一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用

含钼催化剂研究进展

含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。

羟醛缩合反应原理及运用

R －CH 2－CHO ＋ R 1－CH 2－CHO R －CH 2－CH －CH －CHO OH NaOH 溶液 R 1 我对羟醛缩合反应的理解 摘要：本文揭示了羟醛缩合反应的实质和原理，强调了羟醛缩合反应的使用和在高考试题 中的体现。 关键词：羟醛缩合 原理 反应历程 使用 一、羟醛缩合反应的概念： 在稀碱或稀酸的作用下， 两分子的醛或酮能够互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。例如： 通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链。 二、羟醛缩合反应历程： 以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH 。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。

生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，所以只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛： 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，所以比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。例如： 三、羟醛缩合反应在有机合成上有的使用 羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它能够用来增长碳链，并能产生支链。具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但因为电子效应、空间效应的影响，反应难以实行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下实行反应。例如：丙酮在碱的存有下，能够先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮： 在不同的醛、酮分子间实行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-

固体碱催化剂的研究进展

固体碱催化剂的研究进展 摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。 关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用 前言 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。 1 固体碱的定义、分类及特点 按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。 1.1 碱金属、碱土金属氧化物 金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。碱土金属氧化物的比表面积较低；机 械强度较差；且易吸收H 2O和CO 2 ；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆， 不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。 1.2阴离子交换树脂 离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)

羟醛缩合

中学化学竞赛试题资源库——羟醛缩合 A组 1．以乙烯为初始反应可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分另跟（Ⅱ）中的2－位碳原子和2－位氢原子相连而得。（Ⅲ）是一种3－羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）： 请运用已学过的知识和上述结出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应式。 2．醛可发生分子间的反应，生成羟基醛，如： 烯烃分子在一定条件下会发生二分子聚合，如： （1）HOCH2CH(CH3)CHO可由与两种醛合成（填结构简式） （2）HOCH2CH(CH3)CHO转变成(CH3)2C＝CH2须经过、、等较合理的反应过程（填反应类型名称） （3）将(CH3)2C＝CH2经二分子缩合后的生成物与氢气进行加成反应，所得有机物按系统命名法称为。 B组 3．有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为α－碳原子，与α－碳原子连接的氢原子称为α－氢原子。在一定条件下含有α－氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个α－氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。例如： 同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。 请用已学过的知识和所给信息回答下列问题： （1）现有一化合物A，是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。试根据A的结构简式写出B、C的结构式：

A：B：C： （2）利用有关物质可合成肉桂醛（－CH＝CHCHO）和乙酸丁酯。请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式： 4．肉桂醇是一种优质香精，由植物桂皮油中可分离出，也可以通过有机合成法制得，其结构简式为—CH＝CH—CHO。可通过下面的几步反应合成制得，下面式子中的A、B、C、D皆为有机物 OH—CH2OH＋HCl ①A＋H2O? ?→ ??-/ ②—CH2OH? ?→ ?氧化 B ③B＋C? ?一定条件 D ?→ ? ④D? ?一定条件—CH＝CH—CHO＋H2O ? ?→ 试回答 （1）A的结构简式为； （2）①步反应类型，④步反应类型； （3）写出③步反应的化学方程式。 5．我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。 柠檬醛假紫罗兰酮 又知：R－X＋H2O→R－OH＋HX（“R－”为烃基） 下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题： 写出c、d、f的结构简式：c d f

羟醛缩合

第3章羟醛缩合和有关的反应 3.1 引言 开链化合物的立体控制反应在现代有机化学中是一个备受关注的问题，已发展出许多有用的方法用于具有刚性构象的复杂分子（如大环内酯合多环醛抗生素）的立体控制合成。醛醇缩合反应在生物合成中是一种基本的键形成反应，因而受到特别的注意。醛醇反应，即亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似基团）的缩合反应，是构建不对称C－C键的最简单的，同时能满足不对称有机合成方法学的最严格要求的一类化学转化。在复杂分子的合成和在光学活性的小分子砌块的制备中，可以找到许多不对称醛醇缩合反应的实例[1]. 在复杂的天然产物的合成中，常常会遇到制备具有多个相邻的手性中心的中间体的任务。这类化合物的最有效的合成策略，是那种在连接二个反应片断的同时又建立起毗邻立体中心的策略。 在每一个前述的策略中，希望对于相对的(syn／anti)以及绝对的(R/S)立体化学都能实行控制 . 已有许多研究者报道了非对映选择性(对映选择性)醛醇缩合反应的结果。这些不对称醛醇缩合反应中的主要变化因素是金属抗衡离子、与这些离子键合的配体以及反应条件。下述几种方法可用于对醛醇反应进行不对称控制： 105

(1)底物控制：非手性烯醇盐或烯丙基金属试剂对手性醛的加成(一般在α-位)．在这种情况下，按照Cram-Felkin-Ahn规则由优势过渡态来决定非对映选择性[2]． (2)试剂控制：手性烯醇盐或烯丙基金属试剂对非手性醛的加成．最通用的获得手性烯醇盐的方法是通过手性辅剂以酯、酰胺(噁唑啉)、酰亚胺(噁唑烷酮)或硼烯醇盐的形式结合；手性烯丙基金属试剂通常也与手性配体结合． (3)双不对称反应：手性烯醇盐或烯丙基金属试剂对手性醛的加成．当醛和试剂显示互补的面优先性(匹配对的情况)时，能够提高立体选择性；反之当它们的面优先性相反(错配对)时，立体选择性降低． 当与合适的配体配位时，许多金属抗衡离于(诸如Li，Mg，Zr，B，AI，Sb，Si，Ti)在不对称醛醇缩合反应中能提供良好的立体选择性．锂或镁形成络台物，它们通过Cram-Felkin-Ahn规则或配位控制加成提供选择性．钛的应用得到了极巧妙的、多样性的好结果，它与手性配体络合提供对映选择性的转化．硼烯醇盐由于其高对映选择性的传递性质而被证明具有广泛的用途．杂双金属催化剂和双核中心催化剂既能活化亲核试剂又能活化亲电试剂，它们贯穿了本章的讨论内容．可以说，只是从20世纪80年代早期开始，本论题才获得显著的进展．在本章中，我们试图介绍金属烯醇盐和有关的烯丙基金属衍生物对碳基化合物的加成反应的一些最重要的进展，如图3.1中的途径A和途径B所示的。 106

固体碱催化剂制备生物柴油

固体碱催化剂制备生物柴油 摘要：固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油有易分离、流程简单的优点。通过金属氧化物活性筛选，发现氧化钙具有很好的酯交换反应活性。将乙酸钙溶液等体积浸渍负载于碱性载体MgO上，并煅烧得到了氧化钙负载量为16．5％(质量)的ca0／MgO混合氧化物催化剂，其在油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的过程中具有高的反应活性。在64.5℃、醇油比18：1、催化剂用量2％、反应3.5 h 条件下，油脂转化率为92％，接近传统的液体强碱Na0H的催化能力。用XRD、AAS、一TPD等对制得的系列催化剂进行了表征，发现催化剂的碱强度对酯交XPS、CO 2 换反应有着重要的影响。通过选择合适的载体、含钙前驱体和氧化钙负载量可以增加负载型氧化钙催化剂的强碱性位，提高催化剂的反应活性。 关键词：生物柴油；固体碱催化剂；氧化钙催化剂 1.固体碱催化剂 1.1.固体碱催化剂概述 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，同体酸碱代替液体酸碱在精细化上生产过程中的应用研究越来越广泛。与液体碱相比，固体碱具有如下优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温 的反应可继续进行，而一般情甚至气相中反应。在固体酸催化条件下，生成CO 2 况下CO 会毒化催化剂。 2 生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代燃料，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点。 工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。 固体催化剂具有容易分离的特点，已报道的酯交换固体催化剂包括碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐等。CaO是研究较多的固体碱催化剂体系，但实际用于酯交换制备生物柴油还需要克服很多困难。Gryglewicz 曾报道采用固体CaO催化菜籽油甲醇酯交换反应，但催化反应活性明显低于液体碱催化剂。为了提高反应活性，Reddy等采用纳米CaO粉体(平均20nm)进行反应，得到了较高的催化反应活性。采用单纯的Ca0固体颗粒作催化剂，其机械强度差，容易形成悬浮胶液，过滤困难。 作者的前期工作中制备了系列的负载型氧化钙催化剂，其含钙活性物相负载后的平均晶粒度约20nm，有相当的酯交换催化反应活性，机械强度较好，容易过滤分离。为了进一步研究钙系催化剂的化学作用原理，本文中比较了系列纯氧化

羟醛缩合

1．已知醛在一定条件下可以发生如下转化： 物质B是一种可以作为药物的芳香族化合物，请根据下图（所有无机产物均已略去）中各有机物的转变关系回答问题： （1）A、B的结构简式为：A B 。 （2）G、D反应生成H的化学方程式是。 （3）一定条件下，能够与1mol F发生反应的H2的最大用量是mol。 （4）G有多种同分异构体，其中能与金属钠反应且苯环上只有一个取代基的同分异 构体的结构简式为。

2. 有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式为： 已知： G的合成路线如下： 其中A~F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去 请回答下列问题： （1）G的分子式是，G中官能团的名称是。 （2）第①步反应的化学方程式是。 （3）B的名称（系统命名）是。 （4）第②~⑥步反应中属于取代反应的有（填步骤编号）。 （5）第④步反应的化学方程式是。 （6）写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式。 ①只含一种官能团；②链状结构且无—O—O—；③核磁共振氢谱只有两种峰。

3．软质隐形眼镜材料W 、树脂X 的合成路线如下： （1）A 中含有的官能团名称是 。 （2）甲的结构简式是 。 （3）B → C 反应的化学方程式是 。 （4）B 有多种同分异构体。属于酯且含有碳碳双键的同分异构体共有 种（不考虑顺反异构，下同），写出其中能发生银镜反应，且含有甲基的所有同分异构体的结构简式是 。 （5）已知F 的相对分子质量为110，分子中碳原子、氢原子数都是氧原子数的3倍，苯环上的氢原子化学环境都相同。则F 还能发生的反应是（填序号） 。 a ．加成反应 b ．氧化反应 c ．加聚反应 d ．水解反应 （6）写出树脂X 可能的结构简式（写出一种即可） 。 （7）E 的分子式为C 10H 14O 2，含三个甲基，苯环上的一溴代物有两种。生成E 的化学方程 式是 。 ‖ O 2OH X W ） ∣ ∣ R 已知：H―C―H + R―CH 2―CHO CH 2―CH―CHO CH 2＝C―CHO ‖ O OH ∣ R -H 2O

固体超强碱催化剂研究进展论文

毕业设计（论文）任务书 系（院）化学与化工系专业应用化工技术班级1班 学生姓名李刚学号1023100520 指导教师王芳职称讲师 论文题目固体超强碱催化剂研究进展 起止时间自2012年9月18日起至2013年5月14日 一、毕业设计（论文）题目来源： 学生自拟题目 二、毕业设计（论文）的基本要求： 高度重视毕业设计（论文）工作，并明确其目的及意义。在毕业设计（论文）工作过程中，要尊重教师、团结互助、虚心学习、勤于思考、勇于创新，按照指导教师的要求，按时并保质保量地完成毕业设计（论文）任务。毕业设计（论文）期间，要严格遵守学校、系（院）、实验室的各项规章制度，在校外进行毕业设计（论文）工作的要遵守所在单位的有关规章制度。要严格按照《毕业设计（论文）手册》的要求，认真填写《毕业设计（论文）手册》所规定的内容。 在完成毕业设计（论文）的同时，要完成5000汉字以上的专业读书报告 三、毕业设计（论文）的主要内容： 环氧树脂室温快速固化体系,以其优异性能广泛应用于国民经济和军事等各个领域。本文主要讲述了以下主要内容： 一、环氧树脂的概述、类型、性质与特性指标、应用领域以及环氧树脂固化物的性能特点。 二、环氧树脂的反应、几种固化剂的详细情况以及促进剂。 三、环氧树脂的合成原理和工艺。 四、现如今国内外环氧树脂固化剂的发展现状以及前景展望。

四、进度安排： 2012.9.18-9.20 学生选题 9.21-9.24 指导教师填写任务书 9.25-11.20 查阅相关文献开题 11.21-12.27 认真研读文献拟定论文提纲 12.28-12.31 中期检查 2013.1.1-5.20 撰写论文 5.21-5.28 提交论文 5.29- 6.4 论文评阅论文答辩 五、主要参考文献资料： [1] 王亚红曲小姝祝波刘立业崔昌亿.新型固体超强碱催化剂的制备及其结 构表征[J].化学世界,2004,(11):563-565. [2]Suzukamo G, Fukao M, Minobe M, Sakamoto A. EP 0211 448. 1990. [3]丁无生罗志带王浔韩笑言.[J].精细石油化工,2004,21(1):31. [4]魏彤王谋华等.固体碱催化剂[J].化学通报,:. . 指导教师（签字）: 教研室主任（签字）：

有机小分子催化不对称羟醛缩合反应的研究

有机小分子催化不对称羟醛缩合反应的研究 不对称羟醛缩合反应是有机合成中最有效的碳—碳键形成反应之一。反应产物β-羟基酮的特殊结构，使其在天然产物的合成中占有非常重要的地位[1]。发展不对称羟醛缩合反应成为有机合成化学中的一项热门研究课题。 不对称羟醛缩合反应大体可以分成两类：一类是将底物酮或酯衍生为烯醇的形式进行反应，如Mukaiyama Aldol 反应[2]；另一类是醛与酮之间的直接不对称羟醛缩合反应(Scheme 1)，如有机小分子的不对称催化反应。这类反应因具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们近年来的研究热点。 有机小分子作为不对称催化剂，还具有许多特殊的优点：与过渡金属催化剂相比，无毒无害易得、反应体系无重金属残留、较小的分子量、易于从产物中分离出来重复利用等特点，符合当前大力倡导的环境友好的绿色化学要求。脯氨酸是不对称合成反应中最常用的催化剂[3,4]，其分子中既有羧基又有氨基，反应中生成的亚胺或烯胺中间体结构较为稳定，反应条件易于控制，因此，在不对称羟醛缩合反应中应用广泛。本文将主要讨论脯氨酸催化的不对称羟醛缩合反应予以介绍。 1 非水相中的不对称羟醛缩合反应

1.1 脯氨酸及其衍生物 1.1.1 L-脯氨酸 早在20世纪70年代, Hajos[5a]和Eder[5b]就发现脯氨酸能够催化分子内的羟醛缩合反应, 并具有高度的对映异构体选择性和较高的化学产率。该反应还被人们用来合成许多有用的化合物[6], 特别是用于类固醇和许多天然产物的合成中[7]。后来有关这方面的研究鲜有报道。直到2000年, Barbas和List 等[8]报道了脯氨酸催化的分子间不对称羟醛缩合反应, 并进行了深入的研究(Eq.1),大大拓宽了这一反应的应用前景。 Barbas研究小组[8a]首先以丙酮和对硝基苯甲醛作为反应物，研究了各种氨基酸对此反应的催化能力。研究结果表明：五元环效果最好，四元环次之，六元环活性很低，而非环状结构的普通氨基酸几乎没有催化活性。把羧基变成酰胺也不发生反应，这说明羧基的质子在催化反应中也起了关键作用。 作者由此对脯氨酸催化反应的机理进行了假设(Scheme 2)，认为脯氨酸类似于醛缩酶(micro-aldo-ase)的功能,它不仅提供亲核的氨基基团，而且羧基可作为一种酸/碱助催化剂，可以促进机理中每一个单独步骤,包括：(a)氨基的亲核进攻, (b)醇氨中间体的脱水，(c)亚胺的脱质子化作用，(d)碳—碳键形成, (e, f)亚胺-醛中间物的水解。近年来陆续有文献对此反应机理进行报道[9]，通过计算等多方面研究，证实了这种独特新颖的不对称羟醛缩合反应可能是通过上述烯胺机理进行的。

Hajos–Parrish反应 脯氨酸催化羟醛缩合

Hajos–Parrish–Eder–Sauer–Wiechert反应 （Hajos–Parrish[1][2]–Eder–Sauer–Wiechert[3] reaction） 由脯氨酸催化的不对称羟醛反应。此反应以其在罗氏（Hajos、Parrish）和先灵公司（Eder、Sauer、Wiechert）的早期研究者的名字而命名。这是有机催化的早期例子，也是第一个实现的非金属催化的羟醛反应。最早是在20世纪70年代由Hajos 和Parrish 发现，如下图所示： 他们以非手性的三酮作为原料，用天然存在的手性脯氨酸作为催化剂，用3mol％的(S)-(-)-脯氨酸，就可以100％产率和93％ee实现底物的分子内羟醛反应。反应是在二甲基甲酰胺中进行，温度适中。他们也因此分离出了羟醛加成产物——双环酮醇。该加成产物最近才有人利用该实验再次分离出来。[4] 先灵公司的研究组则将反应在非生理条件下进行，以47mol％的(S)-脯氨酸催化，80°C下，在1N 高氯酸的乙腈溶液中进行反应。他们因此无法分离出酮醇产物，只得到了失水后产生的羟醛缩合产物（(7a S)-7a-甲基-2,3,6,7-四氢吲哚-1,5-二酮）。 [5] Hajos 和Parrish 接下来又用圆二色谱和单晶X射线衍射对上述酮醇产物的结 构进行了分析，结果显示酮醇中的六元环为椅型构象，其中角甲基占据直键、羟基占平键，与洋地黄糖苷元（digitoxigenin）中CD环的构象类似（左下图）。[6]但是，酮醇产物的7a-乙基类似物则不然，该分子中乙基处于平键、羟基处于直键，以避免另一构象中乙基与C-4 和C-6 之间更为强烈的1,3-二轴交互作用（右下图）。 2000年[7][8]，List 和Barbas 等人尝试用简单的仲胺来模拟以烯胺活化机理催化羟醛反应的天然Ⅰ型醛缩酶[9]，选用(S)-脯氨酸来做丙酮和对硝基苯甲醛的分子间直接羟醛反应，实现了68％产率、76％ee。[10]一般认为这标志着有机催化复兴的开始。有机催化的分子间羟醛反应也被称为List-Barbas 羟醛反应。[11]

无溶剂反应：羟醛缩合反应

无溶剂反应：羟醛缩合反应 一、实验目的 （1）掌握羟醛缩合无溶剂反应的原理。 （2）巩固熔点的测定方法和重结晶技术。 二、实验原理： 羟醛缩合反应是一种增长碳链的有效方法，是有机合成化学的重要内容。在稀碱的催化下，含有α-氢的醛被碱夺取一个质子，生成负碳离子，进而形成较为稳定的烯醇负离子（酸同样可以促进羰基化合物的烯醇化），烯醇负离子可以和反应物的另一个分子中的羰基基团进行亲核加成生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热条件下容易脱水，形成的最终产物为α，β-不饱和醛。碱催化的羟醛缩合反应机理如下： R H H - H+ R H O - H R O O- + R OH H R O -H O R R H O α α β β 如果使用两种不同的含有α-氢的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，而不是我们希望的交叉缩合的产物。交叉羟醛缩合反应的方程式如下：

R H H O R' H H O + R' R' H R OH R' O H R' R H R R H + + 交叉羟醛缩合反应 同种分子羟醛缩合反应 然而，如果仅有一种羰基化合物，则α-氢去质子化后形成烯醇负离子就可以和其它含有羰基的化合物发生交叉羟醛缩合反应得到希望得到的产物，从而提高产物的合成效率。例如苯甲醛不能转化成烯醇化物，可以与丙酮产生的烯醇负离子发生反应，就是一个成功的交叉羟醛缩合反应，其反应式如下： O H + H 3C O CH 3 OH O CH 3 O CH 3 由于空间位阻的关系，两分子的酮（丙酮和甲基酮除外）发生羟醛缩合反应，通常生成的产物量很少。如果在反应过程中将产物从系统中不断取出，则可以提高产率。 在本实验中，将探索3，4-二甲氧苯甲醛和1-茚酮的羟醛缩合反应。其反应如下： H 3CO H 3CO H O + O NaOH O OCH 33 与典型的羟醛缩合反应实验步骤相比，这个反应将在无溶剂条件下进行。研究显示，很多反应不需溶剂就能很好地进行，这意味着在有机合成中可能不再需要通过选择溶剂来提高反应效率。这些

固体催化剂表面酸碱性测定讲解

固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。 1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有

羟醛缩合练习题

羟醛缩合练习题 A组 1．以乙烯为初始反应可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分另跟（Ⅱ）中的2－位碳原子和2－位氢原子相连而得。（Ⅲ）是一种3－羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）： 请运用已学过的知识和上述结出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应式。 2．醛可发生分子间的反应，生成羟基醛，如： 烯烃分子在一定条件下会发生二分子聚合，如： （1）HOCH2CH(CH3)CHO可由与两种醛合成（填结构简式） （2）HOCH2CH(CH3)CHO转变成(CH3)2C＝CH2须经过、、等较合理的反应过程（填反应类型名称） （3）将(CH3)2C＝CH2经二分子缩合后的生成物与氢气进行加成反应，所得有机物按系统命名法称为。 3．已知醛在一定条件下可以发生如下转化： 物质B是一种可以作为药物的芳香族化合物，请根据下图（所有无机产物均已略去）中各有机物的转变关系回答问题： （1）A、B的结构简式为：A B 。 （2）G、D反应生成H的化学方程式是。 （3）一定条件下，能够与1mol F发生反应的H2的最大用量是mol。 （4）G有多种同分异构体，其中能与金属钠反应且苯环上只有一个取代基的同分异构体的结构简式为。

4．今年是杰出的奥地利化学家约瑟夫·劳施密特（Josef Loschmidt）逝世110周年，1861年他著的《化学研究》第一卷中就有如下左图物质圈图，即肉桂酸结构（如右侧图） 肉桂酸的合成路线如下： 已知：① ② 试回答下列： （1）D的结构简式为：。 （2）属于消去反应的有：（填序号） （3）与肉桂酸互为同分异构体且能使溴的四氯化碳溶液褪色还能与碳酸氢钠溶液反应的异构体有：、、、。 （4）肉桂酸苄酯是一种重要的定香剂，是由肉桂酸与苯甲醇反应得到的，写出该反应的化学方程式：。 B组 5．下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题： 写出a～f的结构简式： 6．我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。 柠檬醛假紫罗兰酮 又知：R－X＋H2O→R－OH＋HX（“R－”为烃基） 下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：

缩合反应

第五章缩合技术 本章教学设计 工作任务 通过本章的学习及本课程的实训，完成以下三个方面的工作任务： 1. 围绕典型药品生产过程，会采用醛酮缩合法生产羧酸酯类产品； 2. 利用氨甲基化技术生产医药中间体； 3.会利用缩合反应技术进行β–苯丙烯酸、β–羟基酸酯、α,β–不饱和酸酯产品的生产。 学习目标 1.掌握醛、酮化合物之间发生缩合反应的类型、自身缩合、交错缩合的概念、主要影响因素、反应机理及在药物合成中的应用。 2.掌握活性亚甲基化合物亚甲基化反应（Knoevenagel反应）的主要影响因素及反应条件，了解其在药物合成中的应用； 3.掌握Perkin反应的反应机理，掌握其主要影响因素及反应条件，了解其在药物合成中的应用； 4.掌握Reformatsky反应的反应机理，掌握其主要影响因素及反应条件，了解其在药物合成中的应用； 5.熟悉酯缩合反应的类型，掌握酯—酯缩合反应机理、主要影响因素及反应条件，了解酯缩合反应在药物合成中的应用； 学时安排 课堂教学8学时 现场教学4学时 实训项目 项目一：苯妥英钠的制备（安息香缩合） 项目二：维生素B6中间体的制备（克莱森缩合的操作）

学习目标 1． 掌握缩合技术的概念、常见的重要缩合反应的类型； 2． 掌握醛、酮化合物之间发生缩合反应的类型、自身缩合、交错缩合的概念、主要影响因素、反应机理及在药物合成中的应用。 第五章 缩合技术 第一节 醛酮化合物之间的缩合 ☆一、羟醛缩合 具有活性α–氢的醛或酮在酸或碱催化作用下生成β-羟基醛（或酮）的反应称为羟醛缩合。其通式表示如下： 1．同分子醛、酮自身缩合 （1）反应历程 RC H 2 C R / O B RC H C R / O HB B HB RC H 2 C C H C R / O R / R O RC H 2 C C H C R / O H R / R O

羟醛缩合反应在有机化学中的应用

羟醛缩合反应在有机化学中的应用 摘要：羟醛缩合反应是一个重要的有机化学反应，它在有机合成中有着广泛的应用。羟醛缩合反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛酮或酸，或进一步脱水得到α，β-不饱和醛酮或酸酯的反应。① 分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β-羟基化合物，如1，3-丙二醇、l，3-丁二醇和新戊二醇等。其可作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的单体；缩合脱水产物α，β-不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸，如2，2-二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯、光敏树脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业；此外，α，β-不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛，可用作溶剂或制造洗涤剂、增塑剂。② 关键词：羟醛缩合有机反应应用 羟醛缩合反应的机理： 羟醛缩合反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛或酸。有α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸电子诱导作用以及碳氧双键和α碳上碳氢σ键之间的σ-π超共轭效应，使得α碳上氢上的电子云密度较低，具有较强的酸性和活性。 羟醛缩合反应既可以在酸催化下反应，也可以在碱催化下反应。 在酸催化下，羰基转变成烯醇式，然后烯醇对质子化的羰基进行亲核加成，得到质子化的β-羟基化合物。由于α氢同时受两个官能团的影响，其化学性质活泼，在经质子转移、消除可得α，β-不饱和醛酮或酸酯。 在碱性催化剂下，首先生成烯醇负离子，然后烯醇负离子再对羰基发生亲核加成，加成产物再从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基化合物。得到的β-羟基化合物在碱作用下可失水生成α，β-不饱和醛酮或酸酯。③ 故羟醛缩合从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成。烯醇负离子具有两位反应性能，一种是碳负离子进行亲核加成，另一种是氧负离子进行亲核加成。一般来说，碳负离子的亲核性能强，氧负离子的碱性强，故在亲核反应是，主要是碳负离子作为亲核试剂去进攻。 羟醛缩合反应的分类及应用： 羟醛缩合反应可分为自身缩合和交叉缩合。 自身缩合可以是分子间的，也可以是分子内的。醛分子间的自身缩合平衡常数较大，故反应可顺利进行，反应条件也较温和，故可用于合成特定的醛。酮分子间的自身缩合平衡常数很小，故需要采用特殊的方法是反应向右推动，如加入催化剂、强碱环境，或是用索氏提取器分离产物。一般来说，此类反应的产率较低，应用不多。 当分子内既有羰基又有烯醇负离子时，可发生分子内的羟醛缩合反应，得到关环产物。特别是合成五、六元环时，反应顺利，产率较高。该反应被广泛用于制备α，β-不饱和环酮。如： 有机合成中应用最多的是交叉羟醛缩合，即利用两个不同的醛或酮进行混合羟醛缩合反应，可得到α，β-不饱和醛酮。如果两反应物都有活泼的α氢，将得到四种混合产物，若产物难以分离，这就没有多大的

羟醛缩合

羟醛缩合 具有α-Ｈ的醛，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β－羟基醛，β－羟基醛受热脱水成不饱和醛。在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。 羟醛缩合反应历程 以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醛中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 羟醛缩合 其他羟醛缩合反应 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到

精细有机缩合反应

第十二章缩合 12.1概述 缩合反应的涵义很广，凡是两个分子互相作用失去一个小分子，生成一个较大分子的反应，以及两个分子通过加成作用生成一个较大分子的反应都可称作“缩合反应”。本章只讨论脂链中亚甲基和甲基上的酸性活泼氢被取代而形成新的碳.碳键的缩合反应。它既有C-烃化反应，也有C-酰化反应，但是有其共同的特点，因此单列一章。通过这类缩合反应可制得一系列精细化工产品。 12.1.1脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性 脂链中亚甲基和甲基上有较强的吸电基时，这个亚甲基或甲基上的氢一般都表现出一定的酸性，其酸性可以用pKa值来表示，即酸性越强，pKa越小，如表14.1(p324)所示。 由表14.1可以看出，各种吸电基Y对α-甲基上氢的活化能力的次序如下: 在亚甲基上连有两个吸电基X和Y时，亚甲基上氢原子的酸性明显增加。 12.1.2一般反应历程 在上述吸电基的α碳原子上的氢具有一定酸性，在碱(B)的催化作用下，可以脱质子而形成碳负离子。例如: 这类碳负离子可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以及烯键和炔键发生亲核加成反应或者与卤烷发生亲核取代反应，形成新的碳.碳键而得到多种类型的产物。对于不同的缩合反应需要使用不同的碱催化剂，而很少采用酸催化剂，这将在以后分别叙述。 12.2醛醇缩合反应 含有活泼α氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应统称为Aldol缩合反应，中文译名为醛醇缩合反应。它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交叉缩合三种反应类型。

12.2.1催化剂 Aldo1缩合反应一般都采用碱催化法。最常用的碱催化剂是氢氧化钠水溶液，有时也用到氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化钙以及醇钠和醇铝等。 12.2.2一般反应历程 以乙醛的自身缩合为例，它在碱的作用下先脱质子生成碳负离子，后者再与另一分子乙醛中的羰基碳原子发生亲核加成反应而生成3-羟基丁醛(英文名Acealdol，简称Aldol)。 决定反应速度的最慢步骤是亲核加成反应。 如果醛分子中有两个以上活泼α-氢，而且缩合时反应温度较高和催化剂的碱性较强，则β-羟基醛可以进一步发生消除反应，脱去一分子水而生成不饱和醛。例如: 为了保证各步反应的收率，消除脱水反应也可另外在酸性催化剂(例如稀硫酸，乙酸等)存在下完成。 上述生成α,β-不饱和醛和α,β-不饱和酮的反应也叫Aldol缩合。 12.2.3醛醛缩合 醛醛缩合可分为同分子醛的自身缩合和异分子醛之间的交叉缩合两大类。它们在工业生产上都有重要用途。 12.2.3.1同分子醛的自身缩合