第八章 滴定法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7-10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；
（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；
（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
6．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含NaCl 若干克？
解：题意可知
Cl-+Ag+=AgCl
m NaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。
解：由题意可知n Ag=n NH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO3﹪=(n Ag×M Ag)/m s=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪
参考书：
《分析化学》（第四版）武汉大学主编高等教育出版社2000.
《分析化学学习指导与习书》刘东主编、徐绍炳副主编高等教育出版社2006.5
分析化学(第三版)第八章 沉淀滴定法
分析化学（第三版）第八章沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3）有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸 度条件。 答：（1）莫尔法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0?10.5 (2)佛尔哈德法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? （过量） +-Ag+SCN=AgSCN? （剩余） 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1?1 mol/L （3）法扬斯法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? 指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7?10.5 3．用银量法测定下列试样： (1)BaCl(2)KCl,(3)NHCl,(4)KSCN,(5)NaCO+NaCl,(6)NaBr,各应选用2,43 何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO沉淀。 24 -（2）Cl用莫尔法。此法最简便。 ++（3）NHCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH]大了不能用莫尔法测定，即使[NH]444 不大酸度也难以控制。 -（4）SCN用佛尔哈德法最简便。 72 （5）NaCO+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成AgCO沉淀造成误差。 323 -（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 -（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl; -（2）用佛尔哈德法测定Cl既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； -（3）同（2）的条件下测定Br； -（4）用法扬斯法测定Cl，曙红作指示剂； -（5）用法扬斯法测定I，曙红作指示剂。 2-2-答：（1）偏高。因部分CrO 转变成CrO，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 427
第5章_酸碱滴定法答案
1．写出下列溶液的质子条件式。 a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl； c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH； 解： a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和 H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O 质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH
3．计算下列各溶液的pH i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解: a NaAc为一元弱碱, 其K b=K w/K HAc=5.6×10-10
i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和 0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 ClCH2COOH ClCH2COO- + H+ 0.05-x x 0.01+x 所以有(0.01) 0.05 x x x + -= K a= 1.4 ? 10-3 解得x = 4.4 ?10-3mol/L 那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.84 4.人体血液的PH为7.40,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少？ H2CO3 Ka1=4.30×10^-7 Ka2=5.61×10^-11(引自张祖德无机化学) H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^(-7.4)]^2 / {[10^(-7.4)]^2+ [10^(-7.4)]×4.30×
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述 第一节概述 一、滴定分析的基本概念 滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。 用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。 二、滴定分析方法的特点 （一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系； （二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。 （三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便； （四）用途广泛，具有很大实用价值。 三、滴定分析方法的分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类： （一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。 反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O （质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O （二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子) Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]- （三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。 Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2O I2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62- （四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 Ag+ + Cl- → AgCl （白色） 四、滴定分析对滴定反应的要求 并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。凡适用于滴定分析的化学反应
第八章配位平衡与滴定
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
《分析化学》第七章沉淀滴定法
广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）
【组织教学】 1、师生互致问候语 2、考勤、组织教学。 【导入】 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。 【课堂教学】 7.4沉淀滴定法 7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO 3 滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应 Ag+ + CrO 42- = Ag 2 CrO 4 ↓(砖红色 ) —指示剂反应 计量点时：[][] 4.7 10 Ag Cl +-- ==＝1.25?10－5mol/L 2.指示剂浓度：K 2CrO 4 的最佳浓度为5.0?10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中 性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与CrO 4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以 及PO 43-、AsO 4 3-、S2-、C 2 O 4 2-等。
7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH 4Fe（SO 4 ） 2 ）作指示剂1.直接滴定法 －在硝酸介质中，用NH 4 SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应 （2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 （3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO 3 滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl?Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl?Ag＋?FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。 （2）被滴定离子的浓度不能太低 （3）避免在强的阳光下进行滴定。
第5章 酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法（5.1-5.3） 【课题】酸碱滴定法 【教学目的】引导学生学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定方面内容。让学生对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平 衡理论。让学生具备用酸碱质子理论处理有关平衡问题的能力。以代数法为主， 解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸 碱滴定条件，指示剂选择和滴定误差 【课型】属新授课 【课时】3课时 【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度） 酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算） 【教学难点】溶液中氢离子浓度的计算 【教学过程】 第一课时 主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡 引入：关于酸碱滴定法 酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。该方法简便，快速，是广泛应用的分析方法之一。酸碱滴定法在工、农业生产和医药卫生等方面都有非常重要的意义。 1. 什么是酸？什么是碱？（由此引入酸碱质子理论,15min） 人们对预算见得认识经历了很长的历史。最初把有酸味，能是蓝色石蕊变红的物质叫酸，有涩味，使石蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的全部的阳离子都是H 的物质叫酸；电离产生的全部阴离子都是O Hˉ的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OHˉ结合生成水的反应。但是这个理论有它的缺陷，例如它无法解释碳酸钠，磷酸钠水溶液的碱性。 为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不足，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳里与1923年分别提出酸碱质子理论。要点如下： ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的都是碱。 HCl,NH4+,HSO4ˉ等都是酸，因为它们能给出质子；CNˉ，NH3，HSO4ˉ都是碱，因为它们都能接受质子。可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质技能给出质子又能接受质子，可称为酸碱两性物质。 ⅱ.酸碱共轭关系：酸==碱+质子（酸越强，其共轭碱就越弱，反之亦然）
第八章 配位平衡和配位滴定课后答案
第八章 配位平衡与配位滴定法 (1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3 若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的 03 13233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？ 答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3] 4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少? =2.16×10–3 )mol.L (22.210 02.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-3 3-1233=??=??=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -1 5①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙ =Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少 ②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙ =Ksp*K （稳） Ag 2S 的Ksp< 重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO 4 ,其沉淀形式和称 量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH 4PO 4 ·6H 2 O，灼烧后所得的称量形式却 是Mg 2P 2 O 7 。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO 4 ， AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC 2O 4 、Ca 3 (PO 4 ) 2 ] 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 第五章 酸碱滴定 1.（1） H 2CO 3， C 2H 4O 2， H 3O +， C 6H 5NH 3+， NH 4+，HAc ， HS - ( 2) NO 3-， OH -， HPO 42-，CO 32-， C 2O 42-， HS -， PO 43- 2. HA + B == BH + + A - 酸碱的离解、酸碱中和反应都是质子转移的酸碱反应，是两个共轭酸碱对共同作用的结果，酸碱中和反应所生成的盐实质上酸、碱或两性物质。盐的水解实质也是酸、碱质子转移反应。 3. HNO 3：[H +]=[NO 3-]+[OH -] HCN ：[H +]=[CN -]+[OH -] NH 3：[H +]+[NH 4+]=[OH -] NH 4HCO 3：[H +]+[H 2CO 3]=[ NH 3]+[CO - 23]+[OH -] NH 4Ac ：[H +]+[HAc]=[NH 3]+[OH -] Na 2HPO 4：[H +]+[H 2PO -4]+2[H 3PO 4]= [PO -4]+[OH -] Na 3PO 4：[H +]+ [HPO -24] +2[H 2PO -4]+3[H 3PO 4 ]= [OH -] H 2CO 3：[H +]=[HCO -3]+ 2[CO 32-]+ [OH -] H 3PO 4：[H +]=[H 2PO -4]+ 2[HPO -24 ] +3[PO -34]+ [OH -] 4. (1) 105 141056.510 8.110---?=?=b K 61046.71.0-?=??=-10-105.56 ][O H pOH = 5.12 pH = 8.88 (2) 同理 101056.5-?=a K [H +] = 7.46?10-6 pH = 5.12 5. 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸式和共轭碱式由于具 有不同的结构而呈现不同的颜色。当溶液的pH 值改变时，指示剂失去质子，由酸式转变为共轭碱式，或得到质子，由碱式转变为共轭酸式，由于结构上的改变，从而引起溶液颜色的变化。 指示剂的变色范围：pH=pK I n ±1 选择指示剂的原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围内，变色点与计量点尽量接近。变色明显。 6. 甲基橙理论变色范围pH2.4～4.4，而实际变色范围为pH3.1～4.4。产生这种 第八章思考题与习题 1．什么叫沉淀滴定法沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3）有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=∽ (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：∽1 mol/L （3）法扬斯法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽ 3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点为什么 答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响并说明其原因。 （1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; （2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3）同（2）的条件下测定Br-； （4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 Chapter 8 Coordination Equilibrium and Compleximetry 配位平衡与配位滴定法Cu2+ NH3.H2O 本章教学目的要求 1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2.掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性 3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学 6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数 7. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 8. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径 8.1 配位化合物的组成与命名 1.配位化合物及其组成 1）定义 配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。 2）组成 *中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”) 配合物内界中，位于其结构的几 何中心的离子或原子。 构成类型①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ ②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2- ③中性原子：Fe、 Ni *配位（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。 类型①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH 3 、H 2 O、CO、en等 某三元酸H3A的p K a1= 3.96、p K a2= 6.00、p K a3= 10.02,则0.10 mol/L Na3A溶液的pH是-----------------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) 8.01 (B) 10.02 (C) 11.51 (D) 12.51 (C) 2分(0302) HPO42-的共轭碱是---------------------------------------------------------------------------------( ) (A) H2PO4-(B) H3PO4(C) PO43-(D) OH- 2 分(0302) (C) 1分(0307) 0307 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是----------------------------------------------( ) (A) NaCl (B) NaHCO3 (C) NH4Cl (D) Na2CO3 1分(0307) 0307 (D) 2 分(0309) 水溶液呈中性是指--------------------------------------------------------------------------------( ) (A) pH = 7 (B) [H+] = [OH-] (C) pH+pOH = 14 (D) pOH = 7 2 分(0309) (B) 2分(0314) 0314 某MA2型(M2+、A-)电解质溶液,其浓度c(MA2) = 0.10mol/L,则该溶液的离子强度为--------------------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) 0.10 mol/L (B) 0.30 mol/L (C) 0.40 mol/L (D) 0.60 mol/L 2分(0314) 0314 (B) 2分(0321) 0321 在磷酸盐溶液中,HPO42-浓度最大时的pH是-----------------------------------------------( ) (已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12, p K a2= 7.20, p K a3 = 12.36) (A) 4.66 (B) 7.20 (C) 9.78 (D) 12.36 2分(0321) 0321 (C) 2分(0339) 第八章沉淀滴定法 第一节概述 沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。如： 这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。 本章主要讨论银量法的基本原理及应用。 第二节银量法 一、基本原理 银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是： 其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。 （一）滴定曲线 沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。 1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度 [Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.00 2．滴定至化学计量点前 随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为： 而Ag+浓度则因为 同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）： [Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.51 3．化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液： 4．化学计量点后 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。 表7－1列出不同滴定百分数的pAg值，其滴定曲线如因7－1所示。图中亦同时作出0.1000mol/L AgNO3滴定同浓度的NaBr的滴定曲线。 第八章滴定分析法概述（132—138） 时数安排：授课：4学时；课堂练习：1学时；讲评作业：1学时 重点与难点： 一、浓度与滴定度之间的换算 注意反应物之间的计量关系即如何正确书写化学反应方程式 二、如何正确配制常用溶液 三、根据分析方法、根据所需量选择合适精度的仪器 四、读懂分析方法 讲评第七章的作业及课堂练习（一） 用滴定的方式测定物质含量的方法。将被测液置于锥形瓶中，将一种已知准确浓度的溶液即标准溶液，也叫滴定剂，由滴定管滴加到待测液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系反应完全为止，由所消耗的标准溶液的体积和它的浓度，可计算出被测物质的含量。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称容量分析法。 滴定剂滴到被测物的过程，称为滴定；滴定剂与被测物完全反应，称反应达到了“化学计量点”；指示剂变色点称“终点”；终点与计量点不一致造成的误差称“终点误差”。 滴定分析法特点： 准确度较高，相对误差0.1—0.2%，一般情况测定误差不高于0.1%，操作简便、快捷、所用仪器简单，价格便宜。常用于测定常量组分，是化学分析中很重要的一类方法，具有较高的实用价值，是本学期的主要教学内容。 概述简单介绍这一些，希望大家明确几个术语：滴定、计量点、终点、终点误差、滴定分析法及其特点。 §8——1滴定反应的条件与滴定方式 问题：滴定有哪几种方式？具体做法？不同滴定方式对条件有何要求？ 一、直接滴定法 做法用标准溶液直接滴定被测物质溶液，如氢氧化钠可直接滴定醋酸等，直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，简便、快速，引入的误差较少。 条件： 1.反应要完全，99.9%以上；按一定的计量关系，无副反应。这是定量计算的基础（须有 确定的计量关系且完全） 2.反应速度要快，跟上滴定的速度，较慢的，可通过加热或加催化剂，促使速度加快。如 高锰酸钾滴定草酸钠需加热至75——85度。 3.有合适确定终点的方法（指示剂或其它方法） 二、返滴定法（剩余量滴定，俗称回滴），在什么条件下采用呢？ 条件：反应慢或反应物是固体或没合适的指示剂 做法：先加入一定量的过量的滴定剂，使反应加快，等反应完成后，再用一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。 判断是否属此滴定方式，以采用两种标准溶液为依据，先加一定量过量的标液，待与被测组分反应完全后，再用另一种标液滴定剩余的滴定剂 三、置换滴定法 第八章沉淀滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 解度，并计算饱和CaSO 4溶液中，非离解形式的Ca 2+的百分数。 解： % 6.37%10010 1.9108 2.11082.1%% 100%100]Ca [%)2(L mol 1082.1101.9200200]][SO Ca []CaSO )[1(6 3 3 sp 00 200136sp 0sp 242004=??+??=??+=?+=??=??==?=== ?---+----+ 未解离形式未解离形式＝水K s s s s K s K s s s ββ 2. 已知某金属氢氧化物M(OH)2的K sp =4×10-15，向0.10 mol/L M 2+溶液中加入NaOH ，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH 值： (1) M 2+离子有1%沉淀； (2) M 2+离子有50%沉淀； (3) M 2+离子有99%沉淀。 解： 30 .81000.2%) 991(10.0104] [])[3(45.71083.2%) 501(10.0104][])[2(30.71001.2%)11(10.0104][])[1() 1(10.0104][][104]][[615 27 1527 1521521522=??=-??= ==??=-??===??=-??==-??= = ??==--+ - --+ - --+ --+- --+pH M K OH pH M K OH pH M K OH x M K OH K OH M sp sp sp sp sp 3. 考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度： （1）BaSO 4在0.10 mol/L NaCl 溶液中； （2）BaSO 4在0.10 mol/L BaCl 2溶液中。 解： 1 510 SO Ba 0 2242SO 2SO Ba 2Ba 22L mol 109.23486 .03746.0101.1]][SO Ba [3486.010 .040000328.0110 .02512.0lg 3746 .010.050000328.0110 .02512.0lg 10.0)110.0110.0(2 1 )I 1(24 224 2422---- +??=??=??= ===???+? ?=-=???+??=-=?+??= - + -- ++s K K s sp sp γγγγγγ 第八章配位化合物与配位滴定法 【知识导航】 本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。 【重难点】 1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。 以[Cu（NH3）4]SO4为例： [Cu （NH3）4 ] SO4 ↓ ↓↓ 内界配体外界 配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数 ．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。 第五章酸碱滴定法 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、NaOH滴定HCl，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCl滴定NaOH，则相反。（） 2、酸碱滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色变化时即为化学计量点。（） 3、强酸滴定强碱的pH滴定突跃与所选指示剂的变色范围有关。（） 4、强碱滴定弱酸，pH滴定突跃随滴定剂的浓度增大而增大，随弱酸的强度减小而减小。（） 5、滴定反应都必须有明确的计量关系。（） 6、在酸碱滴定中，选择强酸强碱作为滴定剂的理由是强酸强碱可以直接配制标准溶液。（） 二、选择题 1．质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（） A．HAc、H3PO4、H2O B．Ac-、PO43-、H2O C．HAc、H2PO4-、OH-D．Ac-、PO43-、NH4+ 2．用质子理论比较下列物质的碱性由强到弱顺序为（） A．CN－＞CO32－＞Ac－＞NO3－B．CO32－＞CN－＞Ac－＞NO3－ C．Ac－＞NO3－＞CN－＞CO32－D．NO3－＞Ac－＞CO32－＞CN－ 3．在下列化合物中，其水溶液的pH值最高的是（） A．NaCl B．NaHCO3C．NH4Cl D．Na2CO3 4．在pH=6.0的溶液中，下列物质浓度最大的为（） A．H3PO4B．H2PO4-C．HPO42-D．PO43- 5．在110ml浓度为0.1mol·l-1的HAc中，加入10ml浓度为0.1 mol·l-1的NaOH溶液，则混合溶液的pH值为（已知HAc的pKa=4.75）（） A．4.75 B．3.75 C．2.75 D．5.75 6．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用（） A．甲酸（pK a4.0）及其盐B．HAc-NaAc C．NH3—NH4+D．六亚甲基四胺7．下列混合物溶液中，缓冲容量最大的是（） A．0.02 mol·l-1NH3—0.18 mol·l-1NH4Cl B．0.17 mol·l-1NH3—0.03 mol·l-1NH4Cl C．0.15 mol·l-1NH3—0.05 mol·l-1NH4Cl D．0.10 mol·l-1NH3—0.10 mol·l-1NH4Cl 第五章酸碱滴定法 一、判断题（对的打V，错的打X） 1、 NaOH滴定HCI，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCI滴定NaOH,则相反。（ ） 2、酸碱滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色变化时即为化学计量点。（ ） 3、强酸滴定强碱的pH滴定突跃与所选指示剂的变色范围有关。（） 4、强碱滴定弱酸，pH滴定突跃随滴定剂的浓度增大而增大，随弱酸的强度减小而减 小。（） 5、滴定反应都必须有明确的计量关系。（） 6、在酸碱滴定中，选择强酸强碱作为滴定剂的理由是强酸强碱可以直接配制标准溶液。 （） 二、选择题 1 ?质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（） A. HAc、H3PO4、H2O B. Ac-、PO43-、H2O 3 + C. HAc、H2PO4、OH- D . Ac-、PO4、NH4 2. 用质子理论比较下列物质的碱性由强到弱顺序为（） A. CN _> CO312_>A C > NO3- B. CO32_> CN _>A C > NO3_ C.A C > NO3 >CN >CO3 D. NO3 >A C >CO3 >CN 3.在下列化合物中，其水溶液的pH值最高的是（) A.NaCl B. NaHCO3 C. NH4CI D. N&CO3 4.在pH=6.0的溶液中，下列物质浓度最大的为（) A.H3PO4 B. H2PO4-2- C. HPO4 D. PO43- 5. 在110ml浓度为O.lmol ?的HAc中，加入10ml浓度为0.1 mol ?的NaOH溶液, 则混合溶液的pH值为（已知HAc的pKa=4.75）（） 1 1 C. 0.15 mol l ?NH3—0.05 mol l-1NH4Cl 第8章沉淀滴定法和滴定分析小结 思考题 1．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ a. CaCl2 b. BaCl2 c. FeC12 d. NaCl＋Na3PO4 e. NH4Cl f. NaCl+Na2SO4 g. Pb(NO3)2＋NaCl h. CuCl2 答：a. 三种方法均可。 b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。 c. 吸附指示剂。 d. 铁铵矾指示剂。 e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。 f. 铬酸钾指示剂。 g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。 h. 吸附指示剂。 2．在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂； 答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。 d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷； 答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案
第五章酸碱滴定法习题解答
第八章沉淀滴定法思考题与习题
第八章 配位平衡和配位滴定法
分析化学第五版题库试题选编(第五章酸碱滴定法)
第八章 沉淀滴定法
第八章 滴定分析法概述(132—138)
第八章 沉淀滴定法培训讲学
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第5章 酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结