配合物的化学键理论详解

配合物的化学键理论

摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。

关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论

化学键的发展历程

最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原

子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进

行中电子的变化情况，如何定量描述等。总之，化学家时化

学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步

深入。

2 价键理论

主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配

对形成定域化中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配

位原子的孤对电子（或π键电子），形成相应数目的σ配键,

σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。外轨

型配合物是中间体采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的

配合物。像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对

电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层d电子排布几乎

没有影响，故内层d电子尽可能的分占每个(n-1)d轨道而

自旋平行，未成对电子较多。顺磁矩较高。内轨型配合物是

中间体动用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物。像

碳(CN-),氮(NO2)等配位原子电负性较低而容易给出孤对

电子，它们在靠近中心体时对内层(n-1)d电子影响较大，

而发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，空出的(n-1)d

轨道参与杂化形成配合物。因为未成对电子减少，而磁性降低，甚至变为反磁性物质。根据配合物的配位数不同，参与

配位的轨道不同，配合物有各自的空间构型：Fef63- (CN)63价键理论虽然可以解释很多化学现象，但是也有自

身的局限性。例如：根据价键理论，

O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。为了解释此类现象，于是产生了分子轨道理论。

3、分子轨道理论

它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。

3、1分子轨道理论的基本要点：

1）把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.

2）分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。

3）分子中电子的分布和在原子中分布相同。遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则

4）电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，之，则不能成键。

3分子轨道的应用

推测分子的存在和阐明分子的结构

例如：Be2 的分子轨道式是Be2[KK(1s)2(*1s)2]，不存在 Li2 的分子轨道式是Li2[KK(2s)2]，存

在描述分子的结构稳定性键级=净电子数/2

=(成键电子数—反键电子数)/2

一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。

下图为氧分子的分子轨道能级图，氧分子中有两个电子分别占据π反键轨道，而不是电子成对，这就解释了为什么氧分子显顺磁性.

4、晶体场理论—配位场理论

4、1晶体场理论

4、1、1 基本观点

认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同。点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。