纳米团簇的制备
§4．纳米团簇的制备
目前，人工产生团簇的基本方法可分为三类，
即 a. 物理方法b. 化学合成方法; c. 综合方法。
按团簇生成条件划分，又可以分为真空法、气相法、凝聚相合成法。
4.1 真空合成法
溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种方法，其主要思想是利用几至几十KeV载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子一电子、离子、原子和团簇等，如图1—3所示。如配合二次离子质谱实时监测，则可观察到系统所产生的带电团簇，相应的装置被称为FAB／SIMS法，如图1—4所示。4.2 气相合成
4.2.1 蒸发和气体冷凝法
（1）广泛用于制备大尺寸团簇、超微颗粒、纳米固态材料。
（2）蒸发和气体冷凝法的基本过程是：将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化。蒸发出的原子或分子与惰性原子或分子碰撞，迅速损失能量而冷却下来，在蒸发源附近形成的过饱和区中成核并长成原子团簇．如图l—5所示。
4.2.2 激光蒸发和激光热解
（1）用脉冲激光蒸发金属材料可获得一些难熔物质的团簇。
（2）其基本原理是利用光学系统把激光聚焦到很小的区域。使焦耳级的能量作用到固体靶表面，使靶表面微区温度高达上万度，发生热离子发射和中性粒子蒸发，再用超声膨胀或情性气体碰撞将其冷却，凝疑集成团簇。所以．激光蒸发法实际上就是用脉冲激光代替炉加热。如图1—8
（3）激光蒸发产生团簇的特点是：
a. 蒸发的金属呈棒状，并在激光照射时不停地转动和平移，以维持足够的蒸发量；
b. 靶的蒸发是用聚焦的脉冲激光束；
c. 金属团簇是在高压管道区形成的，团簇膨张过程中不停地转动和振动而
冷却下来
4.2.3 超声膨胀法
超声膨胀法主要是用来产生范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。主要思想是使处在高压下的纯净气体经过一个小孔，向真空室膨胀。这种绝热膨胀过程把气体内能转换成横向能量，从而”冷却”下来、凝聚成团簇。图1—9为用于生成范德瓦斯团簇的装置。
超声膨胀技术的主要优点是可以得到相当冷团簇的连续束流，广泛地应用于团簇研究之中。
4.3 凝聚相合成法
凝聚相合成团按主要是各种化学方法制备金属、半导体和化合物分子团簇，如腔体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。凝聚相合成的团簇尺寸较大．一般分布于几十至几百纳米的范围，但产量较大。
4.3.1胶体团簇
在金属离子酸性水溶液中加入适当的还原剂，即可形成中性的小团簇，再用隔膜分离法除掉剩余离子，加入明胶阻止团簇进一步聚集长大，可以得到与惰性气体冷凝法尺寸分布相当的团簇。
例如，把浓度为l0mol／m3的CoCl2水溶液加上固态NaBH4(Co：BH4＝1：2)．
快速混合，制得非晶Co2B团簇。其化学剂量反应是：
2CoC12十4NaBH4十9H20—Co2B十4NaCl十12.5H2十3B(OH)3
其中，水解起氧化作用，硼氢化钠是反应剂，金属离子Na+起催化作用，即BH4十2H2O—BO2十4H2
然后在缺氧条件下加热处理，得到Co2B。
4.3.2包裹团簇和团簇阵列
(1)为了从液相反应物质中析出足够量的团族，需要对团族表面进行化学
修饰，以防上团簇聚合长大。
海伦等用多聚高离子性无机磷化物成功地保护Cd3P2和CdS等超细粉，分散至水中则不再聚集。
(2) 对团簇表面修仙还可以采用有机金属直接合成法，有机基团化学键合到团簇表面上的硫族，团族表团从亲水性变成疏水性，并形成包裹体的粉状物淀积下来。
(3) 化学的包裹反应控制着表面性质，开辟了设计特定团簇表面的可能
性，为进一步制造分散样品提供了技术途径。这些包裹纯团簇就是新型的大分子。
贵金属纳米团簇的基本性质
贵金属纳米团簇的基本性质 2016-08-20 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 几种荧光贵金属纳米团簇的结构和发射波长范围 贵金属纳米团簇是一种由Au、Ag或Pt等贵金属元素的几个至几十个原子组成核心，有机单分子如硫醇类化合物或生物分子如DNA、蛋白质等作为保护基团组装而成的核/壳型分子级聚集体。Au、Ag或Pt等金属具有化学惰性且保护基团对生物体的毒副作用小，使得贵金属纳米团簇具有良好的生物相容性。其粒径一般在2 nm以下，界于原子和纳米颗粒之间，具有一些特殊的性质而引起人们的广泛关注。 (1)光致荧光性当纳米颗粒的粒径减小到临界尺度——电子的费米波长(Fermi Wavelength)，即约0.7 nm，这时会导致产生很多分散的能级使其具有粒径尺寸依赖的荧光性质。贵金属纳米团簇的量子产率一般为10%-70%。 (2)强磁性巯基保护的Au纳米颗粒具有很强的磁性，这是由于保护分子的巯基配体与Au纳米颗粒表面的原子以Au-S键紧密结合，导致Au纳米颗粒5d带上局部的孔洞增加，从而增强了局部的磁矩。
(3)催化性能 Ag NCs的形貌及其与氧化物底物之间的相互作用对Ag NCs的催化性能有很重要的影响。AgNCs具有高表面积、高表面能和活化中心多的特点，因而具有极高的催化活性。 (4)生物相容性表面活化剂、硫醇类、胺类、羧基类化合物甚至树状聚合物等都能用来连接、固定、浓缩和促进贵金属纳米团簇的生成，生物大分子如蛋白质、核酸等也可以用来合成贵金属纳米团簇，这些连接物都为贵金属纳米团簇的形成提供了生物相容性的表面，使制得的贵金属纳米团簇能够用于细胞标记和活体细胞内及细胞外成像等。 (5)光稳定性贵金属纳米团簇具有良好的光稳定性，对典型的单纳米团簇于647 nm (23kW/cm2)处激发，在650 s内可收集到大于108个光子，同时，贵金属纳米团簇在实验有关时间尺度上(0.1—>1000 ms)无闪烁，可以用作长时间、实时、动态研究，如细胞间相互作用、细胞分化和示踪等。 (6) 光谱可调谐贵金属纳米团簇的量子尺寸效应使其荧光发射波长可随粒径大小而变化，可获得可见光到近红外光区范围内的任意波长。此外，贵金属纳米团簇的荧光发射波长还与保护基团的种类有。光谱的可调谐性实现了不同发射波长的贵金属纳米团簇对多个位点的同时标记，避免光谱之间的干扰，提高对比度和分辨率。这种性质在医学诊断中具有潜在的应用价值，如利用颜色反差较大的两种贵金属纳米团簇分别标记正常组织和病变组织，可以通过颜色的不同清晰地分辨出病变组织，便于快速诊断及治疗。
贵金属纳米团簇的应用(一)：生物传感器
贵金属纳米团簇的应用(一)：生物传感器 2016-08-21 11:50来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 血小板衍生生长因子及受体纳米传感器工作原理 贵金属纳米团簇在荧光过程中，光子产生的数量在很短的时间内衰减或者消失，即猝灭(quench)。能引起荧光猝灭的物质称猝灭剂(quencher)。利用贵金属纳米团簇的荧光猝灭原理设计的识别传感器能特异性地检测环境中的化学和生物制剂等。这种肉眼可见的光学变化给贵金属纳米团簇传感器的设计提供了理论可行性。 1、半胱氨酸的检测 半胱氨酸虽属非必须氨基酸，但是在机体代谢中扮演着关键的角色，许多酶的活性都与它结构中的游离巯基有关，它还能与有毒的芳香族化合物缩合成硫醚氨酸(mercapturic acid)而起解毒作用。半胱氨酸的缺乏会引起很多组织、器官的病变，如浮肿、肝损伤、皮肤病甚至免疫系统损伤等，因此对半胱氨酸的检测显得尤为重-。Shang等发现半胱氨酸对PMAA-Ag NCs的
荧光存在强烈的猝灭作用，这可能是由于半胱氨酸可与Ag形成Ag-S键从而使AgNCs从PMAA 中脱离出来并发生氧化所致。该小组设计的PMAA-AgNCs传感器对半胱氨酸的检测灵敏度达到20 nM，这可与以往利用荧光法检测半胱氨酸的研究相媲美。 2、蛋白质的检测 生物传感器更重要的目的是方便、有效地持续检测特殊目标物的浓度。Huang等设计了竞争性同源荧光猝灭法，即分别利用生物修饰的Au NCs和球形Au纳米颗粒作为能量供体和受体分析检测蛋白质。该小组选择一段寡核苷酸序列修饰Au纳米颗粒，这段序列能和特异的蛋白结合，例如乳腺癌标记蛋白、血小板衍生生长因子(platelet-derived growth factor，PDGF)等。利用PDGF修饰的AuNCs作为供体，寡核苷酸修饰的Au纳米颗粒作为受体，当两者结合后由于荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer，FRET)使荧光猝灭。当向体系中加入自由PDGF后，PDGF与受体竞争性结合，使荧光重现。2009年，该科研小组又研究了甘露糖(mannose，Man)保护的Au ND(QY=8.6%)检测伴刀豆球蛋白A(concanavalin A，Con A)，其检测灵敏度为75 pM。Man-Au ND的荧光可受到多种蛋白质和凝集素的猝灭，而ConA则能够减弱猝灭作用，增强Man-AuND的荧光，从而定性和定量地检测ConA。 3、大肠杆菌的检测 糖类修饰QDs用以检测糖类和蛋白质之间相互关系的研究已有报道。鉴于此，研究学者们利用贵金属纳米团簇代替QDs设计了新型传感器，并取得了一定的成果。Huang等利用巯基化的甘露糖制备了Man-AuND传感器，建立了荧光定量检测大肠杆菌的新方法。这是由于大肠杆菌菌毛能够与甘露糖特异结合，使得Man-AuND作为供体能够特异地定位于菌体表面形成明亮的荧光细胞团簇。菌体浓度在一定范围内与荧光信号强度呈线性相关。这种新型传感器检测大肠杆菌的最低浓度为7.20×105cells/ml。
纳米材料与团簇物理
《纳米材料与团簇物理》 课程报告 题目纳米团簇研究进展及其应用指导教师魏智强 姓名祝杰 班级08级9班 学号082070205016
纳米团簇研究进展及其应用 团簇和纳米体系是20世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，现在普遍认为直径在1～100n m尺寸的颗粒属纳米粒子的范畴。这段尺寸的粒子的物理和化学性质与大于100 nm以上的粒子有着明显的区别，但对其性质远没有深入研究。迄今人工合成的最新枝状化合物的最大尺寸还只能达到10nm，而光刻的最小尺寸也只能接近10 0nm( Intel公司PentiumIII微处理器使用的光刻技术达到180nm)，胶体粒子和纳米团簇的尺寸大体位于这一间隙。因此纳米团簇的发现正为填补这段间隙的研究架起了桥梁。虽然早在1857年Faraday就对纳米级的金属胶体的制备和性质有所研究，但真正有目的地研究纳米材料却还是在20世纪60年代，到20世纪80年代这方面的研究进程才明显加快。这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。它的丰富物理内涵，对物理提出了新的挑战，也是当前物理与其它学科交叉最富有活力的热点领域。 团簇和纳米体系是研究介观尺寸范围内出现的物理现象和物理效应。纳米体系物理主要是探索尺寸限域引起的量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而导致纳米体系具有与常规宏观体系和微观体系不同的新的物理现象和效应。由于纳米材料尺寸小，与电子的德布洛意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子局限在一个体积十分小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失了，表现了分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。例如纳米材料的熔点显著降低。一般来讲，纳米结构材料与其对应的正常态材料相比，密度降低，强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系数增加，导热性减小，弹性模量降低。此外还具有一些独特的物理性能，如超弹性模量现象、磁致热效应等。 对纳米粒子的研究大体分为个体研究和群体研究两类。对纳米材料的个体研究需要精确的设备及微操纵系统，它是纳米材料学研究的基础。而对纳米粒子群体的研究则以组装纳米材料及其器件的研究最具理论和应用价值。对具有特异性的单个分子团簇、原子簇进行有序的组装或制备特定的器件，可以使分子团簇、原子簇的特异性、微观性在宏观上得以表达，使无序的状态变成有序状态，使简单的组装研究向自组装方向发展。纳米团簇可以组装成超晶格，在新层次上获得新功能和新特性。纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，由于纳米粒子的直径比较接近电子的平均自由程，所以许多宏观的物理和化学理论已不再适用于纳米粒子，现在一些新的理论已应运而生。纳米粒子的几个主要的特性表现为：①表面效应。当固体粒子直径小于100nm时，固体表面的特殊性质开始表现出来，这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显升高，粒子越小，表面原子数占主体原子数的比例就越高。纳米粒子表面的许多原子处于多个方位无原子接近的状态，所以活性很高，易发生位置的移动或与周围的其
发光银纳米团簇的合成及发光机理研究
发光银纳米团簇的合成及发光机理研究 发光金属纳米团簇是近几年才发展起来的一类新物质。近年来,科研工作者发现化学合成的金、银、铜、铂等纳米结构小于一定尺寸(一般为2 nnm)可能具有强烈的发光特性。 由于发光金属纳米团簇在生物探针、细胞成像、化学催化等多个方面具有广泛的应用前景,所以吸引了广大科研工作者的兴趣。但是到目前为止,此方面的研究主要集中在新型发光金属纳米团簇的合成及应用,对其发光机理方面的研究相对较少。 目前已有的理论并不能完全解释发光金属纳米团簇荧光发射的原因。针对此问题,在本论文中我们首先使用紫外光照还原法制备了尺寸介于2-5nnm之间,粒径分布均匀,发光波长位于650nm附近的发光银纳米团簇。 并采用此模型研究了银纳米团簇的发光机理。通过实验,我们发现制备过程中COO-:Ag+比例、pH值等参数的变化会对样品435nm以及505nnm两吸收峰的强度产生影响,但对两吸收峰位置没有影响。 所以,我们认为纳米团簇的吸收峰位置并不是由于银核中原子数目决定的。我们建议435nm的吸收峰是由于形成的Ag(0)核中的等离子共振引起的。 这与直径为几十到几百纳米量级的Ag纳米颗粒在400nm左右的表面等离子共振吸收峰非常接近。而505nmm处吸收峰则是由于配体上的COO-中氧原子上的电子转移到银离子后再转移到中心银原子上引起的(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT).因为其发光波长一直位于650nm附近并不随制备参数的改变而改变,所以我们认为团簇中原子数目的变化对其发光波长的影响较小。 同时,我们还研究了模板剂类型对银纳米团簇的生成以及荧光发射性质的影
金团簇
亚纳米尺寸的金团簇对CO的催化氧化 由于金团簇的有良好地催化活性，从发现以来，大量的工作都在探究影响金团簇催化活性的具体因素。这些因素包括金团簇的尺度、电子状态、活性位点和基底的类型和结构等。由于实验上暂时无法测量金团簇的具体结构，所以这些因素的具体作用未完全清晰。 3个金原子到20个金团子的金团簇在过去的几十年内被研究的较多。这些团簇的准确结构的发现促进了对他们催化活性的研究。虽然小尺寸的金团簇（气相或者在基底上）都已经被详细的研究过，但是由于中等或者大尺寸的金团簇的精确结构没有准确的数据。对于这种原子数目大于20的金团簇，关于他们的理论研究比较少。由于缺少准确的结构数据，所以与结构有关的催化金团簇的的反应的定量的表征一直欠缺。最近，通过实验和量子化学计算的方法，直径在1纳米左右的金团簇，它们包含的原子个数在27-35和55-64（不包括29和31）的结构已经清晰。 这篇文章中，我们将介绍一些金团簇对CO催化氧化的吸附能、反应途径和能垒，这些金团簇包括中性和，的Au16-Au18、Au20、Au27、Au28、Au30、Au32-Au35。通过光电子能谱和密度泛函理论可以确定这些团簇阴离子的状态。这篇文章中，我们第一次全面的对金团簇的点对点和原子对原子的吸附进行量化研究。这篇文章中我们还会揭示在原子层面上金团簇的活性位点—尺寸—活性的关系。金团簇在气相和氧化基底上的活性会有很大的不同，在这篇文章中，由于计算的缘故，只对气相的金团簇进行研究，基底效应将在以后的工作中进行。 CO和O2的吸附能 我们计算中性的和阴离子的金团簇对CO和O2的点对点吸附能，得到了一个金团簇对CO和O2的吸附能数据库。这些金团簇包括Au16-Au20，Au27、Au28、Au30、Au32-Au35.Au16-Au20（金字塔形的空笼结构）。，和中性的Au16-Au19和Au20对CO 和O2的吸附能在图一中表示。金团簇上不同的颜色代表了不同的吸附能。深绿色代表者比较强的放热吸附（吸附能<0.9ev），绿色代表者中等强度的吸附（吸附能为-0.5—-0.9ev），橘黄色代表者相对较弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0.5ev），金黄色代表者非常弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0ev）蓝色部分代表者几乎没有吸附。 如图一所示，无论是中性团簇还是，团簇，CO的吸附强度要比O2强。对于Au16和Au18，中性的金团簇比，的金团簇吸附作用更强，但是Au20-对CO的吸附作用要比中性的Au20强，中性或者带负电的Au17对CO的吸附作用几乎相同。中性的Au16、Au17、Au18a和Au20几乎不能吸附O2，对应着途中蓝色的部分，但是Au18b可以非常弱的吸附O2（吸附能在0—-0.2ev之间）。所有的带负电的金团簇比中性的金团簇对O2的吸附作用要强。对于Au16-，仅仅只有几个点可以非常弱的吸附O2，对于Au17-同样只有几个点可以吸附O2，吸附能为-0.22ev。O2在Au18a-和Au18b上的吸附作用要比Au16-和Au17-要强吸附能为-0.5—-0.38ev。O2在Au20-顶点上的吸附是Au16-到Au20-中最强的。总的来说，无论是中性的还是带负电的从Au16到Au20，CO的吸附越来越弱，但是带负电的金团簇对于O2的吸附越来越强。
贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法
贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法 2016-08-21 11:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米团簇的结构及电子转移示意图单分子层保护纳米团簇(monolayer protected clusters，MPCs)是指在表面修饰或组装一层分子而形成的具有特定功能的纳米团簇。目前这种方法多用于Au MPCs的合成。保护分子一般包括硫醇类、胺类和磷化氢类等化合物，它们分别以Au-S、Au-N和Au-P键结合在Au MPCs 表面。 最常用的保护分子主要为硫醇类化合物。Schiffrin等首次合成了疏水性的Au MPCs。该小组利用两相法(水-甲苯)在十二烷硫醇存在的情况下以AuCl4-为前体合成了1-3 nm的Au MPCs。由于该MPCs具有荧光特性，这一现象很快引起了学者们的关注，之后更多硫醇类化合物被报道用作MPCs的合成，如二氢硫辛酸(dihydrogenlipoic acid，DHLA)、巯基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid，MUA)、谷胱甘肽(glutathione，GSH)、半胱氨酸(cysteine)、硫普罗宁(tiopronin)、十二烷基硫醇(dodecanethiol，DDT)和2，3-二巯基琥珀酸(meso-2，3-dimercaptosuccinic acid，DMSA)等。Huang研究小组利用各种含巯基的配体修饰Au MPCs有效地控制其荧光特性，并在四羟甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride，THPC)保护的Au MPCs基础上用MUA的巯基代替THPC制备了粒径更小、绿色
贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法
贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法 2016-08-21 11:48来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 Au25核蚀刻和配体交换制备近红外荧光的Au22示意图 配体蚀刻法(ligand etching method)是指利用蚀刻剂与前体材料之间的化学反应改变前体的核心原子数或壳层配体类型从而获得理想材料的技术。 硫醇类化合物是最常用于前体材料蚀刻反应的蚀刻剂。20世纪90年代初，Edinger等就提出硫醇类化合物可以作为蚀刻剂移除Au晶体表面的Au原子。1999年，Waener等将含有两种Au MPCs(14 kDa和8 kDa)的混合物溶于十二烷硫醇，经质谱分析发现8 kDa的Au MPCs 含量大幅度提高。这两篇报道的问世为贵金属纳米团簇的制备开辟了一条新途径。此后的10年，研究学者们进行了大量的探索和研究。2007年，Tsukuda等发现蚀刻反应的前体并不局限于MPCs。该小组首先以聚N-乙烯-2-吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)为模板合成了Au：PVP，并以此为前体经十八烷硫醇(octadecanethiol，C18H37SH)的蚀刻作用得到稳定的Au：SC18。由于还原型谷胱甘肽结构中含有-SH基团，也可以用作蚀刻剂。
Muhammed和Pradeep等从巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid，MSA)保护的 Au@MSA纳米颗粒出发，以GSH为蚀刻剂在不同pH条件下作用分别得到Au25和Au8，并具有光致荧光特性。2009年，该小组以蓝色荧光的Au25：SG18为前体材料分别以3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane，MPTS)和辛基硫醇(octanethiol，OT)为蚀刻剂，得到Au22(MPTS)10(SG)7，Au23(SG)18和Au33(OT)22，前两种产物都表现了近红外荧光特性。同年，该小组成员Shibu同样从Au25：SG18出发，在四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin，H2TPPOASH)的蚀刻下得到近红外荧光的Au22：SG15(SAOPPTH2)2。 最近，Chen等发现组氨酸、GSH和DNA等生物分子也可以在超声波的辅助下蚀刻Au 纳米颗粒或纳米棒(nanorods，NRs)形成Au8，蚀刻产物在365 nm的激发波长处呈现强荧光(λ =430-450 nm)。 em max Nie等报道了一种利用多价聚合物蚀刻Au纳米晶体合成水溶性的荧光贵金属纳米团簇的新方法。他们将PEI作为蚀刻剂，Au纳米晶体(d=8 nm)作为前体材料，成功制备了氧化态的Au8，经NaBH4溶液还原后在353nm的激发波长处呈现蓝色荧光(λem max=445 nm)。 目前，尽管配体蚀刻法在制备AuNCs方面已经比较成熟，但是利用同样的方法制备Ag NCs的报道却十分有限。直到最近，Pradeep等发现，配体蚀刻法同样可以应用于Ag NCs的制备，并成功地得到了两种蚀刻产物。他们选取Ag@MSA纳米颗粒为前体，在MSA的蚀刻作用后经电泳分离得到荧光颜色分别为蓝绿色和红色的Ag7(H2MSA)7和Ag8(H2MSA)8。 配体蚀刻法是一种间接制备贵金属纳米团簇的方法。从各种形状不规则、粒径大小不一的前体材料出发，经过不同的蚀刻剂作用后，能明显减小其粒径(d<2nm)，增强量子产率，大幅度提高稳定性和生物相容性等。可见，配体蚀刻法是一种建立在模板法和单分子层保护法基础之上的新兴技术，与这两种方法相比，它起步较晚，详细的蚀刻机制尚不完全清楚，但是在生物标记和成像等方面却有着潜在的应用价值。
8.3 金纳米团簇的制备方法
金纳米团簇的制备方法 1 概述 从1980年开始，由于大家对单层硫醇分子在大体积金表面自组装(SAMs)的研究，“Au-SR'’化学开始发展起来的。由于SAM相关研究的激起，在1990年，研究者开始探讨用硫醇去合成金纳米颗粒并且使之功能化。在前期的工作中，发现NDA保护的金纳米颗粒具有非常好的稳定性，因此在生物化学和生物医学领域引起了广泛的研究。此外，为了更好的研究它的应用，控制纳米颗粒的尺寸和单分散性就成了重中之重了。Whetten课题组首先报道了溶剂法合成多分散的硫醇配体保护的金纳米颗粒，这种方法合成的纳米颗粒的尺寸范围在1.5-3.5 nm。后来他们又报道了尺寸更小的金纳米颗粒(1.3nm，～75 atoms，和1.1nm，～38 atoms)。有趣的是，8K大小的产物展现出了非常强的量子尺寸效应。尽管当时Whetten 课题组不能在原子水平很好的控制金纳米颗粒的尺寸，以及单一分散性，但是他们的合成方法——(i)过量的硫醇配体：可以将Au(III)转化为Au(I)-SR络合物(complex)；(ii)过量的还原剂：将Au(I)还原为Au(0)，被认为是标准的合成策略，这为后来合成超小的金纳米团簇奠定了基础。后来，一些科学家用这种方法成功合成了小于1 nm的金纳米团簇，例如用谷胱甘肽(GSH=γ-Glu-Cys-Gly)保护的金纳米颗粒。另外，Murray课题组也在Au-SR纳米颗粒的合成和电化学方面进行了一些研究。此时色谱分析法(Chromatography)被用来分离有机可溶的金属纳米团簇。后来，Tsukuda课题组利用聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)法来分离一些Au-SG团簇(图1-4)，第一次得到了高纯度的Au n(SG)m纳米团簇，并且也首次给出了几种不同尺寸的金纳米团簇的ESI质谱图——Au18(SG)14，Au21(SG)12，Au25(SG)18，Au28(SG)16，Au32(SG)18，和Au39(SG)23。
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针 2016-08-21 11:53来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 纳米团簇信标的工作原理示意由于DNA或寡聚核苷酸可以作为合成贵金属纳米团簇的模板，这给贵金属纳米团簇荧光探针的设计提供了可能性。AgNC杂具有碱基序列依赖的荧光性质，这一特点使其在典型的单核苷酸突变的检测中具有潜在的应用价值。 Guo等设计了一段探针(杂tr-C)用以检测镰刀型细胞贫血症的突变基因，杂tr-B是血红蛋白β链(hemoglobinbeta chain，HBB)的基因序列，杂tr-A是HBB基因的突变序列，杂tr-C 在距突变点两个碱基远处插入一个具有远个胞嘧啶的环用于制备AgNC杂，由于错配使DNA 的结构发生改变进而影响了AgNC杂在环内的形成，因此探针与未突变的序列配对后会表现出黄色荧光，而与发生了突变的序列配对则无荧光信号产生。 分子信标(molecular beacon杂，MB杂)是一种具有发夹结构的新型荧光核酸探针，核酸序列的两端分别标记了荧光基团和荧光猝灭基团，通过荧光的猝灭及恢复定性和定量检测与探针序列互补的靶序列。最近，Yeh等设计了一种新型的纳米团簇信标(nanoclu杂ter beacon，NCB)用于靶序列的检测。与MB杂的检测原理不同，NCB是通过提高信k比(杂 ignal-to-background ratio)达到检测目的。他们利用含有及圆个碱基的寡核苷酸序列为模板合成了具有微弱的绿色荧光的AgNC杂，并将此序列3’端与含有30个碱基的杂交序列的5’端连接。当杂交序列与3’端含有15个鸟嘌呤(3’-G4(TG4)2TG3)的靶序列互补配对后，AgNCs
8.1 金纳米团簇
金纳米团簇 1 金属纳米团簇概述 在各种最新开发的纳米材料中，金属纳米团簇在最近二十年内取得了巨大的进展。金属纳米团簇通常小于2纳米，这一尺寸相当于电子的费米波长，导致粒子的连续态密度分裂成离散的能级，一些独特的光学和电子性能由此产生，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学手性、磁性以及量子化充电等。最近几年，贵金属纳米团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、生物相容性好、稳定性好等优点，得到了广泛的研究，同时也有其他一些金属被合成出纳米团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳米团簇，Cu、Pt纳米团簇的种类要少的多，特别是Cu在空气中对氧气较为敏感，因此想要制作出小于2纳米的铜团簇极具挑战性，而Pt团簇的合成方法目前还尚未成熟。最近，过渡金属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。 团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏水配体保护的纳米团簇相比，亲水配体保护的团簇在水中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲水性配体可用于表面改性，增加团簇的水溶性，有助于扩展其生物应用。不仅如此，由于水溶性配体的富电子性，水溶性团簇常常展现出比非水溶性团簇更强的荧光，这一性质也极大地扩展了水溶性团簇的生物应用。近年来，以水溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，水溶性团簇的应用也从最初的金属离子检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。相较于其他荧光材料，水溶性团簇有着其独特的优势。例如，相比于传统的有机染料荧光分子，团簇的光稳定性更加优异，光漂白性更低，更有利于进行生物样本中的长时间的荧光跟踪：相比于半导体量子点荧光材料，水溶性荧光团簇的潜在生物毒性更低，具有良好的生物相容性：相比于大尺寸的纳米颗粒，水溶性团簇具有极小的尺寸，这有助于其通过多种生物屏蔽，可以更容易地达到生物组织深处，较小的尺寸也更有利于团簇从生物体中代谢出来。而且，水溶性团簇的原子精确特性，有助于我们从原子层面更好地理解和解释团簇与生物体中生物分子的相互作用，更有助于团簇的理论与应用的发展。由于目前水溶性金属纳米团簇的研究中金团簇和银团簇的研究都较为成熟，因此下文着重介绍金团簇以及银团簇目前的研究成果。 AuNCs因其特殊的光学性质和尺寸效应，是当前纳米荧光探针领域研究的热点之一，其合成方法对于其发光性质起着不同的作用。Mooradian在1969年首次发现了金和铜等宏观金属体具有的荧光性质，但是由于其量子产率低至10-10，而没有引起人们的关注。随着AuNCs合成方法和配体修饰剂的不断改进和创新，其量子产率正在不断地提高至0.1%-10%，有的甚至可达到70%。正是由于其特殊的光学和生物学效应，使其引起了人们的关注并进一步应用。AuNCs的合成基于其修饰试剂的不同，能合成具有特定的发射波长或荧光性质
荧光银纳米团簇的合成与表征
前言 诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米技术是指在纳米水平上对原子或分子进行操作并控制其构造，从而发现物质未发现的性质，进而开发其新功能的技术。而纳米材料的制备和研究是整个纳米技术的基础。当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1-100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。 纳米银团簇就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。纳米银杀菌具有广谱抗菌、强效杀菌等一系列特点，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素效果更好。10 nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。 制备纳米银团簇的常用方法有加热法和光化学法，加热法是通过还原硝酸银制备银溶胶得到；而光化学法是将硝酸银和还原模板剂混合，经过紫外光照射得到。加热法虽然简单，但胶体稳定性不好，常有黑色大颗粒沉淀形成，仅能获得黄色的银胶；经过大量研究发现，光化学法制备得到的纳米银粒径不同，颜色各异，稳定性好。由于纳米银的应用日趋广泛，对纳米银质量的要求也越来越高，所以，光化学法制备纳米银的优势就比较明显，这种方法被悉数采用。 我们采用PMAA作为银离子光还原的模板剂，它与银形成的纳米团簇具有较强的荧光、稳定性以及较大的斯托克斯位移。并且PMAA制备简便，毒性较小，适合在普通实验室制备得到。
纳米团簇的制备
§4．纳米团簇的制备 目前，人工产生团簇的基本方法可分为三类， 即 a. 物理方法b. 化学合成方法; c. 综合方法。 按团簇生成条件划分，又可以分为真空法、气相法、凝聚相合成法。 4.1 真空合成法 溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种方法，其主要思想是利用几至几十KeV载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子一电子、离子、原子和团簇等，如图1—3所示。如配合二次离子质谱实时监测，则可观察到系统所产生的带电团簇，相应的装置被称为FAB／SIMS法，如图1—4所示。4.2 气相合成 4.2.1 蒸发和气体冷凝法 （1）广泛用于制备大尺寸团簇、超微颗粒、纳米固态材料。 （2）蒸发和气体冷凝法的基本过程是：将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化。蒸发出的原子或分子与惰性原子或分子碰撞，迅速损失能量而冷却下来，在蒸发源附近形成的过饱和区中成核并长成原子团簇．如图l—5所示。
4.2.2 激光蒸发和激光热解 （1）用脉冲激光蒸发金属材料可获得一些难熔物质的团簇。 （2）其基本原理是利用光学系统把激光聚焦到很小的区域。使焦耳级的能量作用到固体靶表面，使靶表面微区温度高达上万度，发生热离子发射和中性粒子蒸发，再用超声膨胀或情性气体碰撞将其冷却，凝疑集成团簇。所以．激光蒸发法实际上就是用脉冲激光代替炉加热。如图1—8 （3）激光蒸发产生团簇的特点是： a. 蒸发的金属呈棒状，并在激光照射时不停地转动和平移，以维持足够的蒸发量； b. 靶的蒸发是用聚焦的脉冲激光束； c. 金属团簇是在高压管道区形成的，团簇膨张过程中不停地转动和振动而
纳米团簇及其组装的研究进展
纳米团簇及其组装的研究进展 摘要:由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，它的许多物理、化学性能既不同于单个原子、分子，又不同于常规固体，是凝聚态物质中的一种新结构。而纳米团簇的组装则是指纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空间中以规则的顺序排列成有特定性质和功能的点阵的过程。组装成的结构有的保持了纳米团簇或纳米团簇化合物的原有特性,有的则产生了新的特性和功能。通过对纳米粒子的修饰、纳米粒子间分子绳索的结构和大小以及组装载体的性质的调整可以获得各种性能的结构。本文对纳米团簇进行了简单的介绍，并详细介绍了纳米团簇的组装方法、表征手法，纳米团簇组装材料的应用及发展前景等。 关键词：纳米团簇、团簇组装、表征方法、应用、研究方向 前言 团簇研究可追溯到5O年代后期Pecker等用超声喷注法获得团簇。之后，法国科学家Leleyter和Joyes在研究溅射过程中发现各种带电和中性团簇。但直到7O年代末仍处于零星分散的状态。8O年代国际上团簇研究有了迅速的发展，取得了令人触目的进展，其中最为突出的是，1984年美国加州大学伯克利分校Knight等发现超声膨胀产生Na 团簇具有幻数结构，与其价电子结构呈壳层分布相对应。接着发现C 笼形团簇及其大量制备的简单方法，引起科学界的 60 轰动。一些著名大学和研究机构都积极开展团簇研究，如瑞士无机分析和物化研究所，美国能源部、阿贡国立实验室、海军研究所，芝加哥大学、德国马一普研究所、萨尔兰大学，日本分子科学研究所和东京大学等。召开了一系列以团簇为中心议题的国际会议。例如，从1976年开始已连续召开八届的小颗粒和无机团簇国际会议(ISSPIC)，小团簇物理和化学国际会议(NATO，1986)，元素和分子团簇国际会议(Italy，1987)，微团簇的第一届NEC会议(日本，1987)等。l989年美国能源部材料科学委员会、基础能源局和材料科学部联合主持召开来自学术界和工业界的物理、化学和材料等各方面专家对“团簇和团簇合成材料的研究机遇”进行战略讨论，分析了当前研究状况．提出了进一步发展该领域的必要性、规划和蓝图。标志着团簇科学研究由初创时期的分散孤立状态向有目的地组织跨学科协作以便建立新型学科体系的方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础研究向复杂系统和综合性质以及基础研究和应用开发密切结合的方面开拓。