天然沸石改性方法的研究进展_汤泉
镧改性沸石改良底泥磷吸附特征
镧改性沸石改良底泥磷吸附特征 沸石不仅在自然界中广泛分布，而且在水和废水处理领域中也得到广泛的应用。另一方面，氮磷营养盐造成的水体富营养化问题日益严重，导致全球多个湖泊连续发生蓝藻爆发，因而废水中氮和磷含量的控制问题日渐受到重视。天然沸石因其在地壳中丰富的储备、低廉的成本、较强的离子交换和选择吸附性能，在水处理系统中得到了广泛的应用。 磷是湖泊富营养化最主要的限制性因子，其来源包括外源输入和内源释放。而底泥作为湖泊水体中磷的重要蓄积库，当环境条件发生改变时，底泥中蓄积的磷会再次释放进入水体，成为引起湖泊富营养化的内源。因此，控制污染底泥中磷的释放对于湖泊富营养化防治非常重要。目前，国内外应用较多的底泥污染控制技术是底泥疏浚和原位覆盖技术。底泥原位改良技术是近年来新出现的一种底泥污染控制技术，与底泥疏浚和原位覆盖技术相比，该技术对现存底栖生态系统的破坏性更小。此外，底泥原位改良技术还可以与底泥疏浚技术联合使用，即底泥疏浚后向残留底泥中添加吸附剂以降低底泥再悬浮对水体的二次污染。目前已有多个学者研究考察了许多吸附剂对底泥中有机污染物、重金属和磷的钝化效果。其中向底泥添加活性炭可以有效降低底泥中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药等有机污染物的释放风险。尤其是使用镧改性沸石能够有效改良湖泊底泥，增强底泥对磷的固定能力，并且其对水体中磷酸盐具备较强的吸附能力。因此，采用镧改性沸石对底泥进行改良可以降低底泥中磷向水体迁移的风险。 镧改性沸石制备：准确称取10 g 天然沸石置于100 mL 水中，形成悬浊液，再加入5 g 氯化镧，通过磁力搅拌使氯化镧溶解并使天然沸石处于悬浮状态，再用2 mol·L -1NaOH 溶液调节混合液的pH值为10。反应完全后进行固液分离，再用去离子水清洗固体直至上清液pH值为7左右，最后将固体置于105 ℃烘箱内烘干，破碎后即得到镧改性沸石。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
改性条件对沸石吸附及稳定重金属的影响研究
摘要 水体和底泥中的重金属会对水生动植物产生毒害作用，并可以通过食物链浓缩、生物富集等作用危及人类健康。随着工业产业的发展和金属资源的开采，底泥重金属污染的治理已成为我国环境保护的重要课题之一。对于重金属污染严重的河道或湖泊底泥，目前多采用异位处理的方式，将污染底泥疏浚脱水后进行固化稳定化处理。沸石具有比表面积大、孔隙率高、离子交换能力较强的特点，是一种较为理想的固化剂。我国沸石资源丰富，储量大，成本低廉，但是天然沸石对重金属的吸附和去除存在一些不足和局限性。本试验对天然沸石进行改性处理，以提高其对底泥重金属的固化稳定化效果。 本试验选用天然沸石作为试验原材料，研究了改性剂与高温焙烧结合的组合改性方法，并考察了沸石粒径和焙烧温度对改性沸石吸附重金属离子Cd2+、Zn2+、Cu2+性能的影响，优选出效果最佳的沸石改性方法。通过动力学和热力学模型模拟吸附过程，通过BET比表面积、傅里叶红外光谱、X射线衍射等手段对沸石改性前后特性变化进行表征，分析改性沸石的吸附机理。将优选出的改性沸石用于重金属污染底泥的固化试验，采用TCLP毒性浸出试验和BCR重金属形态提取试验评估改性沸石对底泥中重金属的固化效果，确定改性沸石的最佳施用量。得到的试验结果如下： （1）当溶液中重金属离子浓度为100mg/L时，对Cd2+、Zn2+去除效果最好的改性方案是将粒径2-4mm的天然沸石先经过600℃的高温焙烧处理，再进行NaOH改性，得到的改性沸石对溶液中Cd2+、Zn2+的去除率最高分别可达到95%和79%。对Cu2+去除效果最好的改性方案是选择氯化镧为改性剂对粒径0.5-1mm的天然沸石进行改性，得到的改性沸石对溶液中Cu2+的去除率可达到65%。 （2）热力学吸附等温模型拟合结果表明，改性沸石对重金属离子Cd2+、Zn2+、Cu2+的吸附过程均符合朗格缪尔吸附等温模型，根据朗格缪尔吸附等温方程计算出改性沸石对Cd2+、Zn2+、Cu2+的最大吸附容量分别为25.256mg/g、22.157mg/g和21.097mg/g。吸附动力学分析结果显示，改性沸石对Cd2+、Zn2+、Cu2+的吸附过程符合准二级动力学模型，在100mg/L的浓度下平衡吸附容量分别为10.193mg/g、8.851mg/g和8.667mg/g。 （3）通过TCLP毒性浸出试验和BCR重金属形态提取试验结果发现，底泥中Cd 和Zn固化的改性沸石最佳施用量为底泥质量的10%，Cu固化的改性沸石最佳施用量为底泥质量的15%。最佳施用比例条件下，Cd的浸出量由0.122mg/kg降至0.055mg/kg，约50%的酸可提取态和可还原态转化为残渣态；Zn的浸出量由24.9mg/kg降至
改性沸石处理含氨氮废水
改性沸石处理含氨氮废水 NH3-N是高耗氧性物质，每毫克NH3-N氧化成硝酸盐要消耗4157mg的溶解氧，较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭。作为一种无机营养物质，NH3-N还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因，对鱼类及某些水生生物有毒害。桂林某旅游景区的污水处理系统原设计水量为180m3/d，投入使用后，由于实际服务人口增加，导致水量增加。该污水处理工艺未设污泥处理系统，长期以来，沉淀池的污泥通过排入化粪池达到减量目的。以上原因导致该工艺在运行三年后出水氨氮严重超标，污染周围水体，急需脱除水中的氨氮。对于氨氮废水的处理，用常规的生物化学方法去除氨氮效率低、周期长、成本高；用活性炭吸附、磷酸铵镁沉淀等物理化学方法也因其工艺本身的缺陷、成本高等原因而无法广泛应用。因此，寻求高效、切实可行的去除氨氮的方法十分必要。近年来，国内外开展了用沸石去除水中氨氮的研究。沸石是一种廉价的无机非金属矿物，利用它去除水中的氨氮具有效率高、工艺简单、易再生、处理成本低等特点。沸石在水处理中的应用已得到广泛关注。 一、实验部分 1、材料 沸石：采用α改性沸石，其红外光谱见图1。根据其粒径大小分为粗(016～110mm)、中(0125～016mm)、细(0118～0125mm)3种。其化学成分及其含量(wB)为SiO267199%， TiO20123%，Al2O313125%，Fe2O30167%，MnO0116%，CaO2192%，MgO0189%，K2O1127%，Na2O2165%，P2O501013%。含氨氮废水：取自某旅游景区的高浓度氨氮废水，其水质为ρ(CODCr)=200～
沸石研究进展
沸石在环境中的吸附特性的研究进展 张艳艳 南京工业大学环境学院环境工程 摘要:沸石是一种优良的吸附剂，具有成本低、使用方便、安全且不会造成二次污染等特点。其特性对于控制环境污染极为重要，尤其适用于水处理，净化空气，脱水方面，同时还可作滤料。沸石的应用前景广泛，应继续加大对各种天然沸石性能、结构和其改性工艺的研究，充分发挥其应用性能、拓宽其应用范围，使其在环境保护和污染处理中得到更好的应用。 关键词：沸石吸附作水处理 Study on investigation processes of zeolite adsorption effect in the environment Zhang Yanyan Nanjing University of Technology Collgege of Environmental Sciences Abstrac t：Zeolite is a superior adsorbent,which is cheap, convenient, safe and without any secondary pollution. Its characteristics are quite useful for the environmental pollution-control, particularly suitable for water treatment, air purification, dehydration aspect, and it can also be a filter. The application prospects of zeolite is quite extensive,the attention should be focused on the further study of all kinds of natural zeolites and their character, structure and modification to widen their application in water treatment. Key words: zeolite; adsorption ;water treatment 1 引言 沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点是孔隙度高、比表换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性
分子筛改性-3
沸石分子筛的改性方法 摘要：沸石分子筛被广泛应用于催化反应过程中，特别是在石油炼制和石油化工中得到了普遍应用。不同的催化反应，往往需要不同种类和功能的沸石分子筛催化剂。本论文主要介绍目前国内外对沸石分子筛的主要改性方法：沸石分子筛的脱铝改性、再铝化以及金属改性。 关键字：沸石分子筛；改性；脱铝 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 2 沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，
废水深度脱氮除磷技术
废水深度脱氮除磷技术 近年来，随着我国经济的快速发展，大量处理不彻底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水体中氮磷元素大量积聚，造成水体富营养化。因此，废水的脱氮除磷深度处理十分必要。常用的脱氮除磷深度处理技术主要有人工湿地法、吸附法、离子交换法、膜分离法、混凝沉淀法等。在实际应用中，脱氮和除磷一般分开进行，采用不同的药剂进行混凝去除，导致处理系统的繁复和费用的增加。 沸石是自然界广泛存在的一种呈骨架状结构的多孔性硅铝酸盐晶体，具备较强的阳离子交换能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金属离子。十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)作为阳离子表面活性剂因其表面疏水长碳链的相互作用，可有效提高沸石对水中有机物和金属离子的去除效率。此外，研究表明，稀土元素改性剂(如氧化镧、氯化镧)可以提高沸石对水中磷酸盐和氟的去除能力。 本研究选用人造沸石作为基体，利用HDTMA及氯化镧(LaCl3)溶液对其进行改性，使其在优秀的选择吸附作用外增加了同步脱氮除磷功能，为废水的深度脱氮除磷提供一种新方法。 一、实验部分 1.1 材料、试剂和仪器 人造沸石：国药集团生产，化学纯，20~40目，颗粒度≥70.0%，灼烧失量15.0%~30.0%，可溶性盐类质量分数≤1.5%，钙离子交换能力≥15.0mg/g。 HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：分析纯。实验验用水为去离子水。 梅特勒AL-204型电子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型气浴恒温振荡箱：江苏盛蓝仪器制造有限公司；75系列紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；DSX-18L型手提式高压蒸汽灭菌锅：上海申安公司；7310型pH计：德国WTW公司；S-3400NⅡ型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；miniX型比表面积测定仪：日本麦奇克拜尔公司；NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪：ThermoScientific公司；X’TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；Pyris1型热重分析仪：美国PE公司。 1.2 复合材料的制备 将一定质量浓度的HDTMA溶液与一定质量浓度的LaCl3溶液按一定的体积比(以下记为VH∶VL)混合，配制成混合改性溶液。取适量人造沸石，用去离子水漂洗后烘干。取上述预处理过的人造沸石3g，按一定的固液比(g/mL)加入混合改性溶液，置于振荡器(温度25℃、转速150r/min)中恒温振荡90min，过滤、烘干(110℃)，最后置于120℃马弗炉中煅烧8h，即得到改性沸石复合材料。采用SEM，BET，EDS，FTIR，XRD和TG技术对改性沸石进行表征。 1.3 废水的吸附处理 采用NH4Cl和KH2PO4配制模拟废水。取100mL废水于250mL锥形瓶中，投加上述改性沸石2g/L，室温下以150r/min转速振荡40min，静置20min。取上清液，分别采用纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法测定NH4+-N和TP浓度，计算其去除率。 二、结果与讨论 2.1 HDTMA质量浓度对吸附效果的影响 在改性溶液体积比为1∶5、固液比为1∶60、LaCl3质量浓度为5g/L的条件下，考察HDTMA质量浓度对吸附效果的影响，废水的初始NH4+-N和TP的初始质量浓度分别为22.74mg/L和2.73mg/L，结果如图1所示。
沸石分子筛
沸石分子筛 摘要：介绍沸石分子筛的应用、制备方法，以及表面改性方法。 关键词：沸石分子筛 制备方法 沸石分子筛的改性 沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：O zH SiO AlO m Mx y x 222])()[(/??。M 代表阳离子，m 表示其价态数，z 表示水合数，x 和y 是整数。沸石分子筛膜最常用的合成方法水热晶化法、室温合成和高温焙烧法及极浓体系法等。包括晶种法和原位合成法。沸石表面改性方法有离子交换法、沸石内配位化学、化学蒸汽沉积和沸石的表面有机金属化学。 一、沸石分子筛的制备 沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有规整孔道结构。沸石分子筛有吸附性能: 分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。离子交换性能: 指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。催化性能：沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。 制备方法： 1. 水热晶化法：将原料、模板剂及其他必须原料按一定比例一定投料顺序混合，对形成的凝胶体在一定的温度下进行一段时间晶化后，再洗涤干燥焙烧等就得到了分子筛。 2. 高温焙烧法：将得到的凝胶，用水洗脱杂质后直接进行高温焙烧，就得到目的产物。 3. 直接合成法：将硅溶胶、表面活性剂十八烷基三甲基氯化钱混合，在合成过程中无需任何其他有机碱和有机硅源，将混合物在140℃下晶化24h 后处理就能得到分子筛。 4. 室温(低温)合成法：采用按水、碱、表面活性剂十二(或十六)烷基三甲钱、白炭黑(或正硅酸乙醋)的顺序加料，混合、搅拌，将生成的固形物抽滤干燥即可得到目的产物。 5. 极浓体系法：在无定形的凝胶体系O H CTABr SiO O Na 242---中，控制0.5)(:)(2≤Si n O H n 合成得到目的产物。 二、沸石分子筛的改性 沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外,与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它们的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展,可以说没有改性技术的发展,就没有沸石分子筛今天的广泛应用。 改性的方法：
ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
改性沸石去除氨氮和有机物的研究
收稿日期:2003-12-23基金项目:国家“八六三”高技术研究发展计划资助项目(2002AA601130);国家科技攻关计划重大资助项目(2003BA808A17)作者简介:夏丽华(1978-),女,山东威海人,硕士生.E 2mail :xlhdjq @https://www.360docs.net/doc/d116312194.html, 改性沸石去除氨氮和有机物的研究 夏丽华,董秉直,高乃云,常 春 (同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092) 摘要:研究了不同改性条件下,沸石去除氨氮和有机物的效果.试验着重考察有机物对去除氨氮的影响以及钙离子对氨氮和有机物去除效果的影响.结果表明,改性沸石对氨氮有很好的去除效果;酸浸沸石的处理效果明显优于碱浸沸石;当有机物含量较高时,会降低去除氨氮的效果;酸浸沸石对有机物有一定的去除效果,而碱浸沸石去除效果很差;水中钙离子的存在,在一定程度上会降低氨氮的去除效果,但同时提高有机物的去除效果;沸石主要去除大相对分子质量的有机物,对小相对分子质量的有机物去除效果很差.关键词:沸石;氨氮;有机物;钙离子;吸附 中图分类号:TU 991.26 文献标识码:A 文章编号:0253-374X (2005)01-0078-05 Study on Ammonia 2nitrogen and Organics Removal Using Modified Zeolites X IA L i 2hua ,DON G B i ng 2z hi ,GA O N ai 2yun ,CHA N G Chun (State K ey Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse ,Tongji University ,Shanghai 200092,China ) Abstract :The effect of zeolite on removal of ammonia 2nitrogen and organics was evaluated in the con 2dition of different modified methods.The experiment was focused on the effect of organics on removing of ammonia 2nitrogen and influence of Ca 2+on removal of ammonia 2nitrogen.It was found that modi 2fied zeolite was effective in removal ammonia 2nitrogen.Higher removal efficiency was obtained by acid 2modified zeolite than by base 2modified zeolite.Higher content organics could decrease the removal of ammonia 2nitrogen.The removal efficiency of organics was limited for acid 2modified zeolite and poor for base 2modified zeolite.When calcium existed in water ,the removal of ammonia 2nitrogen was decreased to a limited extent ,with a higher organic removal.Zeolite removes organics with large molecular weight effectively and has poor efficiency for lower molecular weight. Key words :zeolites ;ammonia 2nitrogen ;organics ;calcium ion ;adsorption 沸石特定的结构决定了它具有较好的吸附和离子交换等性质,沸石具有较大的比表面积(400～800 m 2? g -1)[1],因而能产生较大的扩散力,故可用作出色的吸附剂.在沸石晶格中的空腔(孔穴)中K +, Na +,Ca 2+等阳离子和水分子与格架结合得不紧,极 易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用,交换后的沸石晶格结构也不被破坏.沸石对氨氮有较好的去除效果,这已为许多试验所证实:张玉先等对常 第33卷第1期2005年1月 同济大学学报(自然科学版) JOURNAL OF TON G J I UN IVERSITY (NATURAL SCIENCE )Vol.33No.1 Jan.2005
关于沸石分子筛
沸石是呈架状结构的多孔含水铝硅酸盐的晶体的总称，通用的化学式： (Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y[Al x +2y Si n-(x +2y)].mH2O X：碱金属离子个数； Y：碱士金属离子个数； n：铝硅离子个数之和； m：水分子的个数。 从电价配位情况看：一价、二价阳离子的电价数之和等于铝离子的个数。沸石水不参与电价平衡。 1 沸石的分类 1.1 天然沸石与合成沸石 天然沸石能形成规模较大的工业矿床有：斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而我国真正被利用的主要是斜发沸石和丝光沸石。 合成沸石现在应用的沸石多为人工合成，如标注为x 型、Y 型、A 型的，都是人工合成的即，使可以有天然存在。合成的沸石规整？且稳定？，还可以有杂原子骨架沸石。 硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。 后发现磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛 1.2 沸石的晶体结构 SiO2和Al2O3两种成份占沸石矿物总量的80％。但不同的铝硅比值却构成不同的沸石矿物种类。H2O也是沸石的主要成份之一，含量在10％左右，但水不参与沸石的骨架构成，仅吸附在沸石晶体的微孔中。 各种沸石之问的主要差别在于它们之间的骨架结构不同。所谓“骨架”，是指由氧、硅、铝三种原子构成的三维空间结构，不包括碱、碱土金属和水。沸石骨架结构中的基本单元是由四个氧原子和一个硅(铝)原子堆砌而成的硅(铝)氧四面体。硅氧四面体和铝氧四面体再逐级组成单元环、双元环、笼(结晶多面体)构成三维空间的架状构造沸石晶体。 作为次级单位的各种环联合起来即形成各种沸石的空洞和孔道(或称孔穴和通道)。各种沸石都有自己特定的形状和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形状和大小的分子。
分子筛改性
分子筛改性- 沸石分子筛的改性方法 2沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。
沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。 沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点： 1沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。 2分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。 3明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。 4沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 5沸石的酸碱稳定性各不相同，
沸石改性综述
L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分
分子筛改性-4
沸石分子筛的改性方法 1 沸石分子筛的概念 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 图3 NaY沸石草酸脱铝的机理
3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝 3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝 Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。他们在高温下将氯气和氯化氢用于硅铝比大于五的沸石分子筛的脱铝研究。该专利报道的脱铝的实验步骤为：在高于400℃的温度下，将Cl2或HCI或者氯气和二氧化碳的混合物与高度脱水的沸石分子筛进行反应。 随后国内外学者也对此做了大量系统的研究，而且Stabenow[14]又提出了一种用Cl2或HCI等含氯化合物处理沸石分子筛，在气相中使沸石分子筛脱铝的方法。 3.4.2 用氯氧化物对沸石分子筛脱铝 Fejes等人[15]报道了一种将光气(COCl2)应用于天然沸石和人工合成分子筛的新型脱铝方法，同时对脱铝后沸石分子筛的组成、结构和吸附性能所产生的变化进行了研究，采用红外光谱、X射线光谱、N2吸脱附以及元素分析等多种技术对脱铝后的沸石分子筛进行了表征。在丝光沸石样品的红外谱图中检测到930cm-1处出现了一个新的红外吸收峰。该实验结果与丝光沸石分子筛脱铝的情况是一致的。当脱铝温度为600℃时，沸石分子筛样品的吸附容量达到最高，这是由于杂质的去除使沸石分子筛保持了近乎完美的结晶度。 Fejes等人[16]广泛地研究了在400~600℃条件下，用氯化物(光气，氯化亚硝基)萃取脱铝沸石分子筛(丝光沸石)的情况。光气与氢型丝光沸石反应后，通过红外光谱对此时的样品进行表征，实验检测到了挥发性反应产物HCI和二氧化碳，他们发现该过程发生了三个主要的反应： {AlO4/2}-M++COCl2A {AlO4/2}·C+OCl+MCl {AlO4/2}·C+OCl {.......}+AlOCl+CO2 AlOCl+COCl2AlCl3+CO2 其中M表示Na或H，{......}表示骨架中移去一个Al和两个O后产生的晶格空缺。如果这个反应过程光气不断输入，由于AlC13在该反应温度下是易挥发的，因此，它将会从样品中扩散出去。 3.4.3 用其它含氯化合物对沸石分子筛脱铝 Fejes等人[17]报道了卤素化合物(包括金属卤化物，卤氧化物，酸卤化物等)在气相中可以与沸石分子筛相互作用，并在高温下引起分子筛脱铝。此外，外来离子进入沸石分子筛骨架并与骨架结合在理论上并非不可能。该文献对沸石分子筛脱铝以及制备含有金属的催化剂进行了讨论，同时研究了用CCl4和CHCl3处理氢型丝光沸石分子筛(HMOR)
沸石分子筛催化剂的发展现状
沸石分子筛催化剂的发展现状 姓名： 班级： 学号：
沸石分子筛催化剂的发展现状 摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。 关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展 在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。 而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前，仅作为FCC催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互
表面活性剂改性有机沸石对废水中亚甲基蓝的吸附行为
第22卷第1期化 学 研 究中国科技核心期刊2011年1月CH EMICAL RESEARCH hxyj@https://www.360docs.net/doc/d116312194.html, 表面活性剂改性有机沸石对废水中亚甲基蓝的吸附行为 张秀兰,栗印环,张灵芝,张至杰 (信阳师范学院化学化工系,河南信阳464000) 摘 要:用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)复合改性沸石,制备了阴阳离 子表面活性剂改性沸石,利用X射线衍射和红外吸收光谱表征了改性前后沸石的结构,并研究了改性沸石对亚 甲基蓝的吸附行为.结果表明,改性后沸石的吸附性能明显增强;在溶液p H8、常温、吸附时间100min、改性沸 石用量20g/L条件下,160mg/L亚甲基蓝溶液的脱色率达99.32%.其吸附动力学行为遵循准二级吸附速率 方程;平衡吸附量Q e与平衡浓度c e之间的关系符合Langmuir等温吸附方程. 关键词:表面活性剂;改性沸石;废水;亚甲基蓝;吸附性能 中图分类号:O647.32文献标志码:A文章编号:1008-1011(2011)01-0080-04 Adsorption of methylene blue in w aste w ater by surfactant2modif ied zeolite ZHAN G Xiu2lan,L I Y in2huan,ZHAN G Ling2zhi,ZHAN G Zhi2jie (Depart ment of Chemist ry and Chemical Engineering,X iny ang Teachers College,X iny ang464000,Henan,China) Abstract:Zeolite modified wit h anion2cation surfactant s was prepared by incorporating bot h cat2 ionic surfactant cetylt rimet hylammonium bromide(CTMAB)and anionic surfactant sodium do2 decyl sulfate(SDS).The st ruct ure of t he zeolites before and after modification was analyzed by means of inf rared spect romet ry and X2ray diffraction.The adsorption behavior of t he modified zeolite to met hylene blue in wastewater was evaluated.Result s show t hat modification wit h t he surfactant s cont ributes to greatly increase t he adsorption capacity of zeolite to met hylene blue. At a solution p H of8,room temperat ure,absorption time of100min,and modified zeolite dosage of20g/L,t he met hylene blue in wastewater(160mg/L)was removed at a rate of up to99.32%.The adsorption kinetics followed t he laws of p seudo2second order kinetic model, and t he relationship between adsorption capacity(Q e)and equilibrium mass concent ration(c e) was in accordance wit h Langmuir isot hermal adsorption equations. K eyw ords:surfactant;modified zeolite;wastewater;met hylene blue;adsorption behavior 我国印染工业排放的废水由于其成分复杂,色度深,排放量大,高COD和BOD,成为难处理的工业废水,而对其脱色则成为治理过程的关键.目前,新型廉价的吸附材料的开发是印染废水处理方面研究的热点之一[1-4].沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿物,储量丰富,价廉易得,具有良好的吸附性能和阳离子交换性能[5].通过有机改性,增加沸石的有机含量,从而增强其对有机污染物的吸附能力.国内外研究中尚未有利用阴阳离子表面活性剂复合改性沸石的脱色报道.作者采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复合改性剂,对信阳上天梯非金属矿斜发沸石进行改性,通过X射线衍射、红外吸收光谱对改性前后沸石的结构进行表征,探讨阴阳离子表面活性剂改性沸石对亚甲基蓝的吸附性能,为染 收稿日期:2010-09-11. 基金项目:河南省科技攻关项目(0524440058). 作者简介:张秀兰(1968-),女,副教授,学士,主要从事无机非金属材料和水处理方面的研究.E2mail:zxlxynu2005@https://www.360docs.net/doc/d116312194.html,.