高分子粘合剂

高分子粘合剂论文报告聚氨酯涂料研究进程

摘要：聚氨酯是世界六大具有发展前途的合成材料之一, 聚氨酯涂料具有良好的粘结性、耐磨擦性, 光泽度高,是涂料行业中占有非常重要的位置的主要品种之一。综述了聚氨酯涂料用单体、预聚物和环保型聚氨酯涂料的研究进展, 介绍了环保型聚氨酯涂料性能与应用, 指出了聚氨酯涂料的发展趋势。

关键词: 聚氨酯涂料性能应用

Research current situation and development of polyurethane coatings

Abstract ：Polyurethane is one of the most development synthetic materials . Polyurethane coating for its outstanding bonding wear clean、high luster played very important role in the paint industry . The polyurethane coating with monomer prepolymer-based and environmental polyurethane coatings research was reviewed in this paper. The environment friendly performance and application of polyurethane coating was introduced and the development trend of polyurethane coatings was then discussed.

Key words ： polyurethane coatings performance application

聚氨酯涂料是在20世纪后半叶才发展起来的一种新型材料,它的结构中除含有氨基甲酸酯键外,还含有酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、酰基脲键以及油脂的不饱和键,因此,既具有类似酰胺基的特性,如强度、耐磨性、耐油性,又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性,以及聚醚的耐水性和柔顺性。

自从 1937年德国 Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识,其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。另外, 聚氨酯的主要原料异氰酸酯很活泼,不仅能与羟基树脂结合,还能与底材中的羟基结合,形成牢固的化学键和氢键,增强了与底材的粘附力,这使它集涂料的优点于一身,具有极好的通用性和优异的使用效果,聚氨酯涂料是增长速度最快的涂料品种之一,它在涂料中所占比例和增长速度象征着一个国家的涂料工业水平,受到世界各国的高度重视和广泛研究。本文综述了异氰酸酯单体、预聚物和聚氨酯涂料的研究进展。

1 异氰酸酯单体的制造方法

聚氨酯涂料的常用单体有芳香族异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯( TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及脂肪族二异氰酸酯, 如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。

TDI的生产方法有三种: 胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯

法。到目前为止, 全世界甲苯二异氰酸酯的生产方法仍以光气法为主。光气化法制备甲苯二异氰酸酯中,光气剧毒, 污染严重;工艺流程长,技术复杂;生产设备投资大,产生的化氢对设备腐蚀性严重,生产要求苛刻,操作危险性大,存在很大的安全隐患, 但是其工艺成熟,比较适用于工业化生产TDA的合成反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氢气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯( DNT ); DNT与氢反应生成甲苯二胺( TDA ) ;处理过的干燥的TDA 与光气反应, 生成 TDI 。

MDT的主要生产工艺的光气化工业生产是以苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应, 先得到二苯基甲烷二胺及多甲撑苯胺,再经光气化后制得MDI。

另外, 国外发展的苯二亚甲基二异氰酸酯( XDI)和对或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等单体, 其分子结构中的 NCO基远离苯环, 或在其中间插入一烷基, 具有较好的光稳定性,其耐候性介于 HDT和TDI之间。

国内外对多功能异氰酸酯单体比较重视,如间-异丙烯基-2 ,2 -二甲基卡基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸乙基酯 (IEM )等,其分子结构中含有异氰酸酯基和活泼的 C--C 双键,既可通过异氰酸酯基的反应固化,又能通过不饱和单体共聚来完成固化,形成多重交联或互穿网络 ( IPN )聚合物涂膜, 具有优异的理化性能。近年来开发的脂肪族三异氰酸酯,如1 , 6 , 11 -十一烷三异氰酸酯( UNTI)和氨酸- 乙基酯三异氰酸酯 ( LET I) , 具有低毒、低粘度和无刺激性气味等特点,主要用于制备高固含量聚氨酯涂料。

还有一种潜多异氰酸酯,从表观上看不带 NCO基,当和二元醇在适当的条件下反应,能起到异氰酸酯基的作用,可形成聚氨酯涂料,免去了采用光气法生产二异氰酸酯的一系列麻烦问题, 最典型的潜多异氰酸酯为己二腈碳酸酯和甲基丙烯酸的胺、亚胺化合物。

2预聚体的合成

预聚体的合成其实质是异氰酸酯与聚合物多元醇的反应,可形成多异氰酸酯聚合物,又称聚氨酯预聚物, 主要包括聚氨酯加成物、缩二脲和三聚体(异氰脲酸酯)。

由于 HDI的两个异氰酸酯基的活性相同, 与MP反应所得产品的粘度较高, 固体含量低, 工艺复杂,操作困难,因此,采用一种多元醇醚与 HDI反应制备HDI加成物(日本旭化学公司) ,将其用于橡胶涂料, 其涂膜弹性较好,即使在零下 30e ,也能保持良好的柔韧性。

三聚体的品种较多。TDI三聚体可采用 TDI与HDI制成混合三聚体,或TDI三聚体进行改性, 以提高其与树酯的相容性, 主要用于高硬度快干木器漆, 可以改善 TDI三聚体的耐泛黄性和耐候性。

HDI三聚体比HDI缩二脲的粘度低,可制备高固含量涂料,其涂膜的稳定性、耐热性、耐磨性及耐候性均优于HDI缩二脲, 但与一些聚酯的相容性差, 常采用HDI缩二脲与HDI三聚体混合使用, 或适量二元醇改性HDI三聚体。

I PD I三聚体的特点是溶解性能好,其涂膜的干性、硬度及耐油性较好, 其涂膜硬脆, 常采用HDI三聚体或HDI缩二脲共混改性。

3 聚氨酯涂料及其应用

3.1 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作分散介质的新型聚氨酯涂料体系。从1942年 Sh lack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯,到上世纪 70年代水性聚氨酯开始工业化生产,发展到现在,全世界水性聚氨酯树酯估计年产量为 5~ 6万 t 。虽然水性聚氨酯涂料在某些性能如耐水性、耐溶剂性方面,与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定差距,但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良。与颜料染料的相溶性好、且不易损伤被涂面、易于改性等优点,如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯涂料。

水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 是一些单体中含有亲水基团, 合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,生成分子量为 103量级的水性聚氨酯预聚体; 第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。

聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团,如羧基、磺酸基等阴离子基团, 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。

根据聚氨酯水性化方法的不同,可以分为外乳化法和内乳化法。由于外乳化法制得的聚氨酯分散液极其粗糙,且很不稳定,现在主要采用内乳化法。此法不加乳化剂,而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团,使聚氨酯分子具有一定的亲水性,在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小,稳定性好。

此外,还有溶液法、二元胺直接扩链法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。近年来出现了一些新的制备方法, 如用SO3或浓H2 SO4磺化芳香族多异氰酸酯多元醇的预聚物, 将亲水性的$SO3H基团引入大分子苯环上, 经扩链反应,制得磺酸盐型水性聚氨酯。同时,在软硬段中同时引入离子基团,也成为自乳化设计的手段之一。

主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚

氨酯涂料。其中,单组分又分单组分线型和单组分交联型,单组分线型水性聚氨酯涂料具有线性大分子结构,很少含有支链,其涂膜具有很高的断裂伸长和拉伸强度,其耐水性、耐溶剂性较差。

目前,研究主要集中于提高产品的耐水性、耐溶剂性及缩短干燥时间等方面。单组分交联型水性聚氨酯涂料较线型聚氨酯涂料在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面具有较大的提高, 只是断裂伸长率略显不足。目前,国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分。双组分涂料起步较晚,发展还很不成熟,主要研究集中于如何减少副反应,增加反应的选择性及如何在潮湿、低温的环境下成膜等问题。改性水性聚氨酯涂料发展十分迅速, 其中利用聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚, 使丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料, 被称为第三代水性聚氨酯涂料。

3 . 2 聚氨酯粉末涂料

聚氨酯粉末涂料是由粉末状聚氨酯树脂、固化剂、颜料、填料及助剂等组成的粉状混合物, 通常是将各物料高速混合后,于 100~ 120 e 下挤出、冷却、粉碎、筛分而制得。于20世纪70年代末80年代初就进入使用阶段,其涂层具有高装饰性和优良的物理机械性能,且具有较好的耐化学品性, 不易黄变,耐候和耐晒等性能。

聚氨酯粉末涂料的发展趋势为开发无挥发性副产物,并能在低温交联, 其性能与汽车漆用双组分溶剂型聚氨酯涂料体系相当。

具有空间位阻的二异氰酸酯单体3-异氰酸酯基-1-甲基环己基二异氰酸酯( I M IC)制成的预聚物,还可以进一步降低交联温度,并使熔融特性和反应活性达到适当平衡,即在 80~ 100 e 挤出时完全无反应活性,而在 120~ 140 e 交联温度下能快速反应。

若采用二氮丁酮肟封闭IMCI固化剂,则该聚氨酯粉末涂料体系无挥发性副产物产生,并可在低温交联。若用 HMDI 、IMCI等单体制成的固化剂,由于具有酯环结构,因此, 能保证固化涂膜具有极好的耐候性、弹性和柔韧性。

3 . 3 聚氨酯涂料的应用

3 . 3 . 1 聚氨酯汽车涂料

汽车底漆、中间层涂料和面漆。当今世界,汽车生产中,底漆92%采用电泳漆( CED ), 其中90 % 为阴极电泳漆, 聚氨酯电泳漆以其综合性能优异的特点, 如涂膜厚, 表面高度平整, 耐碎落,对防锈钢板的适用性很强,在其中所占的比例越来越大。我国沈阳、天津、重庆和湖南等造漆厂先后从日本关西涂料公司引进厚膜化型的聚氨酯阴极电泳漆用于汽车底漆,其主要成分为环氧聚酰胺聚氨酯双组分电泳漆, 主要用于国产汽车如一汽奥迪、天津夏利、重庆五十铃等。

3 . 3 . 2 聚氨酯木器家具涂料

聚氨酯涂膜具有坚韧性、耐沸水性、耐香烟头灼烧及耐冲洗性,其固体分高, 减少了施工道数,常温下干燥迅速,涂膜平整丰满,优于其他系列的涂料,已成为高档家具用涂料。

3 . 3 . 3 聚氨酯防腐蚀涂料

聚氨酯涂料可低温固化,弹性好,湿固化聚氨酯涂料能全天候施工,可用多种树酯改性 (如环氧、聚烯烃和氯磺化橡胶等)用作桥梁、石油贮罐、化工厂设备等的重防腐蚀涂料,已引起防腐蚀专家的关注,具有很好的发展前景。

3 . 3 .

4 聚氨酯防水涂料

防水涂料是指起着防潮、防漏、保护涂饰物及其构件不受水侵蚀破坏作用的一类涂料。水性聚氨酯由于其良好的综合防水性能,已经越来越多地受到人们的关注,成为防水涂料领域中新的发展方向。水性聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、流动性、机械性能及耐化学品性,同时还有光亮、附着力强等优良性能, 既有效避免了溶剂型聚氨酯体系中有毒、易燃挥发性有机化合物( VOC )的排放,又具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。可将水性聚氨酯乳液复合于丙烯酸乳液体系中,然后将此体系与无机粉料(水泥水合固化) 交联固化复合形成高强度、高韧性的聚合物水泥防水涂料。还可将水性聚氨酯乳液改性乳化沥青, 利用对相容剂及其助剂的选择用量的改变来解决沥青热淌冷脆和水性聚氨酯涂料价格较高等问题。

前景与方向

随着经济与技术的发展,聚氨酯涂料的优点越来越被人们所认识,其应用范围也越来越广。聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料,即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨酯涂料。具体发展方向有: 完善 TD I固化剂的多样化和系列化, 开发 MDI系列涂料产品; o研发脂肪族异氰酸酯固化剂, 发展 HDI缩二脲、HD I三聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品, 以填补国内空白,推动我国聚氨酯涂料的发展; 解决固化剂生产过程中的关键技术, 加大相关设备的开发与设计,有效降低固化剂体系中游离异氰酸酯单体含量,增加固化剂与烃基树酯的相容性; 研制开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。丰富和完善水性聚氨酯涂料品种;开发HMDI 、I MCI等新型粉末聚氨酯涂料固化剂,改善聚氨酯粉末涂料的外观,研究其固化机理; 发展和完善聚氨酯专用涂料品种,扩大聚氨酯涂料的应用领域。

近几年来, 水性聚氨酯涂料、光固化聚氨酯涂料、高固体聚氨酯涂料以及粉末聚氨酯涂料的发展尤其迅速。它们性能优异、三废污染小,是今后涂料发展的方向。

聚氨酯涂料在涂料家族中还处于开发和上升阶段,因此,大力开展我国环保

型聚氨酯的研究工作,无论在理论上还是实践上都具有重大意义。有理由相信, 经过不断的努力,大力加强应用开发研究,提高基础化工水平,水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展。

参考文献:

[ 1] 丛树枫, 喻露如.聚氨酯涂料 [M ]. 北京: 化学工业出版社, 2003 [ 2] 翁汉元. 我国聚氨酯工业现状和发展展望 [ J]. 聚氨酯工业, 2001 [ 3] 李燕国. 水性聚氨酯的制备及应用 [ J] . 皮革化工,1995( 6)

[ 4] 季烽. 水性聚氨酯进展 [ J]. 上海化工, 1998( 10)

[ 5] 杨清峰, 瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料技术进展综述 [ J] .化工科技市场, 2004( 10) : .

[ 6] 刘玉海, 赵辉, 李国平, 等. 异氰酸酯 [M ] . 北京: 化学工业出版社, 2004 : 3

[ 7] 曲书德. 二异氰酸甲苯酯对工人危害的调查 [ J]. 工业卫生与职业病, 1989 , 16( 6) : 269 -273 .

[8] 张福生. 异氰酸酯 TD I 、 MDI等合成技术 [ J]. 辽宁化工, 1996 , 25( 2) : 14 -17 .

[ 9] 杨可珊, 傅小云.异氰酸酯及其发展概述 [ J]. 煤化工,2002( 4): 8 -14 .

[ 10] 刘国杰,夏正斌. 国内外地板涂料的进展简述 ( I) [ J].现代涂料与涂装, 2007 , 10( 11) : 27 -29 .