神剑股份:聚酯树脂业务成长空间大 推荐评级

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不饱和聚酯树脂的合成

不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇,由于其结构上的对称性,使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性,这便限制了它同苯乙烯的相容性,因此一般不单独使用,而同其它二元醇结合起来使用,如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用,可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性;如果单独使用,则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化,以改善其相容性。 1,2丙二醇由于结构上的非对称性,可得到非结晶的聚酯树脂,可完全同苯乙烯相溶,并且它的价格相对讲也较低,因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有: 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性; 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性; 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性,特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇,或由于树脂柔韧性太大而失去强度,或应改善树脂与苯乙烯相溶性,它们一般不单独使用,应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂,常常用双酚A或氢化双酚A作原料,为生成一种适合与二元酸反应的二元醇,双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应,生成两端具有醇羟基的二元醇,如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇,不仅表现出阻燃性,也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇,如丙三醇和季戊四醇,可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节,易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用,而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用: PO-BPA>NPG>PG>EG

(二)不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键,一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多,双键比例愈大,则树脂固化时交联度愈高,由此使树脂具有较高的反应活性,树脂的固化物有较高的耐热性,在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能,一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1,顺丁烯二酸酐(马来酸酐)和顺丁烯二酸(马来酸)是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点,并反应时可少缩合出一分子水,故用得更多。 2,反丁烯二酸(富马酸)是顺酸的反式异构体,虽然顺酸在高于180°C缩聚时,几乎完全可以异构化而变成反式结构,但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3,其他的不饱和酸,如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用,但价格较贵,使用不普遍。此外,用衣康酸制造的树脂,也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题,尽管氯化马来酸含26%的氯,但要作为阻燃树脂使用,含氯量仍是不够的,还必须加入其它阻燃成分。 (三)饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距,此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1,为减少或避免树脂的结晶问题,可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂,所得的树脂与苯乙烯的相溶性好,有较好的透明性和良好的综合性能。此外,邻苯二甲酸酐原料易得,价格低廉,因此是应用最广的饱和二元酸。 2,间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比,改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题,从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性,此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似,用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性,但这种酸活性不大,合成时不易反应,应用不多。 3,含氯和含溴的饱和二元酸,可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐(HET

不饱和聚酯树脂的固化

不饱和聚酯树脂的固化 Company number:【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】

不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。 2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。

固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量:活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。(因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标)事实上,活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂,因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向,当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时,它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。(典型的例子就是过氧化氢)。

不饱和聚酯树脂行业分析报告2010

不饱和聚酯树脂行业分析报告 1.历史产销情况 1.1产量 2009年我国UPR行业又经历了不平凡的一年,全年UPR总产量继2008年后又取得了持续发展。据中国UPR行业协会初步统计,总产量达到153万吨,比上年增长了5.5%,其中环氧乙烯基酯树脂达到3.3万吨,增长11%。全国四大民营企业亚邦、天和、福田、华迅等总量达到44万吨,比上年增长11%,外资企业DSM、亚什兰、长兴、华日等总量达到12万吨,比上年增长9%。江苏达到63万吨,比上年增长5%。 2008年下半年曾一度出现的树脂滞销,十月份后很快恢复增长。国家四万亿投资和十大产业调整振兴规划,对抵御金融危机影响,优化产业结构,持续增长发展的意义重大。钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、物流十大行业与玻璃钢产业关联密切。这十大产业依附着我国城市工业化、城乡一体化大规模经济建设的契机。这个契机又是以传统能源节能减排、新能源开发的低碳经济为目标展开的。玻璃钢复合材料以其自身创新为自己赢得了机遇和增长点。从国际市场看,2008年全球金融危机使欧美经济陷入了困境,居高不下的原油一下跌到50美元一桶,化工原材料出现了阶段性的市场过剩,价格走低;从国内看,前几年,玻璃纤维的失控发展,产量突破了年产200多万吨,近一半出口海外。金融危机袭来,出口受阻,玻璃纤维大量“倒向”国内,产能过剩,互相压价。化工原材料和纤维的大幅度跌价,使玻璃钢复合材料产业得到多少年以来从未有过的利好时机,为其低成本扩张提供了条件,从而也带动了树脂的增长。 以下为01-09年国内不饱和聚酯企业的产量

从数据中,我们可以看到2003年是中国不饱和聚酯树脂企业产量扩张最为迅速的一年,增长额为26万吨,是上一年度增长率的4.3倍。其主要原因除了因为福建、广东等地区的聚酯工艺品企业和聚酯人造石对于非增强型的UPR的需求量显著提高外,国内民营资本对于”玻璃钢”行业的大量投入也使得增强用UPR的产量逐节增高 而2009年国内的不饱和聚酯树脂企业则出现了增长放缓的势头,增长额为8万吨,与上一年度的增长额相比,下降了20%。其主要原因与2008年度下半年的经济危机爆发密切相关。该年下半年,全球范围内暴发经济危机,国内很多行业都受到了不小的冲击。对于不饱和聚酯树脂行业来讲冲击来自两方面,一方面是原材料爆跌,使不少有原料库存的企业出现亏损;另一方面是下游出口市场的影响,影响市场主要是工艺品和人造石市场,影响地区主要是广东、福建、江苏、浙江等出口大省,影响量大约在10万吨左右。 但是,与此同时,国家起动四万亿资金十大拉动内需,又相继出台了产业结构调整十大产业振兴规划,这给UPR下游市场带来了新的活力和生机,钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、运输这十大产业和玻璃钢复合材料产业紧密相连。 另外,从另一个角度来讲,国际原油暴跌,又使UPR制造企业获得了前所未有的低价原料。同时也给UPR下游行业的低成本扩张赢得了机会。 针对国内外市场格局的变化,经过一段时期的产品结构调整,2009年上半

不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的,其中R1=C1—8羟苯基;R2=C3—9羟苯基;R3=C1—6羟苯基;R4=Cl—3羟苯基;a、b=0~2。 (CAl32:23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%,固化剂2%~4%,助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%,最佳配比为,磷酸三酯20%,固化剂3%,助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No.182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.191至l00%,最佳配比为Al(OH)340%,氯丁橡胶10%,固化剂3%,助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No.191至100%。(CAl 32:208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯,其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性,提供固化物颜色的均匀性。例如,100份的组成物包含100份的980:472:473:157:104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C);3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150),1份硬化剂(Perbuty lZ),300份A1(OH)3,玻璃纤维和其他添加剂,其在模具中固化得到一半透明的试片,该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32:309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C=C双键但无磷酸酯键。例如,三羟丙基氧化膦,马来酸酐,琥珀酸酐(T=酸酐),甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g,含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1.25g Percumy),1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片,其试片的弯曲模量为3.50GPa,玻璃化转变温度155℃。(CA132:309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂,其中R1=C1—8含羟基苯基,R2=C3—9含羟基苯基,R3=C1—6含羟基苯基,R4=Cl—3羟基,a=0~2,b=0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h,再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物,将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍,再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品,其在260℃时20 s不起泡,280℃时不起白斑。(CAl32:23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯,进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上,然后固化树脂而制备。例如,一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件,其装有20 kg/cm2

关于不饱和聚酯树脂

关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍,使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解: 不饱和聚酯树脂,一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常,聚酯化缩聚反应是在190~220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度),在聚酯化缩反应结束后,趁热加入一定量的乙烯基单体,配成粘稠的液体,这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11~1.20左右,固化时体积收缩率较大,固化树脂的一些物理性质如下: ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50~60℃,一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为(130~150)×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好,耐有机溶剂的性能差,同时,树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同,可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物,在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键,而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应,使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。

主链上的酯键可以发生水解反应,酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后,则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中,水解是可逆的,不完全的,所以,聚酯能耐酸性介质的侵蚀;在碱性介质中,由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子,水解成为不可逆的,所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO,CaO,Ca(OH)2等]反应,使不饱和聚酯分子链扩展,最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1~1.0Pa·s粘性液体状树脂,在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上,直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联,在合适的溶剂中仍可溶解,加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今,国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯(树脂)基体基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体,由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型,虽然它们的分子链化学结构相似,但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比,具有下述一些特性:①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯,使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能;②间苯二甲酸聚酯的纯度高,树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质;③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护,邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭,用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比,分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大,从而降低了酯键密度;双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大,对酯基起屏蔽保护作用,阻碍了酯键的水解;而在分子结构中的新戊基,连接着两个苯环,保持了化学瓜的稳定性,所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。

对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析

对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 发表时间:2019-07-18T11:17:53.777Z 来源:《科技尚品》2018年第11期作者:金超 [导读] 近年来,随着我国科技等快速发展,人们对对不饱和聚酯树脂也越来越关注。不饱和聚酯树脂由于价格低、力学性能强、工艺性好等优势,得到了广泛的应用,特别是在电子领域。在实际的应用中发现不饱和聚酯树脂的韧性、强度还存在缺陷,进而导致不饱和聚酯树脂的应用范围无法得到扩展,只有提升不饱和聚酯树脂的性能,才能够推动不饱和聚酯树脂得到更好的发展。 身份证号:32048119850730**** 引言 不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和二元醇与不饱和(可有部分饱和)二元酸(或酸酐)缩聚而成的聚合物,它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。由于树脂分子链中含有不饱和双键,因此可以与含双键的单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构,形成不溶不熔的热固性塑料。它是热固性树脂中用量最大的树脂品种,也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂,在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面得到广泛的应用。UPR因具有优良特性,故在多个工业领域或部门得到广泛应用,但其存在韧性差,强度不高,易燃烧,收缩率大等不足,使其在某些方面的应用受到限制。为扩大UPR应用范围,特别是为了满足一些特殊领域的要求,需要对UPR进行改性,以提高UPR的应用性能。本文综述了UPR在降低固化收缩率、提高阻燃性、耐热性、增强增韧、耐介质、气干性等方面的最新研究进展。 1收缩机理 研究指出,产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因,其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应,不饱和双键反应生成饱和单键,交联点上由分子间距离变为键长距离,由此发生的化学反应使占有体积减少。其二是在固化过程中,不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布,分子排列紧密从而"自由体积"减校其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。不饱和聚酯树脂在固化过程中,反应放热使体系温度升高,当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度,之后体系温度逐渐下降,在降温过程中,分子链段热运动逐渐减弱,"自由体积"逐渐减校最终可归结为占有体积和"自由体积"的减小,前者占27.5%,后者占72.5%。 2对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 2.1阻燃改性 合成UPR的原料多是石油化工产品,且UPR的氧指数仅为19,这是其易燃的主要原因。易燃特性使其在应用时常有火灾发生,给生命和财产造成巨大损失,因此制备出高阻燃型的UPR显的尤为迫切。目前,阻燃改性有两条途径,一是在UPR制品成型过程中加入阻燃剂,属物理方法;另一种是用含阻燃元素的原料合成UPR,属化学方法。用炭黑作为阻燃剂合成阻燃型UPR。通过高温分析实验看出,由于炭黑在聚酯中具有很好的扩散性,可以很好的与聚酯相互贯穿形成阻燃型聚酯。欧荣庆用二溴新戊二醇改性UPR,反应得到二溴新戊二醇不饱和聚酯,固化得到FR-2000树脂。制作的FR-2000树脂的玻璃钢制品阻燃性能优良,机械性能优异,透光率高,耐水性,耐自然老化性能好,避免了添加型阻燃透明玻璃钢中常常出现的制品发糊的现象。 2.2不饱和聚酯树脂收缩性改性 在不饱和聚酯树脂固体化的过程中,其体积收缩率在6%以上,10%以内,由于收缩比例较大,导致不饱和聚酯树脂的内应力影响其性能,进而限制了不饱和聚酯树脂的应用范围。通过在不饱和聚酯树脂界面位置,设置一些微裂纹结构,能够促使不饱和聚酯树脂的体积出现膨胀,进而将不饱和聚酯树脂固体化的收缩量弥补,降低内应力的产生。使用这类改性方式,能够降低不饱和聚酯树脂在固体化过程中的收缩率,使得不饱和聚酯树脂的强度、刚度、反应速度得到全面提升。但在应用中,聚苯乙烯只应用在高温压制成型的不饱和聚酯树脂制造中,在固体化的不饱和聚酯树脂制造中应用性不强。目前,日本已经研制出来一种新型的不饱和聚酯树脂低收缩添加剂,能够提升弹性链与不饱和聚酯树脂两者间的相容性。将其应用在不饱和聚酯树脂制作中,最终得到的成品具备很好的色泽性,同时收缩率也明显降低。 2.3耐热改性 UPR会在高温下使用,但高温下易发生降解,失去其优良的物理机械性能,故未进行耐热改性的UPR不能满足高温使用要求,因此不少研究者开展了一些耐热改性方面的研究。用有机硅改性UPR,将配方量的原料投入到四口烧瓶中,在给定的工艺条件下进行缩合反应,制成有机硅改性UPR。研究结果表明,该树脂耐热性好,表观分解温度达320℃,高低温电气性能优良。用N-苯马来酰亚胺(NPMI)改性UPR,将定量NPMI加入UPR中,再加入固化剂、促进剂,浇注标准试样。结果表明NPMI的引入可以有效提高UPR的耐热性,当NPMI用量在1%~9%,UPR的热变形温度可提高4.5℃。由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、环己醇合成了环己醇封端改性的UPR,封端改性后树脂浇注体的力学性能与通用型191#树脂的力学性能基本相当,但耐热性能有所提高,同时树脂浇注体的耐水和耐酸性能均有明显提高。二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)作为共聚单体与UPR进行共聚改性,实验表明BMD具有耐高温的特性,而且能与苯乙烯生成交替共聚物,所以这一共聚体系的热稳定性得到了明显的提高,也为改善UPR的耐热性提供了一种具有实用价值的方法。用一种新型的经铝处理的玻璃纤维改性UPR,分析结果是经铝处理过的玻璃纤维反应得到的UPR的耐热性比非金属改性玻璃纤维所得聚酯提高了26%,比未经改性的聚酯高658%。由于其耐热强度明显提高,从而进一步拓宽了UPR在高温领域中的应用。 结语 从上述研究工作中可以看出,围绕UPR的改性许多研究者做了大量工作,这些工作对完善或改进UPR的性能有着重要的意义,但笔者也应看到对UPR的改性研究工作也有不足。其中,笔者认为在UPR改性方法上缺乏突破性,在此提出以下几点改进和完善UPR性能的建议。其一,由于合成UPR原料的原因与树脂本身结构的缺陷造成UPR性能上的问题,因此研究工作有必要探索选用不同的原料、质构化试剂和质构化方法,从根本上解决UPR性能缺陷问题;其二,研究所用的改性剂,虽然可带来一些性能的改善,但由于改性剂自身的安全性问题,给UPR的应用安全性带来隐患,所以研究者在研究改性效果时,不能仅从改善某一性能这一角度出发,而使改性后的UPR综合性能下降;最后,要注意聚酯的生物降解性能。目前对合成高分子的最终处理法主要是焚烧处理,这样不仅浪费大量的能源,同时还会对大气造成二次污染,因此可降解UPR的研究就显得日益重要。总的来说改性方法应以保证UPR综合性能为基础,在各种性能之间找到最佳平衡点,而不能为突出某项性能,以损失其他性能为代价。随着越来越多高性能、多功能、环保型UPR研究开发成功,其应用领域将更加广

不饱和聚酯树脂的合成-主要原料

不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要:不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇,由于其结构上的对称性,使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性,这便限制了它同苯乙烯的相容性,因此一般不单独使用,而同其它二元醇结合起来使用,如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用,可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性;如果单独使用,则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化,以改善其相容性。1,2丙二醇由于结构上的非对称性,可得到非结晶的聚酯树脂,可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇,由于其结构上的对称性,使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性,这便限制了它同苯乙烯的相容性,因此一般不单独使用,而同其它二元醇结合起来使用,如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用,可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性;如果单独使用,则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化,以改善其相容性。 1,2丙二醇由于结构上的非对称性,可得到非结晶的聚酯树脂,可完全同苯乙烯相溶,并且它的价格相对讲也较低,因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有: 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性; 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性; 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性,特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇,或由于树脂柔韧性太大而失去强度,或应改善树脂与苯乙烯相溶性,它们一般不单独使用,应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂,常常用双酚A或氢化双酚A 作原料,为生成一种适合与二元酸反应的二元醇,双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应,生成两端具有醇羟基的二元醇,如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇,不仅表现出阻燃性,也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇,如丙三醇和季戊四醇,可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节,易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用,而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用: PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键,一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多,双键比例愈大,则树脂固化时交联度愈高,由此使树脂具有较高的反应活性,树脂的固化物有较高的耐热性,在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能,一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐(马来酸酐)和顺丁烯二酸(马来酸)是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点,并反应时可少缩合出一分子水,故用得更多。 反丁烯二酸(富马酸)是顺酸的反式异构体,虽然顺酸在高于180°C缩聚时,几乎完全可以异构化而变成反式结构,但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸,如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用,但价格较贵,使用不普遍。此外,用衣康酸制造的树脂,也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题,尽管氯化马来酸含26%的氯,但要作为阻燃树脂使用,含氯量仍是不够的,还必须加入其它阻燃成分。

不饱和聚酯树脂酸值测定实验指导书

实验一 不饱和聚酯树脂酸值测定(参照GB2895—82) 一、 实验目的 熟悉并掌握不饱和聚酯树脂酸值测定的方法。 二、 实验原理 不饱和聚酯树脂酸值定义为中和1 g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。它是不饱和聚酸树脂的一个重要参数,表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度,并在制备复合材料时有重要的工艺意义。 本实验以酚酞作指示剂,用KOH 溶液分别滴定不饱和聚酯树脂和混合溶剂,以两者消耗的KOH 之差来计算不饱和聚酯树脂酸值。 三、 实验仪器及材料 电子天平、锥形瓶、移液管、滴定管、不饱和聚酯树脂、酚酞、KOH 、无水乙醇、甲苯、邻苯二甲酸氢钾、蒸馏水。 四、 实验步骤 1、取1g 酚酞与99ml 无水乙醇混合配成滴定终点指示剂。 2、取甲苯和乙醇以体积比1:1配成混合溶剂。 3、称取5.6gKOH 试剂溶于约1000ml 蒸馏水中,然后称取0.1g(精确到0.2 mg)左右的邻苯二甲酸氢钾标定准确的KOH 溶液的浓度(mol/L ),以酚酞溶液作指示剂,粉红色15s 不褪为终点。 4、取适量(1g ~2g )不饱和聚酯树脂于250ml 锥形瓶中,分别用20ml 移液管取混合溶剂注入树脂试样瓶中和空白锥形瓶中,摇动使树脂完全溶解。 5、分别各取2~3滴酚酞指示剂,并用KOH 溶液分别滴定,以15s 粉红色不褪为终点,分别记录所耗KOH 溶液的毫升数V 和V 0。 6、再重复测试一次。 7、按下式计算不饱和聚酯树脂酸值: 酸值=m N V V )(1.560-? 式中:m -树脂试样的质量,g ; V -试样所耗KOH 毫升数;

V -空白试样所耗KOH毫升数; N-KOH标准溶液的浓度,mol/L; 56.1-KOH的分子质量 该测定酸值的方法在合成不饱和聚脂和饱和聚酯时可以作为监控反应程度的一种方法。在掺入苯乙烯交联剂后的不饱和聚酯产品的酸值测定时也适用。

不饱和聚酯树脂的现状分析与发展

不饱和聚酯树脂产品的现状分析与发展 不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内,不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展,目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 在不饱和聚酯树脂的发展过程中,从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见,不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟,逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。 在过去的发展过程中,不饱和聚酯树脂对于一般用途来说,具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展,同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。 1)低收缩树脂 这个树脂品种或许只是一个老话题,不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩,一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂,尤其是在模压成型工艺中(S MC、BMC)。为了克服这一缺点,通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司,专利号为U.S.1,945,307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显,在当时,这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后,有很多人志力于共聚物体系的研究,这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Mar co的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为SMC ,含义为片状模塑料,它的低收缩预混配合物BMC 含义为团状模塑料。对于SMC板材,一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽,要避免表面有微裂纹,这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。 当然,其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高,对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟,各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 2)阻燃树脂 有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性,阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂,火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的,在工业上,规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程,目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估,其中很多将于2004年-2006年间完成。 目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计,火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体,会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物

不饱和聚酯树脂苯乙烯MSDS

不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分:聚合物的溶液(混合物) 对人类健康的危害:可燃,会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入:咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服:喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病:皮肤干裂、变红 -接触眼睛:疼痛、变红 急救措施 -吸入:立即移至有新鲜空气处,休息;半立直姿势,解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服:注意:千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤:立即用大量肥皂水冲洗,脱掉所有被污染的衣物,情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛:立即用大量清水冲洗,把眼睑向上翻,尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净,然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类:干粉、二氧化碳、泡沫、水(仅限于大面积失火) -有害热分解产物:燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护:穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施:佩带合适的个人防护器械,避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法:防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理,用惰性吸附剂

覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作:远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤,采取措施,防止静电。 储存:应储存在温度较低、通风良好的地方,避免接触过氧化物,采取措施防止静电,当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时,其储存期将显著缩短,存放在100%不透光的容器内,置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1)苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰,2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程:工作环境中有害物质含量决不能超过极限值,可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体:化学防护服;耐化学防护鞋。 手部:耐化学防护手套(丁基合成橡胶,聚会乙烯醇) -眼睛:有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观:液体 颜色:淡黄 气体:典型 沸点:已知最低值145℃(293℉)(苯乙烯) 熔点:-30℃(-22.9℉)开始向固态转变(基于苯乙烯的物性数据) 体积密度:1.1g/cm3 蒸汽密度:已知最高值3.6(空气-1)(苯乙烯) 蒸汽压:已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) (苯乙烯) 溶解性:不溶于冷水 辛醇/水溶解系:不适用 PH值:不适用 闪点:封闭的杯子:33℃(91.4℉) 自燃点:已知最低温度490℃(914℉)(苯乙烯)

不饱和聚酯树脂制备工艺技术

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不饱和聚酯树脂改性研究新进展

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不饱和聚酯树脂改性研究新进展 作者:祝晚华, 刘琦焕, 范春娟, Zhu Wanhua, Liu Qihuan, Fan Chunjuan 作者单位:祝晚华,Zhu Wanhua(桂林电器科学研究院,广西桂林,541004), 刘琦焕,Liu Qihuan(北京新福润达绝缘材料责任有限公司,北京,101111), 范春娟,Fan Chunjuan(中国石油化工股份有 限公司润滑油滨海分公司,天津,300454) 刊名: 绝缘材料 英文刊名:INSULATING MATERIALS 年,卷(期):2011,44(2) 参考文献(33条) 1.薛忠明;夏雨;王继辉低轮廓不饱和聚酯树脂一维固化应力的研究[期刊论文]-武汉理工大学学报 2005(11) 2.李忠恒;张宁;陶国良SBS改性SMC复合材料的研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 3.印琦;黄文艳;蒋正彪低收缩不饱和聚酯及其染色性研究[期刊论文]-塑料工业 2010(02) 4.宫文娟;戚嵘嵘;史子兴DSC法研究UP树脂及增韧改性UP树脂的固化行为[期刊论文]-工程塑料应用 2008(12) 5.Hegedus C R;Kloiber K A Aqueus acrylic Polyurethane Hybrid Disersions and their Use in Industrial Coating 1996 6.Chuayjuljit S;Siridan rong P;Pinpan V Grafting of Natural Rubber for Prepcomtion of Appliecl Polester resi Miscible Blends[外文期刊] 2004(04) 7.Aual M L;Frontini D M Liguid Rubber Modified Vinylester Resins:Fracture and Mechanical Behavior[外文期刊] 2001(08) 8.朱立新;王小萍;贾德民不饱和聚酯的增韧性改性及机理[期刊论文]-绝缘材料 2004(01) 9.宫大军;魏伯荣;柳丛辉不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2009(06) 10.刘华;钱建华;杨文玮异氰酸酯与不饱和聚酯的嵌段共聚改性[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 11.李忠恒;张宁;陶宇PNBR增韧改性SMC的研究[期刊论文]-橡胶工业 2008(04) 12.Ludovic Valette;Chih-Pin Hsu Polyurethane and Unsaturated Polyester Hybrid Networks:Influence of Hard Domain on Mechnical Properties 1999 13.齐双春;赵英强纳米Al2O3改性不饱和聚酯树脂的研究[期刊论文]-河北师范大学学报(自然科学版) 2007(03) 14.周建红;金玉林;郭焱纳米ZrO2谢谢粒子改性不饱和树脂的研究[期刊论文]-稀有金属 2008(01) 15.齐双春;赵英强;吕海燕纳米CaCO3粒子对不饱和聚酯树脂性能影响研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 16.陆昶;彭宜海;刘继纯不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料制备及性能研究[期刊论文]-塑料工业 2008(03) 17.封禄田;宋昱;李国松改性蒙脱石及其不饱和聚酯树脂纳米复合材料[期刊论文]-沈阳化工学院学报 2009(03) 18.Tran Vinh Dieu;Nguyen Thanh Liem;Tran Thi Mai Study on Fribrication of BMC Laminates based on Unsturated Polyester Resin Reinforce by Hybricl Barnbool Glass Fibers 2004(40) 19.张林;周莉;张建中短切玻璃纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究[期刊论文]-当代化工 2010(06) 20.钟意;王明军;刘建文碳酸钙晶须增强BMC模塑料的研究[期刊论文]-绝缘材料 2010(04) 21.龚兵;李玲;董凤云不饱和聚酯改性研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2006(04) 22.李敬平;邹林;王小龙阻燃技术现状及应用进展[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 23.胡小平;李俊江;汪关才海泡石的剥离改性及阻燃不饱和聚酯[期刊论文]-材料科学与工艺 2010(04) 24.贾锋超;吕建氢氧化铝含量对聚酯/玻璃纤维复合材料阻燃性能和力学性能的影响[期刊论文]-塑料科技 2009(03)

不饱和聚酯树脂基础知识

不饱和聚酯树脂基础知识 1.不饱和聚酯树脂的定义 “聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的,而这种高分子化合物中含有不饱和双键时,就称为不饱和聚酯,这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中(一般为苯乙烯)而成为一种粘稠液体时,称为不饱和聚酯树脂(英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR)。 因此,不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体(通常用苯乙烯)中而成的粘稠的液体。2.不饱和聚酯树脂的特性 不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂,当其在热或引发剂的作用下,可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。但这种聚合物机械强度很低,不能满足大部分使用的要求,当用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料,俗称“玻璃钢”,简称FRP。“玻璃钢”的机械强度等各方面性能与树脂浇铸体相比有了很大的提高。 以不饱和树脂为基材的玻璃钢(UPR-FRP)具有以下特性: 轻质高强:FRP的密度为1.4-2.2g/cm3,比钢轻4-5倍,而其强度却不小,其比强度超过型钢、硬铝和杉木。 耐腐蚀性能良好:UPR-FRP是一种良好的耐腐蚀性材料,能耐一般浓度的酸、碱、盐类,大部分有机溶剂、海水、大气、油类,对微生物的抵抗力也很强,正广泛应用于石油、化工、农药、医药、染料、电镀、电解、冶炼、轻工等国民经济诸领域,发挥着其他材料无法替代的作用。 电性能优异:UPR-FRP绝缘性能极好,在高频作用下仍能保持良好的介电性能。它不反射无线电波,不受电磁的作用,微波透过性良好,是制造雷达罩的理想材料。用它制造仪表、电机、电器产品中的绝缘部件能提高电器的使用寿命和可靠性。 独特的热性能:UPR-FRP的导热系数为0.3-0.4Kcal/mh℃,只有金属的1/100-1/1000,是一种优良的绝热材料,用其制成的门窗是第五代新型节能建材。另外,FRP线胀系数也很小,与一般金属材料接近,所以FRP和金属连接不致受热膨胀产生应力,有利于其与金属基材或混凝土结构粘接。

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