电位、接触角、红外光谱、x光电子能谱、荧光探针、原子力显微镜等方法研究得到的。以上这些方法都不能对药剂在矿物表面吸附的全过程进行完整的实时的测定。石英晶体微天平QCM-D可以对药剂在矿物表面的吸附全过程进行实施测定，而且作为压电效应在质量测定中的高精度应用技术，QCM-D的测定精度可以达到纳米级。它不仅可以得到表面吸附膜的质量变化和厚度变化，还可以得到该吸附膜的黏弹性质并可推测该吸附膜的结构特征，从而得到药剂的作用吸附机理和规律。寇珏等人的研究结果表明：QCM-D比Zeta电位更精确和明显地测定出不同胺类捕收剂在石英表面的吸附差别，因此对研究浮选药剂的吸附机理有重大的参考价值。

高志勇借助原子力显微镜(AFM)观察并研究了三种含钙矿物晶体常见暴露面的微观形貌，并借此讨论了晶面的解理特性和溶解行为。然后通过接触角测量，采用三种探针液体蒸馏水、甲酰胺、二碘甲烷研究了三种含钙矿物晶体常见暴露面的润湿性。借助几何平均方程等几种表面能的拟合计算方法，得到了常见暴露面的表面自由能，并分析了表面自由能及其分量和表面断链键性质的关系。

近年来，引人了量子化学计算方法和动力学模拟方法，以便更好、更快地了解浮选和浮选机理。王振等人通过对捕收剂分子在矿物解理面作用进行分子动力学模

拟发现，CPC阳离子在氧化钼{100}、磷石灰{010}表面的吸附能力分别为

448.86kJ/mol和反应等420.16kJ/mol，表明CPC阳离子更易与氧化钼颗粒发生吸附。郭静楠等人采用分子动力学模拟研究了分子与一水硬铝石和高岭石表面的相互作用，结果表明药剂分子与一水硬铝石晶面实习紧密结合。

Andrw Hungl计算了甲基黄药离子的结构和性质特点，并研究了它在Fes

{100}

2

和{111}面的吸附行为，结果表明甲基黄药容易和黄铁矿{100}面上的四配位铁原子、{111}面上的桥位硫原子发生作用，黄药将在含有缺陷的黄铁矿表面发生化学吸附。徐斌通过对S-苄基-N-乙氧羰基硫氮酯(BITCM)在矿物表面吸附的分子模拟研究发现：通过吸附能的比较可知，BITCM分子在方铅矿{100}面、闪锌矿{110}面、黄铁矿{100}面上的最稳定吸附构型均为羰基硫和羰基氧同时吸附，且BITCM在方铅矿表面的吸附最容易发生。

综合诊断红外反射技术能直观地测量矿物表面吸附浮选药剂粒子的种类和数量。黄铁矿与闪锌矿接触时，黄药在黄铁矿表面的吸附完全受到抑制，而闪锌矿表面形成黄原酸铅的多分于层结构。黄铁矿与黄铜矿接触时，双黄药在黄铁矿表面的生成受到抑制，而黄铜矿表面的双黄药的生成量増加了2.5倍。

界面相互作用

界面化学是研究物质在多相体系中表面的特征和表面发生的物理和化学过程及其规律的科学。矿物浮选是利用矿物表面物理化学性质的差异，通过添加特定浮选药剂的方法来扩大物料间润湿性的差别，有选择性地富集一种或几种目的物料，从而达到脉石矿物分离的一种选别技术，它是在固液气三相体系中完成的。体系中的界面化学主要包括不同浮选体系中，矿物表面性质变化、矿物与药剂相互作用、矿物颗粒之间相互作用等规律。

浮选体系中固-液-气界面相互作用：固-液界面相互作用主要是矿物及脉石矿物与水之间的相互作用，涉及矿物与水之间的界面相互作用，是矿物表面水化膜厚度、矿物表面性质变化等因素的表征；液-液界面相互作用主要是浮选药剂与水之间的相互作用；固-固界面相互作用指的是矿物颗粒与颗粒间相互作用；固-气界面相互作用关系到矿物及脉石矿物在水相中与气泡之间的界面相互作用；矿物与浮选药剂之间的界面相互作用关系到浮选药剂的吸附方式、吸附强度和选择性，即作用机理。

浮选界面化学是复杂矿物高效分选的基础和前提，下面对近年来在浮选界面化学方面取得的进展进行评述。

浮选

浮选是应用面很广泛的选矿方法，需研究的问题和影响因素也很多。

在大多数矿石可选性研究中，浮选试验是一项必不可少的内容。在影响因素中许多是不受研究工作者主观控制的客观因素，如矿石特性、水的成分和环境温度等；另一些则是研究工作者可以调节控制的操作因素，如磨矿细度、矿浆浓度、矿浆pH值、药剂制度、调浆时间和强度、浮选机搅拌强度和充气量以及浮选时间等，浮选效果随这些因素的变化都很敏感。因此许多矿体不仅在开发前，而且在投产后仍须继续进行浮选试验研究工作，甚至矿体完全采完为止，当然，这些研究工作大多属于新药剂的应用和流程的变更，而很少进行设备的更换。

浮选科学的发展是迅速的，现已积累了足够的知识和经验供浮选试验人员拟定试验计划时参考，但极少能够直接根据文献记载直接选定工艺流程和条件。系统的试验是永不可少的，试验计划也必须在试验过程中不断地修正。

技术与试验

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在矿产资源开发利用过程中，浮选是历史发展悠久、分选效率高、应用范围广的重要方法，是分离细粒矿物的一种主要方法，广泛应用于各种矿石的选别过程中。需要研究的问题和影响因素也最多。在影响因素中，有一些是客观存在的，不受研究者的主观控制，如矿石性质和环境温度等；而另一些则是可以人为改变的，如研究者可以根据需要调整磨矿细度、浮选矿浆浓度、矿浆pH值、药剂制度、调浆和浮选时间、浮选机的搅拌强度和充气量等，矿石的选别效果往往随着这些因素的变化而变化。因此，大部分矿体在开发前，并且在投产后仍需继续进行浮选试验研究，以指导工业生产。当然，这些研究工作大多属于新药剂的应用和流程优化试验，而很少进行浮选设备的更换等。由于矿石性质的多变性，科研人员很难根据经验直接选定工艺流程和浮选条件，必须进行系统的条件试验，并且试验计划也必须在试验过程中不断进行修正。[2]

浮选技术被广泛应用于各种矿物的分离过程中，其应用范围随着技术的发展也逐渐扩大，已经成功地推广应用于工业废渣、废料的综合治理和利用、水的净化及工业废水的处理和回收，以及农业生产中的选种、生物工程中的细菌分离等方面。目前，无论在理论上，还是在实践上，浮选都已经积累了丰富的成果和经验，还在逐步发展、提高和扩大其应用范围。

实验程序

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拟定原则方案

根据所研究的矿石性质，结合已有的生产经验和专业知识，拟定原则方案。例如多金属硫化矿矿石的浮选，可能的原则方案有全混合浮选、部分混合浮选、异步混合浮选、优先浮选等方案；对于赤铁矿的浮选，可能的原则方案有正浮选、反浮选、絮凝浮选等方案。

如果原则方案不能预先确定，只能对每一可能的方案进行系统试验，找出各自的最佳工艺条件和指标，最后进行技术经济比较予以确定。

准备试验条件

包括矿样制备、设备和仪表的检修、浮选药剂的准备等。

预先试验

预先试验的目的是探索所研究的矿石可能的研究方案、原则流程、选别条件的大致范围和可能达到的指标。

条件试验

根据预先试验确定的方案和大致的选别条件，编制详细的试验计划，进行系统试验来确定各项最佳浮选条件。

闭路试验

它是在不连续的设备上模仿连续的生产过程的分批试验，即进行一组将前一试验的中矿加到下一试验相应地点的实验室闭路试验。目的是确定中矿的影响和中矿的分选效果，核定所选的浮选条件和流程，并确定最终指标。

实验室小型试验结束后，根据试验的目的和要求，有时还需进行扩大连续浮选试验(简称连选试验)，甚至进行半工业试验或工业试验。

实验内容

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浮选试验的主要内容包括：确定选矿方案；查明各影响因素在浮选中的主次位置和相互影响的程度，确定最佳工艺条件；提出最终选别指标和必要的其他技术指标。由于浮选过程中各种组成矿物的选择性分离是基于矿物可浮性的差异，因此用各种药剂调整矿物可浮性差异，是浮选试验的关键。

浮选闭路试验

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闭路试验是用来考查循环物料的影响的分批试验，是在不连续的设备上模仿连续的生产过程。其目的是：找出中矿返回对浮选指标的影响；调整由于中矿循环引起药剂用量的变化，考察中矿矿浆带来的矿泥，或其他有害固体，或可溶性物质是否将累积起来并妨碍浮选；检查和校核所拟定的浮选流程，确定可能达到的浮选指标等。

近几年来，由于微型连续浮选装置的生产，因而用分批试验法进行实验室浮选闭路试验将逐步被微型连续浮选试验所取代，其试验指标更接近工业生产指标。