臭氧法脱硝技术方案

臭氧法脱硝技术方案Last revision on 21 December 2020

xxxx有限公司2×35t链条炉

臭氧脱硝改造项目

技术规范书

目录

一、项目概况：

Xxx公司现有2台35t/h链条炉，无锡华光锅炉厂产品， 2011年建成投产，锅炉现配套布袋除尘器， 2套双碱法脱硫，未配套脱硝系统。原始NOx排放浓度约

300mg/Nm3。

脱硝改造。根据现场环保设施运行情况结合类似项目经验，本次超低排放采用臭氧氧化法脱硝工艺。

二、臭氧脱硝技术要求

项目建设的规模

项目建设规模为2×35t/h链条锅炉脱硝工程。

脱硝系统总技术要求

（1）脱硝工艺要做到技术成熟、设备运行可靠；

（2）根据工程的实际情况尽量减少脱硝装置的建设投资；

（3）脱硝装置应布置合理；

（4）脱硝剂要有稳定可靠的来源；

（5）脱硝工艺氧化剂、水和能源等消耗少，尽量减少运行费用；

三、本项目脱硝方案

脱硝技术浅析

一、NO

的生成机理

X

燃煤过程中会产生氮氧化物,主要有一氧化氮与二氧化氮,这两种统称做氮氧化物(NOx),燃煤过程中NOx的生成与排放量和煤燃烧的方式,尤其是温度与过量空气量等条件相关。燃煤过程中形成氮氧化物的途径主要有三个:热力型氮氧化物、快速型氮氧化物、燃料型氮氧化物以上三种类型的NOx,他们各自的生成量与煤的温度有关,在电厂机组中燃料型氮氧化物是最多的,占到氮氧化物总量的60%到80%,热力型氮氧化物其次,快速型氮氧化物最少。

二、脱硝方法选择

当前控制氮氧化物排放的方法可以分为三种,第一种是低氮氧化物燃烧技术,这种方法主要是通过技术手段,来抑制或者还原在燃烧过程中产生的氮氧化物,来降低氮氧化物的排放;第二种是炉膛喷射脱硝方法;第三种是烟气净化方法。烟气净化方法包括干法脱氮技术和湿法脱氮技术。下面将对他们分别进行介绍。:

1、低氮燃烧技术

由氮氧化物形成的条件可以知道,对氮氧化物的形成起决定性作用的为燃烧区域温度和过量空气系数。所以,低氮氧化物燃烧技术是通过对燃烧区域的温度与空气量进行

控制,达到阻止氮氧化物生成从而降低排放的目的。低氮氧化物燃烧技术要求,在降低氮

氧化物的同时,确保锅炉燃烧稳定,而且飞灰中的含碳量不得超标。目前经常用到的低氮氧化物燃烧技术主要有以下几种：燃烧优化、空气分级燃烧技术、燃料分级燃烧技术、烟气再循环技术、低NOx燃烧器

2、炉膛喷射脱销技术

这种方法是在炉膛上喷射某些物质,让它在一定的温度下还原已经生成的氮氧化物,以此来降低氮氧化物的排放量。这一过程包含喷水、喷氨和喷二次燃料等。但是喷水与喷二次燃料的方法,尚存在着如何将NO氧化为N02和解决非选择性反应的问题,因此,目前还不成熟。

3、选择性催化还原法SCR

选择性催化还原法(SCR)指通过使用催化剂,添加还原剂,还原剂分解成还原性气体

如NH

3

和NOx,在催化作用下发生氧化还原反应,使NOx转化为氮气和水。

在这三种烟气脱确工艺中,SCR工艺的脱硝效和工艺成熟度最高。我国现在已建成或拟建的烟气脱硝工程中大多采用SCR工艺。该技术的反应温度为300~40℃其反应如下:

4NH

3+4NO+0

2

=4N

2

+6H

2

0 (1)

4NH

3+6N0=5N

2

+6H

2

0 (2)

2NH

3+N0+N0

2

=2N

2

+3H

2

0 (3)

8NH

3+6N0

2

=7N

2

+12H

2

0 (4)

其中上述反应式中以第一个化学反应方程式为主要反应,这是因为在烟气中95%NOx 是以NO的形式存在。SCR工艺脱硝率通常可以达75%以上,可使出口烟气中排放的NOx 浓度降到接近100mg/m3。还原剂的选择一般有氨水、液氨和尿素3种。SCR工艺的催化

剂一般为金属氧化物,最为常见有V

2O

5

、MnO

2

等..

4、选择性非催化还原法

选择性非催化还原法(SNCR)指在不用催化剂的情况下,把还原剂喷进炉膛,还原剂受

热分解成NH

3,与NOx反应生成N

2

和H

2

O，其反应温度为800`1200℃。

反应公式为:

NH

3为还原剂: 4NH

3

+4N0+O

2

—4N

2

+6H

2

O (5)

尿素为还原剂: 2N0+C0F(NH

2)

2

+1/20

2

—2N

2

+CO

2

+2H

2

O (6)

SNCR工艺的脱硝率主要受到温度、NH

3/N0

X

摩尔比、停留时间和锅炉尺寸等因素影

响,对于大型电厂最多只能达到40%的去除率。SNCR工艺的最佳温度为850~1100℃。最

佳NH

3/NO

X

摩尔比为1:2。当工艺的停留时间设置成为Is时,达到最大的脱硝率82%。

(3)联合工艺

联合工艺(SNCR-SCR)有两个反应区（2-4）。第一个为SNCR反应区,第二个为SCR 反应区。NOx先进入SNCR工艺进行一部分的去除,然后NOx伴随着第一反应区的逃逸氨进入SCR工艺进行进一步的去除。主要反应公式参考SNCR与SCR工艺的反应公式见式(1)、(5)、(6)。由于第一步在SNCR工艺中预先去除部分NOx,在SCR工艺进口NOx浓度减小,对催化剂的依赖下降。相对于SCR工艺,联合工艺有效减少了投资与运行费用, 相对于单独的SNCR工艺提高了脱硝率。

联合工艺最初是在日本进行实验运行研宄。运行结果表明,运用联合工艺,NOx的去除率较单独SNCR上升20%左右,氨逃逸降低了4倍多.

图2- 4 SCR/SNCR联合法工艺图

(5)臭氧脱硝技术

烟气中 NOx 的主要组成是 NO（占95%），NO 难溶于水，而高价态的 NO

2、N

2

O

5

等

可溶于水生成 HNO

2和 HNO

3

，溶解能力大大提高，从而可与后期的 SO

2

同时吸收，达到

同时脱硫脱硝的目的。

臭氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将 NO 氧化到高价态。电子束法和

脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如·OH、·HO

2

等，但工作环境恶劣，自由基

存活时间非常短，能耗较高。O

3

的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生

O

3

，然后送入烟气中，可显着降低能耗。

1、臭氧脱硝机理

臭氧的氧化能力极强，从下表可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。

低温条件下，O

3

与 NO 之间的关键反应如下：

NO+O

3→NO

2

+O

2

（1）

NO

2+O

3

→NO

3

+O

2

（2）

NO

3+NO

2

→N

2

O

5

（3）

NO+O+M→NO

2

+M （4）

NO

2+O→NO

3

（5）

臭氧脱硝主要是利用臭氧的强氧化性将 NO 氧化为高价态氮氧化物，然后在洗涤塔

内将氮氧化物吸收转化为溶于水的物质，达到脱除的目的。在典型烟气温度下，臭氧对

NO 的氧化效率可达85%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硝效率也在 O

3

/NO 摩尔比为时达到%。以下为臭氧脱硝工艺流程图。

图

2-5 臭

氧氧化

湿法脱

硝工艺

流程图

2、影

响因素

利用臭氧脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝效率都有不同程度的影响。

(1)摩尔比

摩尔比（O

3/NO）是指 O

3

与 NO 之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化

氮量的高低。NO 的氧化率随 O

3/NO 的升高直线上升。目前已有的研究中，在≤O

3

/NO

＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据式（1）可见，O

3

与 NO 完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系

列其他反应，如式（2）～（5），使得 O

3

不能100%与 NO 进行反应。

(2) 温度

由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。在对臭氧的热分解特性的研究中得出在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，只有%，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。(3) 反应时间

臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，反应时间在1～10s 之间对反应器出口的 NO 摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大 NO 的脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到不需要较长的臭氧停留时间。

(4) 吸收液性质

利用臭氧将 NO 氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有、NaOH 等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。在利用水吸收Ca(OH)

2

的脱除效率分别达到%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行尾气时， NO 和 SO

2

吸收。

在现有脱硝技术中，其中广泛应用的是选择性催化还原法（SCR），脱除效率达90%以上。随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格，同时脱硫脱硝已成为烟气污

选择催化还原染物控制技术的发展趋势。目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和 NH

3

技术脱硝的组合。该技术的脱硫脱硝效率虽然高，但是投资和运行成本昂贵。其他的脱硝技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等，但只有少数进入生产应用。随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硝工艺将不能满足严格的减排要求，此外，传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝

具有良好的脱除效果，而且对工艺具有重要意义。采用臭氧的高级氧化技术不仅对 NO

X

烟气中的其他有害污染物，比如重金属汞也有一定的去除能力。

其主要反应式为：

NO+O3=NO2+O2

2NO2+O3=N2O5+O2

4NO2+2MO+H2O=M（NO2）2+ M（NO3）2

N2O5+ MO +H2O = M（NO3）2

脱硝系统设计方案

设计原则

针对现场情况，对烟气进行氧化脱硝，工艺采用湿法的布置方法。主要设计原则如下：

工艺遵循技术成熟、设备先进运行稳定、操作维护方便、自动化程度较高、运行成本较低、无二次污染原则。能够保证高可用率，而且完全符合环境保护要求。工艺充分考虑锅炉特点，系统阻力稳定。工艺与设备布置合理，能满足现有场地位置要求。整个除尘系统的所有建(构)筑物布置与主体工程协调。并根据其工程设计和布置要求在所给定的区域范围内优化，以使其工艺流程和布置合理、安全和经济。改造后达到超低排放要求。

针对小型工业锅炉，目前常用的脱硝工艺为SNCR脱硝，由于SNCR脱硝系统脱硝效率有限，无法达到超低排放标准的要求，因此常用氧化湿法以应对越来越严格的排放标准要求。

氧化脱硝其基本脱硝原理为：通过添加强氧化剂将烟气中NOx主要成分NO氧化为

N

2O

5

或N

2

O

3

,然后通过脱硫系统吸收剂吸收。强氧化剂可以选用臭氧、亚氯酸钠、亚氯酸

钠、二氧化氯等。

工艺路线

本方案本着投资少，运行成本低，效率高且满足将来标准要求，采用氧化脱硝新技术。

对烟气温度无特殊要求，脱氮效率高达70%。脱硝用水全部闭路循环，且配置了中水脱氯装置不向外排废水，无二次污染。在烟气脱硝塔内，利用多道逆顺向喷淋法,将吸收液喷入烟气中，在高速气流的带动下，吸收液被吹成雾状，比表面积大，使气液接触更加充分，从而确保了脱硝效率的稳定。

氧化法脱硝常用的强氧化剂有臭氧、亚氯酸钠、亚氯酸钠、二氧化氯等。考虑投资及运行费用，本方案选择臭氧作为氧化剂。

选择性氧化脱硝技术的基本原理为臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。我公司在臭氧同时脱硫脱硝过程中 NO的氧化机理进行了研究，对臭氧在烟道的投放、布气方式、气相混合方式，温度控制影响、粉尘影响等做了全面

的模拟实验，总结并构建出 O

3

与 NOX之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在

实际试验中，可根据低温条件下臭氧与 NO的关键反应进行研究。低温条件下，O

3

与 NO 之间的关键氧化反应如下：

NO+O

3→NO

2

+O

2

（1）

NO

2+O

3

→NO

3

+O

2

（2）

NO

3+NO

2

→N

2

O

5

（3）

NO+O+M→NO

2

+M （4）

NO

2+O→NO

3

（5）

脱硝吸收主要反应原理如下：

NO+NO

2+H

2

O→2H++2NO

2

- （6）

2NO

2+H

2

O→2H++NO

2

-+NO

3

-（7）

N 2O

5

+H

2

O→2H++2NO

3

-（8）

NO

3-+NO→NO

2

-+NO

2

（9）

2H++CO

32-→H

2

O+CO

2

（10）

H++OH-→H

2

O （11）

与气相中的其他化学物质如 CO，SOx等相比，NOx可以很快地被臭氧氧化，这就使得NOx的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的 NOx被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除NOx，而不产生二次污染。经过氧化反应，加入的臭氧被反应所消耗，过量的臭氧可以在喷淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化。烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到NOx的脱除效率。

工艺特点

（1）深度脱硝，脱硝效率高，可达到80%以上。

（2）不使用催化剂，无催化剂中毒、反应器堵塞等问题，特别适用于催化剂颗粒物多的低温烟气脱硝工程。

（3）维护费用低，不存在催化剂定期更换等问题。

（4）占地面积小，模块化设备可根据现场条件灵活布置。

工艺流程说明

将臭氧注入混合反应装置内，使臭氧与烟气充分混合，将烟气中不溶于水的NO氧化

成易溶于水的高价态氮氧化物，包括NO

2，N

2

O

3

，N

2

O

5

，极短的时间内完成反应。然后进

入吸收塔，喷淋碱性溶液将烟气中被氧化的氮氧化物吸收，确保NOx排放浓度在

150mg/Nm3以下。工艺流程见图3-1。

烟气脱硫脱硝系统按功能分为：1、氧气源系统；2、臭氧发生及注入系统；3、脱硝塔系统；4、自动控制系统等四个子系统。

图3-1烟气脱硫脱硝工艺流程

主要技术要求

3.系统

臭氧系统集成由臭氧发生系统，控制系统、冷却水系统、检测仪器仪表等组成。在臭氧发生室内的高频高压电场内，通过微间隙介质阻挡放电技术，将部分氧气（纯度≥99%）转换成臭氧，产品气体为臭氧化气体，通过出气调节阀后的臭氧管道出气口排出。

臭氧发生系统的主要设备包括有：

1）臭氧发生器臭氧产率为15kg/h

2）氧气泄漏报警仪1台

3）臭氧分布器

4）储氧罐: 容积为30m3，立式罐。

臭氧发生室出气管路上设有臭氧取气口，装有取样阀，通过臭氧浓度仪检测臭氧出气浓度。臭氧发生器氧气进气压力为，现场应使进气压力、流量稳定，以保证稳定的臭氧产量。

为保证气源满足臭氧发生器进气要求，在进气管道上安装氧气过滤器（过滤精度

≤μ）对进气进一步净化；在进气管道上同时安装有压力传感器与温度传感器在线检测及就地显示氧气压力和温度，配置压力开关及安全阀，当臭氧发生器压力过高时，自动泄压，必要时切断气源，保证臭氧发生器安全生产；同时进气管路设置压力表，用于就

地显示进气压力。在出气管道上安装臭氧调节阀，自动调节臭氧浓度及产量，使臭氧发生器的产量满足实际需求。

臭氧发生工艺原理

臭氧发生器的核心采用了先进的介质阻挡双间隙放电技术，原料气流经过绝缘介质与高压电极之间以及绝缘介质层和臭氧发生器罐体接地极之间的狭小间隙，两个环状间隙之间的高压电场双面放电，将通过的氧气转换为臭氧，臭氧产生效率高。工业上一般采用电晕放电法制取，其原理如图3-2所示：

图3-2臭氧发生原理图

臭氧发生器最重要的部分是臭氧放电管，设备采用高质量的耐臭氧腐蚀的 316L不锈钢材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系统的长期可靠运行。放电管数量在设计时留有 10%的余量，可抵消不可预见放电管污染带来的效率降低。臭氧发生器安装的形式为水平安装，可以直接将臭氧发生器放在基础上，方便安装和检修。臭氧发生器出厂前已将管道、阀门、仪表和电缆安装好，并且全套系统在工厂完成全部技术指标测试。臭氧发生器设计运行方式为 24小时连续运转。

氧气源系统（见参数说明）

冷却水系统本系统冷却水采用冷却塔和循环水泵，循环量不小于40m3/h。

臭氧注入系统

在进入吸收塔之前的烟气管道上，设置混合反应器；将烟气注入混合器反应器内使烟气和臭氧充分混合，低价态NOx在极短的反应时间内被氧化为高价态的氮氧化物。

自动控制系统

控制范围及要求

本系统控制为锅炉烟气脱硝而设计。控制范围主要涉及包括以下内容：组合氧化吸收的控制系统及监测仪表系统。系统具有全自动控制及多级安全保护的功能，可以根据出口烟气中NOx浓度与烟气分析仪（氧含量、二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、风压、风速、风量）的参数，通过调节臭氧注入量来保证出口烟气NOx浓度达标,同时充分考虑现场和操作检修工作的实际情况，使得运行更可靠、更安全、更容易检修。

自控制功能、原理及其配置简介

1）系统控制方式：由主控室负责集中监控，具备手动/自动控制和调节功能，手自调节无扰切换；所有监控参数均可通过口令进入监视或设置，最大化方便用户操作。

2）监控系统功能：在屏幕中可完成系统集中监视和控制，报警、急停、数据及趋势归档等。

3）监控界面功能：按需点按设备或参数弹出相关控制画面，弹出画面可按需放大缩小。

4）监控画面组成：包含主界面/公共系统界面/系统工艺流程/参数设置一揽表界面/常用参数 /初始参数/历史趋势/报警联锁/故障查询/数据统计/控制统计/设备控制/设备调节等等。

5）系统权限：可按用户权限要求定制，分配不同权限口令，用户管理员可修改设定原有权限口令，满足安全管理要求。

6）控制系统维护：在控制系统中可实现故障自检功能，提示维修人员故障位置，及其性质，方便用户日常维护。

脱硝系统设备参数表

（1）配套吸收系统参数

（2）臭氧发生器参数

表3-2臭氧发生器参数

（3）氧气源系统参数

表3-3 氧气源系统参数

表3-4 氧气性能要求参数

主要设备清单

装置运行的经济性

年脱除NOx量

计）约为36t/a，1×按年运行3000h， BMCR工况下1×20t锅炉可脱除NOx（以NO

2

计）约为73t/a，

35t锅炉可脱除NOx（以NO

2

消耗定额

单位成本费用包括：原辅材料费、动力燃料费。

电价：元/kWh；液氧700元/t

年直接运行成本