第十三章表面化学习题解答解析

第 十 三 章 习 题

1、在293K 时，把半径为1mm 的水滴分散成半径为1μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯自由能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功若干？已知293K 时水的表面张力为0.07288N ·m -1。

解 设半径为1mm 水滴的表面积为A 1，体积为V 1，半径为R 1；半径为1μm 小水滴的表面积为A 2，体积为V 2，半径为R 2。大水滴分散成小水滴后，设分散成小水滴后的数目为N ，则V 1=N V 2，所以

32313434R N R ππ=， 9

3

63

3

21101010=???? ??=???? ??=--m m R R N

1000101010442

63

921

2

212=???

? ??==--m m R R N A A ππ

J m N R NR m N A G A 44212

2110145.910145.9)(407288.0---?=??=-??=?=?πγ

J G W A f 410145.9-?-=?-=。

2、已知汞溶胶中粒子（设为球形）的直径为22nm ，每dm 3溶胶中含Hg 为8×10-5kg ，试问每1cm 3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把8×10-5kg 的汞滴分散成上述溶胶时表面吉布斯自由能增加多少？已知汞的密度为13.6kg ·dm -3，汞-水界面张力为0.375N ·m -1。

解 直径为22nm 的汞的粒子的体积为

3

243

9310576.5102223434m m R V --?=??

? ????==ππ

每1cm 3的溶胶中粒子数N(为每1cm 3的溶胶中含汞的体积再除以直径为22nm 的汞的粒子的体积)

123

243333510054.110576.516.13101108?=???????=-----m dm kg dm dm kg N

232

912

210603.110222410054.14m m R N A --?=??

? ??????=?=ππ总

8×10-5kg 的汞滴的半径R 0，

m dm dm kg kg V R 3

23

1353

1

001012.11012.14)]6.13/(108[343----?=?=???

? ?????=??? ??=ππ

J R NR m N A G A 42

0211095.5)(4375.0--?=-??=?=?πγ。

3、试证明：

(1),,,s s p A s T A T p

U T p A T p γγγ?????????

=-- ? ? ?????????? (2)

,,s p A s T p

H T A T γγ??????

=- ? ??????? 证明 (1)对单组分有界面效应的系统

s dU TdS pdV dA γ=-+

恒温恒压对A s 求偏导：,,,s s s T p T p

T p

U S V T p A A A γ????

??

???=-+

? ? ?????????? 由吉布斯函数变化

s dG SdT Vdp dA γ=-++

恒温时

s dG Vdp dA γ=+，写出其麦克斯韦关系式s

s A p V A p γ????

??= ? ???????

综合得到

,,s

s T A T p V A p γ????

??= ? ???????

恒压时

s dG SdT dA γ=-+，写出其麦克斯韦关系式s A s T

S A T γ??????

=- ? ???????

综合得到

,,s p A s T p

S A T γ??????

=- ? ??????? 将综合结果代入到前面的偏导式，得 ,,,s s p A s T A T p

U T p A T p γγγ?????????

=-- ? ? ?????????? (2) 对单组分有界面效应的系统

s dH TdS Vdp dA γ=++

恒温恒压对A s 求偏导：,,s s T p T p

H S T A A γ????

??=+

? ???????

将前一证明的第二综合式代入即得,,s p A s T p

H T A T γγ??????

=- ? ???????。证完。 6、在298K 、101.325kPa 下，将直径为1μm 的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072N ·m -1，水的密度为1000kg ·m -3，设接触角为0°，重力加速度为g=9.8m ·s -2。 解 cos θ=cos0°=1，R=R ’

防止水面上升所加的压力

k P a m

m N R p s 288105.0072.0226

1

'=???==--γ 管内液面上升高度

m s

m m kg m N g p h s 38.298.91000102882

32

3=?????==---ρ

8、在298K 时，平面水面上水的饱和蒸气压为3168Pa ，求在相同温度下，半径为3nm 的小水滴上水的饱和蒸气压。已知此时水的表面张力为0.072N ·m -1，水的密度设为1000kg ·m -3。

解

3487.01031000298314.81018072.022ln 9

311131'0=????????????==-------m

m kg K mol K J mol kg m N R RT M p p ργ p/p 0=1.4172， p=1.4172×3168Pa=4489.8Pa

10、373K 时，水的表面张力为0.0589N ·m -1，水的密度为958.4kg ·m -3。问直径为1×10-7m 的气泡内（即球形凹面上），373K 时的水蒸气压力为多少？在101.325kPa 外压下，能否从373K 时的水中蒸发出直径为1×10-7m 的蒸气泡？

解

01427.0)

105.0(4.958373314.810180589.022ln 7

3111

31'0-=?-???????????==-------m m kg K mol K J mol kg m N R RT M p p ργ p/p 0=0.9858， p=0.9858×101.325kPa=99.89kPa

气泡内水的蒸气压小于外压，所以这麽小的气泡蒸不出来。

11.（复习题）如果某气体的大粒子（半径为R 1）在水中形成饱和溶液的浓度为c 1，微小粒子（半径为R 2）在水中形成饱和

溶液的浓度为c 2，固－液界面张力为s l -γ，试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系为

????

??-=-12

12112ln R R RT M c c s l ρ

γ

式中M 为该固体的摩尔质量，

ρ

为其密度。

证明：不同半径液滴的蒸气压符合下述开尔文公式

????

??-=-12

12112ln R R RT M

p p g l ρ

γ

对不同半径的固体粒子的蒸气压符合的开尔文公式为

????

??-=-12

12112ln R R RT M

p p s g ρ

γ

当粒子浸入到水中，达到溶解平衡后，其蒸气与溶液呈平衡，蒸气压与溶液浓度近似符合亨利定律，

B B B c k p =，浸

湿功0≥-=--s

l s g i W γγ（＞自发，= 平衡），本题最后结果是达平衡，所以有1

2

1

2

c c p p =

，

s l s g --=γγ，

代入上式，得证

????

??-=-12

12112ln R R RT M c c s l ρ

γ

12. 在293K 时，酪酸水溶液的表面张力与浓度的关系为：

γ=γ0-12.94×10-3ln(1+19.64c/c ?)

(1)导出溶液的表面超额Γ与浓度c 的关系式； (2)求c=0.01mol·dm -3时，溶液的表面超额值； (3)求Γ∞的值；

(4)求酪酸分子的截面积。

解 (1)3

3

ln(119.64/)12.941019.6412.9410d 119.64/d d c c dc c c c γ--+??=-?=-+$$

3312.941019.64/12.941019.64/119.64/(119.64/)

c c c c c c RT RT c c --????Γ=?=++$$

$

$

(2) c=0.01mol·dm -3时，溶液的表面超额值

Γ=8.72×10-7mol·m -2

(3)当酪酸浓度很大时19.64c >> 1，吸附等温式分母中的1可忽略不计

3312.941019.64/12.9410(119.64/)c c RT c c RT

--???Γ==+$$

此时吸附量与浓度无关，达到饱和状态，即

3326212.941012.9410mol m 5.3110mol m 8.314293RT -----∞????Γ=Γ==?=?? ????

(4)每个酪酸分子在液面上所占的截面积为：

()(){}

23622021/1/ 6.02210 5.3110m 31.2710m m A L --∞=Γ=???=?

13. 在298K 时有一月桂酸的水溶液，当表面压π=1.0×10-4N ·m -1时，每个月桂酸分子的截面积为41nm 2，假定月桂酸能在水面上形成理想的二维表面膜，使计算该二度空间的摩尔气体常数。 解 月桂酸表面膜的摩尔表面积

A m =6.022×1023×41×10-18m 2·mol -1=2.47×107 m 2·mol -1 π A m =RT

R=π A m /T=(1.0×10-4×2.47×107/298)J ·K -1·mol -1

=8.29 J ·K -1·mol -1

14. 在298K 时，将含1mg 蛋白质的水溶液铺在质量分数为0.05的(NH 4)2SO 4溶液表面，当溶液表面积为0.1m 2时，测得其表面压π=6.0×10-4N ·m -1。试计算该蛋白质的摩尔质量。 解 π A=nRT=mRT/M ，M= mRT/(πA)

M=0.001×8.314×298/(6.0×10-4×0.1)g ·mol -1=4.1293×104 g ·mol -1

13. 在298 K 时测得β-苯丙基酸（B ）水溶液的表面张力γ和它在水中的溶解度S （用每kg 水中溶解B 的质量表示），

试求当溶液中含B 为1.5×10-3kg/kg(H 2O)时，B 的表面超额为若干?已知β-苯丙基酸的摩尔质量为0.150kg ·mol -1。（用直接快

速切下液面薄层分析所得结果为（5.2±0.4）×10-7kg ·m -2。

解 m=S/M, a 2≈m/m θ, dS d RT S da d RT a γγ-=-=Γ222

,

此时，Γ2的单位是mol ·m -2, 乘以摩尔质量后单位才是kg ·m -2。

所以，以γ对S 作图，得一曲线（如下图所示），在S=1.5×10-3处作切线，斜率为

2145.545.5--?-=?-=m J m N dS

d γ

)45.5(295314.8105.1150.02

1

1312-----?-???????-=??? ??-=Γm J K

mol K J mol kg dS d RT MS γ 27100.5--??=m kg 。

15、在298K 时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为2

Ba Aa +-=γγ，式中常数A=5×10-4

N ·m -1，

B=2×10-4N ·m -1，求活度a=0.5时的表面超额为多少？

解

Ba A da

d 2+-=γ

)2(2Ba A RT

a

da d RT a +--=-=Γγ

)5.01022105(298314.85.01

4141

1????+?????-

=------m N m N K

mol K J

2810054.6--??=m mol 。

16、在298K 时，根据下列表面张力的数据，

试计算下列情况的铺展系数及判断能否铺展。

(1) 苯在水面上（未互溶前）。 (2) 水在汞面上。 (3)

苯在汞面上。

解 (1)

γ

(水－气) –{

γ

(苯－气) +

γ

(苯－水)}

={72.7-(28.9+35)}×10-3N ·m -1 =8.8×10-3N ·m -1＞0

所以在苯与水未溶前，苯可在水面上铺展。 (2)

γ

(汞－气) –{

γ

(水－气) +

γ

(汞－水)}

={483-(72.7+375)}×10-3N ·m -1 =35.3×10-3N ·m -1＞0 水在汞面上能铺展。 (3)

γ

(汞－气) –{

γ

(苯－气) +

γ

(汞－苯)}

={483-(28.9+357)}×10-3N ·m -1 =97.1×10-3N ·m -1＞0 苯在汞面上能铺展。

17、氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K 时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al 2O 3的表面张力

g s -γ=1.0N ·m -1

，液态银表面张力g l -γ=0.88 N ·m -1

，液态银与固体的界面张力l s -γ=1.77

N ·m -1。 解

875.088.0/)77.10.1(/)(cos -=-=-=---g l l s g s γγγθ， θ=151°

所以液态银不能润湿氧化铝瓷件表面。

18、已知水-石墨体系的下述数据：在298 K 时，水的表面张力g l -γ=0.072 N ·m -1

，水与石墨的接触角测得为90°，求水与

石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。 解 粘附功: W a =

g l -γ(1+cos θ)= 0.072 N ·m -1

(1+cos90°)

= 0.072 J·m -2

浸湿功: W i =g l -γcos θ=0

铺展系数: S=

g l -γ(cos θ- 1)= - 0.072 J·m -2

19、设CHCl 3(g)在活性炭上的吸附服从兰缪尔吸附等温式。在298K 时，当CHCl 3(g)的压力为5.2kPa 及13.5kPa 时，平衡吸附量分别为 0.0692m 3·kg -1和0.0826 m 3·kg -1 (已换算成标准状态)，求：

(1) CHCl 3(g)在活性炭上的吸附系数a ； (2) 活性炭的饱和吸附量V m ；

(3)若CHCl 3(g)分子的截面积为0.32nm 2，求活性炭的比表面积。

解 (1) 由兰缪尔公式

ap

ap

V V m +=

1 得

)

1(1ap V ap V m +=

，由压力与平衡吸附量两组数据得

121122(1)(1)p p V ap V ap =++，整理2112

1221()p V p V a p p V V -=

-，代入数据

1113.5000.0692 5.2000.0826kPa 0.5365kPa 5.20013.500(0.08260.0692)

a --?-?==??-

(2) 3131

(1)0.0692(10.5365 5.200)m kg 0.0940m kg 0.5365 5.200

m V ap V ap --+?+?==?=??

(3) A 0=[(0.094×103/22.4)×6.022×1023×0.32×10-18]m 2·kg -1

=8.08×105 m 2·kg -1

21、在473 K 时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325kPa 和1013.25kPa 时，每千克催化剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5及4.2dm 3，设该吸附作用服从兰缪尔公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为若干？

解 由兰缪尔公式

ap

ap V V m +=

1 得

)

1(1ap V ap V m +=

，将平衡压力和吸附氧气的量代入，

)

25.10131(2.425.1013)325.1011(5.2325.10133kPa a dm kPa

a kPa a dm kPa a ?+?=?+?，解得

a =12.075×10-3kPa -1。

当V/V m =0.5时，5.010075.12110075.121

313=??+??----p

kPa p

kPa ，解得p=82.82kPa 。 23、在291 K 时，用木炭吸附丙酮水溶液中的丙酮，实验数据如下：

试用弗伦德利希公式计算公式中的常数k 和n 。

解 弗伦德利希公式可表示为 c n

k x lg 1lg lg += 显然，以

lgx 对lgc 作图，可得一直线。lgx 与

lgc 数据见下表：

lgx ～lgc 图如下

直线斜率m=0.51=1/n ，n=1.96，截距为-0.85，-0.85=lgk ，k=0.14。

21、已知在某活性炭样品上吸附8.95×10-4dm 3的氮气（在标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系为

计算上述条件下，氮在活性炭上的吸附热。 解 由克劳修斯－克拉贝龙方程

2ln RT

Q T p q =???

????

作不定积分 C T

R Q p +-

=1

ln 以lnp 对

T

1作图得一直线，斜率为-1.320×103K Q=8.314J ·K -1·mol -1×1.320×103K =10.97kJ ·mol -1。

25、用活性炭吸附CHCl 3，符合兰缪尔吸附等温式，在273 K 时的饱和吸附量为93.8dm 3·kg -1。已知CHCl 3的分压为13.4kPa 时的平衡吸附量为82.5 dm 3·kg -1。试计算：

(1) 兰缪尔吸附等温式中的常数a 。

(2)

CHCl 3的分压为6.67kPa 时的平衡吸附量。

解 (1) 兰缪尔吸附等温式为 ap

ap

V V m +==1θ

1

31

3)5.828.93(/4.135.82)(--?-??=

-=kg dm p kPa kg dm V V p V

a m θ=55.21

(2) 1

31356.73)

/67.621.55(1/67.621.55)8.93(1--?=?+???=+=kg dm p kPa p kPa kg dm ap ap V V m θθ。