水分析化学复习.(DOC)

水分析化学 第一章

水分析化学的分类

化学分析：重量分析法、滴定分析法

仪器分析：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法

水质指标

物理指标：水温、臭味和臭阈值、颜色和色度、浊度、固体物质、电导率、紫外吸光度值：有机物污染、氧化还原电位 化学指标：pH 值 饮用水6.5~8.5、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标 BOD 、COD 等、放射性指标 微生物指标：细菌总数 100个/mL 、大肠菌群 3个/L 游离性余氯 0.05mg/L

第二章

2.2水分析结果的误差及其表示方法

系统误差:固定原因，重复性，单向性，可测性，可校正 可消除 做对照实验或空白实验等 随机误差:偶然原因，正负不定，不重复，不可测，无法避免 不可消除，但可减小,增加测定次数

过失误差:粗心，不认真造成 重 做

结论1：用相对误差表示测定结果的准确度更为确切

结论2：绝对误差相同，真值越大，相对误差越小，准确度越高 结论3：采用万分之一分析天平称量的量不能小于0.1g 用分析天平，最小0.2g

偏差：x x d i i -= 相对平均偏差：

%0.2100x d

(%)d ≤?=

精密度:各次测定结果相互接近的程度，偏差越小，精密度越高。

标准偏差Sr

1-n d

n

1

i 2

i

∑==

Sr

相对平均偏差不能很好地反映出较大偏差数据对精密度的影响

精密度高是准确度高的必要条件，但不是充分条件

2.5数据处理

有效数字：反映被测量实际大小的数字称为有效数字。 位数是由测量仪器的精度确定的，它是由准确数字和最后一位有误差的数字（估计值）组成。

①数字前0不计,数字后计入 : 0.02450

②数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )

③自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如pi

④对数与指数的有效数字位数按尾数计；如 10-2.34 ; pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12

而pH=7.00，[H]=1.0*10(-7)mol/L ，有2位有效数字；pH=7.0,有1位有效数字

⑤误差和偏差只需保留1～2位有效数字； ⑥常量分析法一般为4位有效数字(Er ≈0.1%），微量分析为2位。 注意：由单位变换得出的零均不是有效数字。

四舍六入五留双 当尾数为 5 时

若5后为0，5前为偶则舍弃、5前为奇则进 若5后不为0，则进

例:把下列数据修约为四位有效数字

尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09

加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致) 先修约，再计算

乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致) 先计算，再修约

置信区间：指出真实值所在的范围，这一范围叫作置信区间 置信水平：真实值落在这一范围的概率叫作置信度或置信水平 偶然误差特点：

① 同样大小的正、负偶然误差出现的几率在多次测定中大致相等； ② 小误差出现的几率大，大误差出现的几率小；

③ 在同样条件下重复测定过程中，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限范围。

n t x μSr ?±

=

t ：自由度（f=n-1）与概率P （置信度）相对应的t 值 增加测定次数，一般三到四次； 相对平均偏差不能大于0.2%

极值取舍 Q 检验：

(1) 先将数据从小到大排列 (2) 计算出统计量Q

(3) 根据测定次数和要求的置信度查表得Q(表)值 置 信 度 测 定 次 数(n) 3 4 5 6 7 8 9 10 90% 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 95%

0.98

0.85

0.73

0.64

0.59

0.54

0.51

0.48

最小值最大值邻近值可疑值--=

Q

99% 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 (4) 若Q>Q(表)，则可疑值舍去，否则保留。

2.6 标准溶液和物质的量浓度

基准物：能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物。

需具备下列条件：

达到99.9%。

易溶解

定量参加反应，无副反应

应用范围基准物质

名称化学式

酸碱滴定无水碳酸钠Na2CO3

硼砂Na2B4O7·10H2O

邻苯二甲

KHC8H4O4

酸氢钾

络合滴定锌Zn

氧化锌ZnO

氧化还原滴定重铬酸钾K2Cr2O7

草酸钠Na2C2O4

间接配制法（标定法）：配制近似浓度的标准溶液、由基准物质标定标准溶液、计算标准溶液的浓度

标准溶液浓度的表示方法

1、物质的量浓度

指单位体积溶液中所含溶质的物质的量，单位mol/L，用符号C表示，使用物质的量浓度时必须指明基本单元。

等物质的量规则:

任何化学反应，若将化学反应方程式中的每一项（包括计量系数在内的化学式或离子式）作为一个基本单元，则反应中各反应物消耗的物质的量和各产物生成的物质的量相等。

2. 滴定度

滴定度：指1mL标准溶液相当于被测组分的质量用TX/S来表示（T被测物/标准溶液）看PPT例题

幻灯片1

第三章

水溶液中的酸碱平衡

凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质均为碱。酸碱可以是阴离子、阳离子或分子。酸给出质子后变成碱，碱接受质子则变成为酸。

共轭酸碱对：满足这种关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对。

酸越强其共轭碱碱性越弱，酸越弱，其共轭碱碱性越强。

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以失去质子，而在另一种条件又可以接受质子的物质两性物质。

在质子理论中解离反应、中和反应和水解反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 多元酸：a3a2a1

K K K >>>>

二元酸：w b1a2b2a1K K K K K ==

三元酸：w b1a3b2a2b3a1K K K K K K K ===

酸碱溶液中pH 值的计算

a.质子平衡式：酸或碱溶液的平衡体系中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。 ① 选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质 ② 得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。

一元弱酸水溶液酸碱性计算公式：

500/20≥≥θθθa a w a a K c K K c 且

θ

a

a K c H =+][

500

/20<≥θθθa a w a a K c K K c 但

24][2

a a a a c K K K H θθθ++-=

+

500

/20≥≤θ

θθa a w a a K c K K c 但

θ

θw

a a K K c H +=+][

多元弱酸（碱）水溶液:

6

.1210/1321

>>???>>θθθθθθa a a a a a K K K K K K n 且按一元弱酸处理

两性物质水溶液： 弱酸盐水溶液：-

HA

θ

θ2

1][a a K K H =+

42PO NaH θθ21][a a K K H =+

42HPO Na θθ32][a a K K H =+

弱酸弱碱盐溶液：Ac NH 4

θ

θ

θ

θθb

w

a a

a K K K K K H ?==+

'

][

缓冲溶液：在含有共轭酸碱对（弱酸－弱酸盐或弱碱－弱碱盐）的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH 值基本上无变化，这种具有保持溶液pH 值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。

b

a

θa c c lg

pK pH -=

3.4酸碱指示剂

借助其颜色变化来指示溶液pH 值的物质叫作酸碱指示剂，酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH 值发生变化时，其本身结构变化而引起颜色变化。

10][In [HIn]

≥- 1pK pH HIn -≤ 呈现酸色 101

][In [HIn]≤

- 1pK pH HIn +≥ 呈现碱色

理论变色点：HIn pK pH =

甲基橙：3.1~4.4红~黄 酚酞 ：8.0~9.8 无~红

影响酸碱指示剂变色范围的几个因素：

3.5 酸碱滴定法的基本原理

滴定突跃：化学计量点前后0.1%范围内pH 的急剧变化范围就称为滴定突跃

指示剂的选择：1、只要指示剂的变化范围处于或部分处于突跃范围内都可以使用； 2、在滴定体系中颜色变化易于判断。 影响滴定突跃的因素：

1、浓度越大，突跃范围越大;

2、被滴定的酸或碱越强，突跃范围越大。

例：以0.1000mol/LNaOH 溶液滴定20.00mL 同浓度的HAc

滴定前

87

.2pH L mol 101.35101.80.1000cK ][H 135a =??=??==---+

滴定开始至化学计量点前

1

5a L mol 105.0020.00

19.980.02

0.1000c(HAc)c --??=+?

==1

2b L mol 105.0020.00

19.9819.98

0.1000c(NaAc)c --??=+?

==7.74

105.0105.0lg 4.76c c lg pK pH 2

5

b a a =??-=-=--

化学计量点 1

2sp L mol 105.0020.0020.0020.00

0.1000c --??=+?

=

9.24

4.7614.00pK 14.00pK a b =-=-=1

69.242b sp sp L mol 105.2710105.00K c ][OH -----??=??==

8.72

pH 5.28pOH sp =→=

化学计量点后

1

5L mol 105.020.0220.000.02

0.1000][OH ---??=+?

=

9.70pH 4.30pOH =→=

突跃范围：7.76---9.70

一元弱酸或弱碱能否被准确滴定的判据：8

a 10cK -≥c 一般用初始浓度算，一般配成0.1

mol/L

多元酸、混酸的滴定：

:

10

a sp 10K c i i -≥

:

4

101

≥-n n

a a K K

例：下列弱酸或弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？为什么？ (1) 苯酚（pKa=9.95） (2) NaAc （HAc 的Ka=1.7610－5） 答：均不可以

3.7 水中的碱度和酸度

酸度：指水中所含能够给出质子的物质的总量，即水中所有能与强碱定量作用的物质总量。 碱度：指水中所含能接受质子的物质总量，即水中所有能与强酸定量作用的物质总量。

一般考虑如下五类碱度：

连续滴定法： 操作方法：取一定体积水样，先以酚酞为指示剂，用标准酸溶液滴定至酚酞由红色变为无色，消耗P(mL)标准溶液，再以甲基橙为指示剂，用标准溶液滴定至甲基橙由黄色变为橙色时，消耗M(ml)标准溶液。

-

--

-+=+=2332321

21

CO HCO M CO OH P 碱度计算见P107

水中酸度主要有三类：

弱酸 CO2、H2CO3、H2S

弱酸弱碱盐 FeCl3、Al2(SO4)3 强酸 HCl 、H2SO4、HNO3 游离性二氧化碳：又称平衡二氧化碳，把这种呈气体状的CO2与少量的碳酸的总和叫作游离性二氧化碳。

侵蚀性二氧化碳：如果水中游离的CO2含量大于上述平衡，就溶解碳酸盐，使平衡向右移动，这部分能与碳酸盐起反应的CO2称为侵蚀性二氧化碳。 游离性二氧化碳的测定：

以酚酞为指示剂1000

44

2???=

水

计,游离二氧化碳(V V C mg/L)CO NaOH NaOH

第三章

络合反应及特征

①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道

②配体：提供孤对电子的化合物 配位键：一个原子提供一对电子对 配位原子：提供孤对电子对的原子

配位数：与中心离子络合的配位原子数目

中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合

1. 稳定常数

MY Y M =+ (1:1) ]

][[]

[Y M MY K =

稳

Y M MY += （逆反应） ]

[]

][[MY Y M K =

不稳

稳

不稳K K 1

=

不稳稳PK K =lg 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生

逐级稳定常数

逐级不稳定常数（解离常数） 累积稳定常数

EDTA 络合物

EDTA 水溶液中存以下七种型体：

-

4-3-22-34526Y HY Y H Y H Y H Y H Y H ++

①MY Y M =+ 络合比1：1

因为EDTA 可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道 空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物

EDTA 络合滴定也称螯合滴定(分析)

②EDTA 与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深

MY 副反应对主反应有利，M 和Y 副反应对主反应不利

Y(H)：

定义：由于+

H 的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA 的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数)(H Y α表示，]

[][4)(-=

Y Y H Y 总

α 6

6221Y(H)][H β][H β][H β1α++++???+++=

总][Y ：表示未参加络合反应的EDTA 总浓度，][4-Y ：有效浓度，只有Y 4-能与金属离子

络合，只有pH ≥12才有)(lg H Y α=0；pH<12，)(lg H Y α>0(有副反应) 共存离子络合效应

[Y ][Y ]αY(N)总

=

][1N K NY +=[N]β11?+=

当共存离子和酸效应同时存在时：

1

αααY(N)Y(H)Y -+=

金属离子的络合效应的副反应系数

[M][M]αM(L)总

=

n

n 221[L]β[L]β[L]β1+???+?+?+=

n

n 221M(OH)[OH]β[OH]β[OH]β1[M][M]α+???+?+?+==

总

1

-αααM(OH)M(L)M +=

络合物的副反应

络合物的副反应效应有利于滴定，但这种产物稳定性较差，一般可以忽略。

配合物的条件稳定常数

Y M MY 'MY lg αlg αlgK lgK --=

判断反应是否完全的判据：8

''10 8lg ≥≥MY MY K K 或

络合滴定曲线（只考虑酸效应）

pH=12 时，用0.01000mol/L EDTA 标准溶液滴定0.01mol/L Ca2+，V(Ca2+)=20.00mL （体系不存在其它配位剂）

1

00.lg 10.69,lgK Y(H)CaY ==α 已知

69

.1010'CaY 10104.9lgK ≈?=

2.0pCa ，L 0.01m ol ][Ca .112=?=-+滴定前

2、滴定开始至化学计量点前 19.98mL

)

L (m o l 105.019.9820.000.2

0.1000][Ca 162--+??=+?

=

5.3PCa =

3.化学计量点时 )

L (m o l 105.020.0020.0020.00

0.01000[CaY]13--??=+?

=

化学计量点时[Y]][C a 2=+

222C a Y ][C a [C a Y]

[Y]][C a [C a Y]K ++

=?=

1010

9.40.005

K [CaY]

][Ca 6.5010

CaY

2-+=?==

6.50

P C a = 4. 化学计量点后 20.02mL

)

L (mol 10998.420.02

20.0020.00

-20.020.1000[Y]16--??=+?=

13L

m ol 105.0[CaY ]--??≈69.76

103CaY 21010998.4109.4105.0[Y]K [CaY]][Ca ---+

=????=?=

[Y ]][Ca [CaY ]

K 2CaY ?=+69.7pCa =

条件稳定常数越大，突跃越大；

浓度越大，突跃越大。 计量点pMsp 的计算

K 2

/C

K C [M]'MY

M 'MY

sp M,sp ==

)K lg C

(21pM 'MY sp M,sp +=p

金属指示剂

)()

)(络合反应（络合态颜色游离态颜色MIn In M =+

（游离态颜色）络合态颜色）In MY MIn Y +=+(

变色范围：1K lg '

MIn ±

指示剂的封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物比其与EDTA 形成的配合物更稳定，在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象叫作指示剂的封闭现象。为了防止指示剂被封闭，可以加入适当的络合剂来掩蔽封闭指示剂的离子。

指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，这种现象称为指示剂的僵化。 为了防止指示剂出现僵化现象：

1）可加入有机溶剂如乙醇或加热活化，来增大显色络合物的 2）溶解度或加快置换速度；

3）在接近滴定终点时要缓慢滴定，并剧烈振摇。

提高络合滴定选择性的方法

一、用控制溶液pH 值的方法进行连续滴定

5

)lg

lg (≥+?N

M

C C K 或N M C C =5lg ≥?K

第六章

1．能斯特(Nerst)方程 ]

[Re ]

[lg 059.00

d Ox n +

=?? 2．0

?：标准电极电位；25℃，当L mol d Ox /1][Re ][==或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa 时的电极电位值。

0?用途：① 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲θ?为正且越大，氧化态的氧化能

力越强，还原态的还原能力越弱；θ

?为负，还原态的还原能力越强。②判断反应方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。 一般通式Red

Ox

'

C C lg 059.0n +

=?? 3．条件电极电位'

?(反应条件改变或不可逆) 例：曝气法除铁

↑+↓→++2322238)(42)(4CO OH Fe O H O HCO Fe

V V Fe Fe OH

O

77.040.00

/0

/232

=<=+

+

-

??(理论上不能反应) 由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe 3+

]≠1mol/L ，不能用0

/23++Fe Fe ?处理此问题 实际V Fe OH Fe 50.1'

23

0/)

(-=+

?∴'

23

2

0/)

(0

/+

-

>Fe OH Fe

OH ??θ，曝气法去除铁工程可行

氧化还原反应完全程度

条件平衡常数K

0592.0)''('lg 21θθ??-=

n K K 越大，电势差越大，反应进行的越完全 反应方向的判断：对于21n n =时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数) 有：①θ

θ??21-≥0.4V ②k ln ≥6 反应完全99.9% 氧化还原反应进行完全的通式：

当1n n 21==时

6l g K '

≥ θ'

θ'

12φφ0.4V -≥ 当21n n ≠时，)3'lg 21n n K +≥（

'2

'121θ'

2θ'1n n 0.0592

)n 3(n ?

+≥-??

n1、n2为电子转移数约到最简n1’n2’为电子转移数最小公倍数 影响反应速度：反应物浓度、温度、催化作用有和诱导作用

计量点时电位2

1'02

2'011'

n n n n sp

++=???，当n 1=n 2时，20201???+=sp

(在突跃范围中心) n 1≠n 2 sp ?靠近n 大的一边

氧化还原滴定曲线：以滴定剂的体积（或滴定百分数）为横坐标，以电对的电极电位为纵

坐标绘制的曲线。

氧化还原指示剂

1． 自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别

例：4KMnO ，-4MnO /+

2Mn （红色/无色）

终点：4KMnO 滴定当水样中出现淡粉色，0.5min 中内不消失。 2． 专属指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色

例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g 淀粉溶于100ml 沸水中）专门用于碘量法

加入指示剂，蓝色络合物淀粉→+2I ；加还原剂滴定，2I 被还原；终点：蓝色消失 注意：指示剂加入时刻——Na 2S 2O 3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na 2S 2O 3，至蓝色消失。否则，若I 2浓度高，加入淀粉与大量的I 2形成络合物使置换还原困难。 3． 氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。

选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点

例：试亚铁灵 )()()()(3323蓝色红色+

+→phen Fe phen Fe

高锰酸盐指数

高锰酸钾法的滴定方式

1. 直接滴定法：用于滴定还原性物质

2. 返滴定法：用于滴定氧化性物质 测定锰砂中的MnO2含量

3. 间接滴定法：用于滴定非氧化还原性物质

高锰酸钾法的优点：

;

.

高锰酸钾法的缺点：

;

埃、氨等还原性物质作用，还能自行分解。

配制KMnO4标准溶液时要注意：

;

化学分解;

溶液滴定时，所用酸、碱或水中不得含有还原性物质

高锰酸钾标准溶液的配置P208

1．高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO 4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO 2/L 表示 2．测定方法及相应反应

酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO 4水溶液（C 1,V 1），沸水浴反应30min ；取下趁热加入过量Na 2C 2O 4(C 2,V 2)，与剩余的KMnO 4反应，紫红色消失；用KMnO 4滴定至淡粉色在0.5min 不消失（C 1,V 1’）。

O H Mn CO H C MnO C 22210040

++↑??→?++++-

（有机物）

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大

O H Mn CO H MnO O C 2224242++↑→++++-- O H Mn CO H O C MnO 2222424++↑→++++-

-

3．计算公式：高锰酸盐指数(mgO 2/L)=水

V V C V V C 1000

8])([22'111??-+

化学需氧量(COD)

1．化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO 2/L 表示

2．测定方法及相应反应

水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V 1和V 0 3．计算公式：水

V C V V L mgO COD 10008)()/(102

???-=

重铬酸钾法

一、重铬酸钾的特性

K2Cr2O4固体试剂易纯制并很稳定;

K2Cr2O4标准溶液非常稳定，浓度可以长期保持不变;

;

碘量法

碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行 碘量法产生误差的原因 1. 溶液中H+的浓度

2. I2的挥发和I-的氧化

标准溶液的配制与标定 1. Na2S2O3标准溶液配制

置1~2周后标定。

Na2CO3和碘化汞，是为了抑制细菌生长和繁殖；

1~2是为了使水中的共它氧化性物质与Na2CO3充分作用完全，使Na2S2O3浓度趋于

稳定。

第八章

可见光区：400~800nm

单色光：只具有一种波长的光（绝对的单色光不存在） 混合光：由两种以上波长组成的光

白 光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的光

物质的颜色产生的原因：由于物质对不同波长的光具有选择性吸收,物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系

把两种适当颜色的光按一定的强度比例混合也可以得到白光，这两种光就叫互补色光红 紫 绿 蓝 黄 橙 青蓝

青红

吸收曲线

吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图得到的曲线称为吸收曲线或吸收光谱

最大吸收波长：吸收曲线上最大吸收峰对应的波长叫做最大吸收波长

结论：

1、对某一物质而言吸收曲线形状不会随着浓度的改变而改变（如最大吸收波长不变），这是对物质定性的依据；

2、随着浓度增加，吸光度增加，这是对物质定量的依据。

朗伯—比尔定律

透光率:

CL

-

o

t10

I

I

Tε

=

=

吸光度:

CL

I

I

lg

-lgT

A

t

oε

=

=

=

吸光系数ε（即摩尔浓度）

朗伯比尔定律:当一束平行的单色光通过一定溶液的溶液时,物质对光的吸收(吸光度)与溶液的浓度、液层的厚度成正比。定量分析的依据

例：某有色溶液置于1cm比色皿中，测得吸光度为0.30，则入射光强度减弱了多少？若置于3cm比色皿中，入射光强度又减弱了多少？计算透光率

标准曲线(工作曲线)：一定波长下，摩尔吸光系数和液层厚度均固定，配制不同浓度的溶液，测定其吸光度值，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条过原点的直线叫作工作曲线。

偏离朗伯一比尔定律的原因:

一、仪器方面：单色光不纯所引起的偏离

二、化学方面：由于溶液本身的原因所引起的偏离（浓度改变引起平衡移动）

为了得到最大的灵敏度和精密度，曲线应有较大的斜率，需在对应于被测组分摩尔吸收系数ε最大值的波长处进行测定。

吸收光谱法定量的基本方法

标准曲线法

1、把标准溶液稀释到不同浓度，测定其吸光度值

2、于同样条件下，测未知试样的吸光度值，并于工作曲线上求得其浓度

1．入射光波长的选择

最大灵敏，最小干扰

当无干扰时，以最大吸收波长为测量的入射光波长。若干扰物在最大波长处处也有吸收，在干扰最小的条件下选择吸光度最大的波长。。

2、吸光度读数范围的选择

一般应控制被测液的吸光度A在0.15---1.00之间。当溶液的吸光度不在此范围时，可以通过改变称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的比色皿来控制吸光度。

3．参比溶液的选择

原则:使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光反射和吸收带来的误差。

·纯溶剂空白当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂（或蒸馏水）作参比溶液。·试剂空白试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂,作为参比溶液。

·试液空白试剂和显色剂均无色，试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液。

第九章

以实验为主

实验7 气相色谱法测定水样中醇类物质的含量

二、一般流程及检测原理

色谱定量分析的依据是：被分析组分的量或其在载气中的浓度与检测器的响应信号成正比，即物质的量正比于色谱峰面积。

色谱峰面积是色谱定量分析的基础，它是流经检测器的载气中组分含量瞬时变化所反映出来的曲线下的面积。峰面积可以由计算机加色谱工作站来直接来求得。但是，由于检测器对分析组分的响应情况不一样，所以要想得到准确的定量分析结果，首先必须准确地测量面积，求出色谱信号强度与各物质质量的关系因子（既校正因子，fi），同时也要正确地选用定量计算方法来进行数据处理。一般来说，待测组分的校正因子不能直接得到，通常用相对校正因子（fi‘）来代替。常选择标准物，其ｆs=1.0，则组分的相对校正因子为：

fi‘= miAs / msAi

Ai—样品中某组分i的峰面积；

fi‘—样品中某组分i相对校正因子；

Wi—某组分i在样品中的质量分数。

当样品中各组分都能出峰时，采用归一化法既方便又准确，进样量大小对结果影响较小。归一化法定量计算方法

2. 进样及样品分析

（1）纯样品保留时间确定：取纯样品乙醇、丙醇、异丁醇及正丁醇0.2 μL 分别进样，根据色谱仪分析结果，记录纯样品的保留时间；

（2）混合样品分析：取乙醇、丙醇、异丁醇及正丁醇的混合样品0.3μL 进样，经色谱仪分析后有四个组分峰，将这四个组分峰的保留时间和纯样品保留时间进行对比，根据保留时间确定四个组分峰所对应的组分名。

六、思考题

1. 实验中为什么要先开气路？

对气相色谱仪来说，温度对其非常关键，先关气路，有些地方的温度无法散发出去，会影响甚至烧坏某些部件的功能。

2. 气相色谱定性依据是什么？归一化法定量条件如何？

流动相：色谱分离在互不相溶两相间进行，其中一相移动叫流动相,气体或液体。

固定相：一相静止叫固定相,固体或液体

分离原理：混合物被流动相携带着流过固定相时，因各组分在两相之间的分配平衡(或吸附平衡等)的差异，使得性质不同的各个组分随流动相移动的速度产生了差异，经过一段距离的移动之后，混合物中的各组分被一一分离开来。

按两相分类：气气，气液或液固，液液

按分离原理：气固，液固或气液，液液

气相色谱仪由五个部分组成：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统

色谱流出曲线：电信号－时间曲线称为流出曲线，又称色谱图。 保留时间：进样到峰的时间

定性依据-------色谱峰的保留值 定量依据-------色谱峰面积 十、定量方法

气相色谱常用的定量方法有以下三种： （一）、归一化法 （二）、内标法 （三）、外标法

i i/s i

i 11/s 22/s i i/s

A f m P 100%100%

w A f A f A f ?=

?=??+?+

+?

P － i 组分的百分含量 A － i 组分的峰面积

f － i 组分的相对校正因子（文献查得或实验测得） 前提是水样中全部组分都必须出峰

如果样品中的主要组分的校正因子值接近或相等，则可用峰面积归一化