燃料乙醇生产工艺初步设计

摘要

以乙烯为原料，采用直接水合法进行了100kt/a燃料乙醇生产工艺初步设计。设计内容包括：第一部分阐述了乙醇的性质、用途、国内外应用概况和发展趋势；燃料乙醇的生产方法、生产方案的确定、生产流程的简述以及流程图；第二部分进行了物料衡算和热量衡算，并确定出各设备的出入口物料；第三部分时主要设备的工艺尺寸计算，重点对精馏塔进行了设计；第四部分是辅助设备的计算和选型；最后根据计算结果和设计要求绘制出了物料平衡图、带控制点的工艺流程图以及精馏塔的工艺条件图。

关键词：燃料乙醇；直接水合法；乙烯；工艺设计；精馏塔

ABSTRACT

The fuel ethanol manufacturing technique of 100kt/a were designed with the ethylene direct hydration method in this work.Firstly,the design introduced the physical and chemical characters of ethanol,and the do mestic and oversea?s production were inferred .Also,the production method of fuel ethanol were talked,the design scheme and the main operation parameters were selected ,while the process and flow sheet were described briefly.In the second section,the mass balance and heat balance were made and then gotten the final flux of in/out materials.The third part mainly included the fractionating tower design and the calculations in calculations results.In addition ,the appropriate equipments were selected which depending on calculations results above.At last,according to the calculations in chemical engineering technology,mass balance,the technological flow chart with main control point and the fractionating tower column with main technical sizes were drawn.

Key word:fuel ethanol;direct hydration method;ethylene;technique design;distillation column

第一章前言

1乙醇的主要性质与用途

1.1 乙醇的物理性质

乙醇(ethan)又称酒精，是由C、H、O 3种元素组成的有机化合物，乙醇分子由烃基(-C2H5)和官能团羟基(-OH)两部分构成，分子式为C2H50H，相对分子量为46.07，常温常压下,乙醇是无色透明的液体,具有特殊的芳香味和刺激味、吸湿性很强。可与水以任何比例混合并产生热量，混合时总体积缩小。纯乙醇的相对密度为0.79，沸点78.3℃，凝固点为-130℃。燃点为424℃，乙醇易挥发、易燃烧。

乙醇能使细胞蛋白凝固，尤以体积分数为75％的乙醇作用最为强烈，浓度过高。细胞表面的蛋白质迅速凝固形成一层薄膜，阻止乙醇向组织内部渗透，作用效果反而降低，浓度过低则不能使蛋白质凝固。因此，常用75％(体积分数)的乙醇作消毒杀茵荆。[4] 乙醇易被人体肠胃吸收，吸收后迅速分解放出热量。少量乙醇对大脑有兴奋作用。若数量较大则有麻醉作用，大量乙醇对肝脏和神经系统有毒害作用。工业酒精含乙醇约95％．含乙醇达99.5％以上的酒精称为无水乙醇。含乙醇95．6％、水4%的酒精是恒沸混合液，沸点为78.15℃，其中少量的水无法用蒸馏法除去。制取无水乙醇时。通常把工业酒精与新制生石灰混合，加热蒸馏才能得到。工业酒精和医用酒精中含有少量甲醇，有毒．不能掺水饮用。

1.2 乙醇的化学性质

乙醇属于饱和一元醇。乙醇能够燃烧。能够和多种物质如强氧化物、酸类、酸酐、碱金属、胺类发生化学反应。在乙醇分子中，由于氧原子的电负性比较大。使C-0键和O-H 键具有较强的极性而容易断裂，这是乙醇易发生反应的两个部位。

1.2.1乙醇燃烧反应机理

乙醇燃烧反应机理和烃的燃烧反应机理有很多相似的地方，都是先裂解成为碳和氢气，然后燃烧，所以从燃烧机理上来讲乙醇也适合用作内燃机燃料。在较高的温度下．乙醇可以发生分子内脱水生成烯烃，可以认为，乙醇燃烧的反应首先是分子内脱水形成烯烃，烃再裂解形成碳和氢气，然后碳和氢气在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，乙醇燃烧反应的总反应式：

CH3CH2OH+3O2--2CO2+3H2O+Q

1.2.2乙醇的着火和燃烧特性

乙醇的引燃温度为434 ℃。在空气中燃烧表现活化能为176．7 kJ／tool。火焰呈蓝色，最高火焰温度可以达到1 000℃以上。乙醇闪点较低，闭口状态下只有12．5℃。最小点火能量也仅为0．63mI，所以非常易于引燃。另外乙醇的爆炸极限上下限范围也较宽．有爆炸的危险性。[5]

1.3变性燃料乙醇

按照我国国家标准“变性燃料乙醇”(GBl8350—2001)和“车用乙醇汽油”(GBl835l一2001)的规定，燃料乙醇是未加变性剂的、可作为燃料用的无水乙醇。变性燃料乙醇是以淀粉、糖质为原料，经发酵、蒸馏制得，脱水后，再添加变性剂改性的乙醇。车用乙醇汽油．就是把变性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成的一种汽车燃料，是替代和节约汽油的最佳燃料。随着化石资源渐趋枯竭，越来越多的国家已经将乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略当成能源政策的一个主要方向。石油价格的上涨、燃料乙醇制造技术的不断进步、乙醇燃料汽车的广泛使用和燃料乙醇可再生原料来源的拓展，使燃料乙醇产业具有可靠的经济可行性和技术可行性。另外．燃料乙醇在柴油机上的应用，可以进一步扩大燃料乙醇的应用范围，这将为燃料乙醇的利用提供更广阔的空间。为规范燃料乙醇发展。一些国家制定了相应的国家标准，表1为我国变性燃料乙醇国家标准(GBl8350—2001)。

表1.1我国变性燃料乙醇国家标准(GBl8350—2001)

项目指标

外观清澈透明．无肉眼可见悬浮物和

沉淀物

乙醇/％(V/V) ≥92.1

甲醇/％(V/V)

胶质／mg·(100 mL)4 水分/％(V/V)

无机氯(以Cl计)／

rag·L-1

酸度(以乙酸计)mg·L-1

铜／mg.L

pH值

≤0.5≤5.0≤0.8≤32≤55≤0.08 6.5-9.0

由表1可见．乙醇中改性剂的体积分数为1．96％一4．76％。由于水分的增加易造成乙醇汽油相分离。导致汽车运转故障。同时。乙醇有较强的吸湿性，必须对水分严加控制。以避免出现油水相分离的问题．所以水的体积分数对于车用乙醇汽油是一个非常重要的指标。国标要求加变性后，水份应小于0．8％，为防止车用乙醇汽油在发动机燃烧过程中腐蚀金属部件及堵塞管路系统。标准中还规定了甲醇、实际胶质、无机氯、酸度、铜的限量指标。[6-7]

2 燃料乙醇主要特点及用途

2.1辛烷值及抗爆性

乙醇的辛烷值(RON)达到111，辛烷值(MON)为91。添加乙醇可以较有效地提高汽油的抗爆性．有关研究结果显示，国内典型催化裂化汽油中添加体积分数为1的乙醇后，其辛烷值(RON)提高3．4个单位。辛烷值(MON)增加1．4个单位。乙醇对烷烃类汽油族组

成(烷基化油、轻石脑油)的辛烷值调合效果好于烯烃类汽油族组成(催化裂化汽油)和芳烃类汽油族组成。可见乙醇辛烷值高，抗爆性能好。

2.2乙醇的体积分数对调合蒸汽压的影响

乙醇在40℃时的饱和蒸气压为18 kPa。但研究表明．乙醇调入汽油后．会产生明显的蒸气压调和效应．调和后的车用乙醇汽油蒸气压显著增加．直到乙醇在混合燃料中的比例达到22％时．饱和蒸气压才降低到和调和组分汽油的值相等。

乙醇的体积分数最高可达34．7％．与MTBE相比，乙醇在汽油中的添加量较少(美国含氧汽油中通常需添加乙醇的体积分数为7．7％。新配方汽油通常添加乙醇的体积分教为5．7％)。添加乙醇体积分数为7．7％的汽油，氧的质量分数达到2．7％：乙醇添加体积分数为10％的汽油，氧的质量分数可以达到3．5％。但乙醇调入汽油后会产生蒸气压调合效应，乙醇汽油的调合蒸气压随乙醇的体积分数的增加而提高。

2.3乙醇调合汽油对汽车尾气排放的影响

通过添加乙醇或其它舍氧化合物．改变汽油组成，美国新配方汽油可以有效降低汽车尾气排放．使用乙醇体积分数为6％的加州新配方汽，与常规汽油相比，碳氢化合物排放降低10％。C0排放减少21％．氮氧化合物排放减少7o，有毒气体排放降低90％。使用乙醇体积分数为85％、汽油体积分数为15％的混合燃料(E15)，而不改变其他条件，与常规汽油相比，碳氢化合物排放降低5％，氮氧化合物排放减少40%，CO增加约7％。我国研究结果表明，燃用E15和E25(乙醇体积分数为25％、汽油体积分数为75％的混合燃料)时．碳氢化合物含量比燃用汽油分别下降16．2％和30%．CO排放分别减少30%和47％。

[8]

2.4乙醇的主要用途

乙醇既是一种基本的化工原料．广泛应用于化工、食品、饮料工业，军工、日用化工和医药卫生等领域，同时又是一种绿色新能源．并且乙醇作为一种优良的燃料(其燃烧值达到26 900kJ/mol)，可以提高燃油品质。利用燃料乙醇的优点：①可以替代或部分替代汽油作发动机燃料。减少汽油用量，缓解化石燃料的紧张，从而减轻对石油进口的依赖，提高国家能源安全性；②乙醇作为汽油的高辛烷值组分，调和辛烷值一般在120以上，可提高点燃式内燃机的抗爆震性，使发动机运行更平稳：③因乙醇是有氧燃料，掺混到汽油中，可替代对水资源有污染的汽油增氧剂MTBE(甲基叔了基醚)。使燃烧更充分，使颗粒物、一氧化碳、挥发性有机化舍物(VOC)等大气污染物排放量平均降低1／3以上．起到节能和环保作用；④可以有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成．延长主要部件的使用寿命。更重要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式．在整个自然界这个大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒再生，永不枯竭。

2.5 燃料乙醇的生产工艺

2.5.1 我国燃料乙醇生产工艺的选择

中粮肇东的三期乙醇装置均采取“半干法粉碎工艺”，彻底抛弃了“湿法”或“改良湿法”的浸泡过程，流程进一步简化，减少了一次水用量。同时“半干法“又克服了“干法”提油困难的缺点，玉米油收率已接近“改良湿法”，在技术及经济上更加合理。“半干法”工艺与“湿

法”工艺相比具有流程短、设备投资少，能耗低和无浸泡等优点，其优势明显，值得推广。

其生产特点为：半干法粉碎、双酶法液化糖化、半连续浓醪发酵、五塔差压精馏、分子筛变压吸附脱水、利用废热蒸气处理废醪液和离心清液回配等。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗3．3吨，水耗约8．7吨(主装置)，蒸气消耗4．8吨(主装置)，饲料乙醇比为77％，能量输出输入比为1．09；三期装置产量15万吨，年，引进的美国Delta．T公司的技术，由康泰斯(Chemtex)公司设计，采用玉米半干法生产乙醇。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗3．18吨，新鲜水耗仅为1．66吨(主装置)，蒸气消耗3。3吨(主装置)，饲料乙醇比为87％。此装置技术达到国内领先，国际先进水平，实现了清洁生产。[9]

随着燃料乙醇生产实践经验的积累，现在美国大型燃料生产企业尤其是2000—2006年新建厂具有如下特点：(1)多数采用大颗粒玉米粉(3mm，有利于饲料回收)；(2)高温蒸煮(120℃，高温淀粉酶)，采用同步糖化发酵工艺，从2005年开始采用无蒸煮工艺(低温淀粉酶)，大大降低了能耗；(3)酵母回用发酵技术；(4)固定化酵母，流化床反应器发酵技术；(5)广泛实现了自动化控制，应用连续发酵过程，并采用CIP系统(原位循环清洗发酵罐的原位清洗系统)。湿法加工技术的新趋势主要涉及加酶湿法加工和膜分离技术的应用。加酶湿法加工的优点是浸渍时间短、投资小、耗能低、用水量大大减少，而且酶可反复使用；其主要缺点是酶价太高。膜分离技术的应用为浸渍水的分离和利用打开了新的途经。浸渍水的膜分离一般包括两个过程：浸渍水经膜分离的截留物含有长链蛋白质，干燥后并入玉米蛋白粉；浸渍水在进入蒸发器前，先用反渗透膜除去57％的水，这样可大大降低蒸发所需能耗。以上先进技术及设备的采用降低了燃料乙醇生产的成本，大幅度提高了乙醇产率。

2.5.2 国内燃料乙醇生产技术与美国的差距

分析国内大型燃料乙醇装置与美国燃料乙醇装置生产技术特点可以发现存在以下差

距u引：(1)美国的装置高温液化时间短(104℃，6IIlin左右)、均进行真空闪蒸降温，国内装置有的喷射液化温度不高(95—100℃)，也没有类似美国的预液化、后液化过程；美国装置进一步的发展趋势是采用高质量复合液化酶，直接取消喷射液化步骤，在85℃下液化，同样达到很好的液化效果，这样无论从设备投资还是能耗方面都是显著降低了成本。(2)美国大部分企业取消了糖化序，直接进入边糖化边发酵工序，其益处是工艺简捷，避免了60℃糖化罐中耐高温产酸杂菌的积存与危害。同步糖化发酵工艺可有效地解决营养过度造成的酵母菌过快生长、同时大量消耗糖分产生的乙醇又影响了酵母菌代谢的反馈抑制问题。在发酵罐中，糖被限量供应并立即发酵，避免了糖对酶水解的抑制作用，从而实现了发酵过程的高酒分；而国内装置则都继续保持了糖化这道独立的工序。(3)美国装置多采用连续浓醪发酵工艺，酵母可以回用2—3次，显著降低了生产成本，而国内多采用半连续浓醪发酵，且没有采用酵母回用技术。此外虽然国内也引进或仿制研发了相应的生产工序，但是由于没有掌握核心技术或技术设计存在差距，在实际的生产过程中暴露出诸如生产性能指标偏低、能耗偏高和副产品质量偏低等缺点，导致生产成本的升高。[10]

3燃料乙醇的发展

3．1国外燃料乙醇的发展状况

将乙醇替代或部分替代汽油作发动机燃料，对减少汽油用量。缓解化石燃料的紧张．降

低颗粒物和挥发性有机化合物等的排放有重要意义。世界上900,4以上的乙醇是通过发酵生物质来生产的．故它属可再生能源。在化石燃料尤其是液体燃料日益紧张、环境压力越来越大的今天，燃料乙醇的开发应用具有重要的现实意义。并被作为当前减少石油消耗、降低城市环境污染最直接、最有效的方法而受到重视，尤其是京都议定书的生效．燃料乙醇的应用更被作为发达国家利用生物质能、减排C02的一项有效措施。美国是世界上开发利用燃料乙醇较早的国家之一，燃料乙醇生产有近百年的历史。1908年，美国人HenryFord 设计并制造了世界上第一台使用燃料乙醇的汽车；1930年．美国内布拉斯加州首次使用燃料乙醇与汽油混合燃料。1979年．美国国会为了减少对进口石油的依赖，从寻找替代能源入手．制定并实施了燃料乙醇计划．开始大规模推广使用含10％燃料乙醇的混合燃料(mo)。该计划的实施使美国燃料乙醇工业得到快速发展。20世纪70年代的世界石油危机和1990年美国国会通过的空气清净法(修正案)，是美国燃料乙醇产业发展的两个主要推动力。同时，政府实行的税收优惠政策促进了燃料乙醇产业的发展。自2001年以来，美国对燃料乙醇和生物柴油生产一直实行税收补贴政策．该政策规定。每生产1加仑乙醇．可获得51美分的补贴。每生产1加仑生物柴油可获得50美分的补贴。

对小企业生产的生物燃料产品每加仑再额外增加10美分补贴。联邦政府鼓励乙醇混合动力汽车的开发和生产．对混合动力汽车的销售同样实施了税收优惠。与此同时。出于环保的考虑。各州政府以行政命令或立法的形式要求，必须用乙醇取代MTBE。进一步刺激了燃料乙醇产业的发展。2006年2月。美国国会通过了一项可再生燃料能源标准(RFs)，提出美国消费汽油总量的50％都要掺入10％燃料乙醇。到2012年将增加到每年2 691万t。巴西政府大力发展燃料乙醇行动计划始于1975年．主要有以下3方面的原因：一是从国家能源安全和经济发展考虑。当时．巴西80％的燃料依赖进口。仅1973～1974年的油价暴涨就使巴西损失了40亿美元，经济也蒙受到沉重打击：二是为了促进国内农业、种植业的发展和保护农民利益，因为巴西是全球最大的甘蔗种植区．利用能源甘蔗发酵制取燃料乙醇的价格只有汽油的一半．替代汽油的空间很大。第三是为本国发展绿色可再生能源创出新路和减少有害气体排放保护环境的需要。

美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应用，包括1990年，签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策法》。1998年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确的发展向。能源巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。

巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业专项低息贷款，同时还可根据自身发展农业的需要，向银行申请利率稍高一点的其它贷款。巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。

欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能源作物的资金补助。目前以不超过150万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受45欧元的补助。为了防止发展生物燃料，导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产生影响，除了加强价格监管外，欧盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》，加强林产品在生物原料中的地位，并且把从造纸、动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原料的范围从1982年至今，巴西对酒精汽车减征5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如使用.

1977年．巴西政府制定法规，正式以20％乙醇与汽油混配，推向国内燃料市场．用于普通汽油发动机汽车。20世纪80年代。巴西又将乙醇与汽油混配比提高到22％．推出灵活燃料汽车(FlexibleFuel Vehicle。FF．、r)使乙醇与汽油的混合比可以在0-85％任意改变。1979年．乙醇发动机汽车和纯乙醇燃料被推向市场。目前巴西是世界上唯一不供应纯汽油的国家。全国约40％的小汽车完全以乙醇做燃料。目前，巴西是世界上最大的燃料乙醇生产和消费国之一。

近些年来，为了促进可再生能源的发展。法国、德国、希腊、爱尔兰、意大利、西班牙、瑞典和英国等8个欧盟成员国．对包括燃料乙醇在内的可再生能源相继采取了减免税政策，其优惠的原则是将乙醇汽油价格调到与汽油相当的水平．使燃料乙醇等可再生能源生产、经销商有利可图。能源供应、资源运输和能源策略等问题，也促使日本、泰国、印度等亚洲国家纷纷制定可再生能源发展计划。泰国于2001年成立了酒精委员会．酒精委员会将现代的工业部门即能源用品和交通运输与传统上受忽视的农业部门连接起来．建立了酒精政府框架。成为亚洲第一个由政府开展全国生物燃料项目的国家。为了加快生物燃料(乙醇和生物柴油)的发展。印度在2002年成立了国家生物燃料领导小组．实施了绿色能源工程。日本也在积极推行包括燃料乙醇在内的新阳光能源计划。

3.2我国燃料乙醇发展基本状况

为解决我国目前面临的石油资源紧缺、环境污染严重等难题。在本世纪初，我国就开始进行生物燃料的科学研究与开发利用工作。2001年，我国启动了“…十五?酒精能源计划”．并要求在汽车运输行业中推广使用燃料酒精。国家有关部门制订并颁布了有关变性燃料乙醇和车用乙醇汽油等一系列国家标准。2002年6月，在河南省的郑州、洛阳、南阳和黑龙江省的哈尔滨、肇东5个城市进行车用乙醇汽油使用试点。到2005年底．我国河南、安徽、黑龙江、吉林、辽宁、湖北、山东、河北、江苏9省上百个地市，基本上实现使用车用乙醇汽油。

为了支持乙醇汽油推广，我国政府还推出了“定点生产、定向流通、定区使用、定额补贴”的配套政策。为了进一步促进可再生能源产业的发展，我国于2006年1月1日正式实施了《中华人民共和国可再生能源法》。首次以国家立法的形式鼓励包括燃料乙醇在内的生物质液体燃料的发展．明确了国家鼓励清洁、高效地开

发利用生物质燃料，鼓励发展能源作物的大政方针。2006年11月…，国家有关部委发布并启动了《关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见》，对生物能源和生物化工行业在财税方面的扶持政策做出了明确的规定．其中包括对行业企业的弹性亏损补贴、原料基地补贴、示范基地补助和税收优惠等具体政策：以非粮作物及农业废弃物为原

料的生物质能源开发被放在了资金重点扶持的首位；并明确界定了制造生物乙醇燃料所用原料是指甘蔗、木薯、甜高粱等。

强调“以非粮为原料的生物质能源”和“不能因为开发种植能源作物破坏或减少基本农田”的挟持思路。充分考虑到我国的国情，鼓励利用丰富的非粮生物质资源和相关技术的研究开发。这一系列法律法规和挟持政策的实施，为生物能源和生物化工的发展提供了产业政策、财税经济的支持。为了扩大原料来源，合理利用土地资源。减少对粮食市场的冲击，从长远看要研究以木薯和含有大量纤维素的秸秆等农林业废弃物替代玉米生产燃料乙醇

新工艺，以进一步提高副产品的综合利用率，降低燃料乙醇的生产成本，提高竞争力。3.3国内外燃料乙醇的政策与标准

3.3.1 国外燃料乙醇的优惠政策与技术保障

随着生物技术的应用，燃料乙醇生产成本不断降低，但是相对于传统的燃料来讲，乙醇汽油的价格还是缺乏市场竞争力。因此燃料乙醇工业的起步得益于政府优惠政策和税收政策的制定发达国家主要采取了以下几方面的措施：根据国家实际情况，提高环保要求美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应用，包括1990年，签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策法》。1998年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确的发展向。

3.3.2制定相应法律，强制生物质能源市场化

巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。

美国于2005年年8月，签署了新的能源安全法案，其中有关再生能源标准(RFS)的政策要求，机动车燃料必需使用一定比例的再生能源，这将使生物燃料乙醇的年需求量大幅增长。预计到2012年，每年至少消耗75亿加仑生物燃料乙醇。

3.3.3 给予财政支持，保证发展生物质能源所需的原料来源

巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业专项低息贷款，同时还可根据自身发展农业的需要，向银行申请利率稍高一点的其它贷款。巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能源作物的资金补助。目前以不超过150万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受45欧元的补助。为了防止发展生物燃料，导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产生影响，除了加强价格监管外，欧盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》，加强林产品在生物原料中的地位，并且把从造纸、动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原料的范围

3.3.4 提供税收优惠政策，鼓励发展生物质能源

从1982年至今，巴西对酒精汽车减征5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如使用包括酒精在内的可再生燃料，享受免征工业产品税；部分州政府对酒精汽车减征1%的增值税。美国政府根据燃料乙醇工业发展的进程，采取了一系列措施来促进燃料乙醇工业的发展。联邦政府支持乙醇的优惠政策包括两大部分：一是税收鼓励政策，即减免燃料货物税，数额由燃料中乙醇含量而定。现行政策为每加仑乙醇汽油减免税收5.4美分，合每升14美分。二是三种联邦所得税的抵免：①乙醇汽油配制所得税抵免：对象是乙醇汽油的配制者（不是生产者），每加仑乙醇免所得税5 4美分；②乙醇汽油所得税抵免：对象是乙醇汽油零售商或不通过零售商直接使用乙醇汽油的机构，按每加仑免征所得税5.4美分；③小型乙醇生产厂所得税抵免：对1500万加仑以下的乙醇生产商减免所得税，额度为每加仑乙醇10美分。

在美国，州政府一级根据各区域的特点也有鼓励生产和销售燃料乙醇的激励措施，提供不同的补助和相应的税收减免。

3.3.5 我国的燃料乙醇产业政策导向

近年来，国家采取了一系列手段和措施推动燃料乙醇等生物质能的开发。国家发改委明确提出，在“十一．五”末使我国的乙醇汽油消费量占比从不足20%提升到50％以上，这为燃料乙醇产业的发展提供了广阔的市场空间。“非粮”是方向2007年6月7日，国务院常务会议审议并原则通过《可再生能源中长期发展规划》，我国将停止在建粮食乙醇燃料项目，在不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境的原则下，坚持发展非粮燃料乙醇。可以说，这一决定的主旨是让燃料乙醇项目紧急“刹车”。此举意味着，各地一哄而上的粮食燃料乙醇项目将受阻。市场化是趋势国家对于企业还采取了利润补贴、税收支持等多种方式，来支持燃料产业的发展。目前我国燃料乙醇行业，还处在“以产定销、计划供应”阶段，离市场化竞争和运作尚存在较大的距离。而且，相关企业缺乏相应的市场操作经验和思想准备。未来几年国家对于燃料乙醇的支持方式将进行转变，从成本加利润，到定额补贴，再到2008年底取消补贴，意味着国家将逐步放开，实现燃料乙醇完全市场化。[11] 进入门槛将提高.针对部分地区产业过热倾向，国家发改委、财政部将联手加强生物燃料乙醇项目建设管理，除试点工程外，任何地区的燃料乙醇项目核准和建设一律要报国家审定。同时，政策技术门槛也将提高。比如，从水耗来说，将来１吨料乙醇水耗要控制在５吨以下，目前这个数字至少是10吨；产１吨乙醇煤耗要降低到500公斤以下，与国际同步；COD（化学耗氧化物）排放也有较高标准。

业主招标制代替传统审批模式中粮集团获得的广西木薯生产乙醇项目就是通过公开招标获得的，未来的新上马项目也将会采取此种方式，国家将发布在满足进入门槛的投资主体中公开选拔最优的主体，这对试点项目的运营是非常有利的。

4生产工艺概述

4.1生产工艺工业上生产乙醇的方法有很多，但实现大型工业化的主要是发酵法和乙烯直接水合法。其中乙烯直接水合法是石油工业生产乙醇的唯一方法，采用磷酸系催化剂，

该反应的单程转化率太低，只有5%，反应副产物多（乙醚、乙醛、聚乙烯等）。而发酵法历史悠久，较乙烯水合法的制备条件缓和，备受青睐。就原料而言，发酵法主要以淀粉质、糖质等原料发酵生产，淀粉质原料包括玉米、木薯、小麦、红薯等；糖质原料包括甘蔗、糖蜜等。目前我国主要采用玉米为原料，由于人口增长及酒精生产成本问题，玉米原料难以为继，而利用丰富、廉价的玉米秸秆类纤维质原料生产酒精已成为必然趋势。本书主要介绍采用玉米等淀粉质原料为主的酒精生产工艺。下面以华润酒精有限公司年产24万吨，采用先进又具代表性的六塔差压蒸馏系统来展示酒精的生产工艺流程，如图1所示。

谷仓

粉碎

冷却

预热

粗辅塔

醪塔

精馏塔

水萃取塔

含杂馏分处理塔

DDGS

工业酒精优质成品酒精

CO 2

蒸馏系统

脱甲醇塔

发酵

糖化

液化

蒸煮

图1.1淀粉质为原料生产酒精的工艺流程

原料粉碎后先后经过蒸煮、液化、糖化、发酵等工序得到酒精浓度为8%-12%（体积）的发酵成熟醪液，后经一系列精馏过程（蒸馏系统）：醪塔、粗辅塔、精馏塔、水萃取塔、脱甲醇塔、含杂馏分处理塔等六塔差压蒸馏系统（图1所示），将酒精浓缩至96%（体积）的成品酒精。

燃料乙醇的生产工艺与图1所示的酒精生产工艺相类似，是将淀粉质或糖质等原料经粉碎、蒸煮、液化、糖化、发酵等工序后再经过一精馏过程，如典型的双塔精馏工艺，最后经过附加的分子筛脱水工序后制得汽油替代产品-燃料乙醇，如图2所示的工艺流程图。

就燃料乙醇工业而言，其起步时是向酒精工业寻求技术的。在美国许多早期的燃料乙醇工厂都模仿酒精厂的生产工艺，与酒精工业的主要不同是添加了一个脱水设备，以控制

乙醇含水量，达到生产无水乙醇的目的。

谷谷

谷谷

谷谷

谷谷

谷谷

谷谷谷

DDGS

谷谷谷谷

谷谷谷谷谷

谷谷谷

CO 2

谷谷

谷谷

谷谷谷谷

谷谷

谷谷

图1.2 燃料乙醇的生产工艺流程

比较燃料乙醇与食用酒精的工艺流程，二者差别首先在于蒸馏系统：燃料乙醇生产不需要像食用酒精那样将杂质彻底清除，所以燃料乙醇蒸馏系统精馏塔数较少，图2中仅需两个精馏塔，且每个精馏塔的塔板数较少。但燃料乙醇需严格控制含水量，故与食用酒精工艺最显著的区别仍在于增加了浓缩脱水后处理工艺,如图2中的分子筛吸附脱水系统，此外还有渗透蒸发技术及较传统的共沸精馏技术等用于燃料乙醇的脱水，从而使乙醇中水的体积分数降到1%以下。

美国康泰斯新工艺：美国康泰斯有限公司具有世界领先的乙醇生产技术，采用先进的分子筛吸附、蒸馏、蒸发、发酵、生物技术和膜分离等技术，涉及各种级别的酒精生产。2005年12月康泰斯与中粮生化能源（肇东）有限公司建立中粮项目，目前为止中粮集团是国内唯一一家引进美国康泰斯新工艺的企业，该项目采用无废水排出的美国Delta-T 工艺，该工艺最突出的特点是采用玉米半干法粉碎工艺，集液化、糖化及发酵于一体，使传统的工艺流程大大简化。此外还具有发酵母液全部回用，无废水排出等特点，采用分子筛脱水技术，是目前收率高，能耗低，低运行费用的先进工艺。

总之，该行业的总体发展趋势朝着装置大型化、提高副产品的附加值、生物技术的发展与应用、分子筛脱水技术的应用、自动化水平、污水排放大量减少等CIP 技术的提高等方向发展。

4.2乙烯水合制乙醇

乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产1 t 酒精,约需消耗3～4 t 粮食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业

生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产乙醇。

1.生产方法评述

(1)硫酸水合法生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:

ＣＨ

２＝ＣＨ

２

＋Ｈ

２

ＳＯ

４

=ＣＨ

３

ＣＨ

２

ＳＯ

４

Ｈ

ＣＨ

３ＣＨ

２

ＳＯ

４

Ｈ＋ＣＨ

２

＝ＣＨ

２

=（ＣＨ

３

ＣＨ

２

）

２

ＳＯ

４

反应的工艺条件为:硫酸浓度94%～98%,反应温度60～90℃,压力1.7～3.5MPa。

第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:

ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２Ｏ=ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４

（ＣＨ

３ＣＨ

２

）

２

ＳＯ

４

＋２Ｈ

２

Ｏ

２

ＣＨ

３

ＣＨ

２

ＯＨ＋Ｈ

２

ＳＯ

４

水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右。

因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%～75%是比

较容易的,再提浓时有SO

３烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO

３

烟雾愈多。为此需要采用特

殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。

(2)直接水合法有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。

反应的工艺条件为:反应温度250℃左右,压力7.0MPa,H

２Ｏ／Ｃ

２

Ｈ

４

(摩尔比)为0.6∶1,

以磷酸硅藻土为催化剂。在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5%左右,选择性94%～95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。

2.气相直接水合法工艺原理

(1)化学反应 主反应为:

ＣＨ２＝ＣＨ２+２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ △Ｈ＝－４０ kJ/mol

副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：

ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５

ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２

此外,还有乙烯齐聚生成C 8以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明,转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为:

乙醇 94.5%(w) 乙醛 2%(w) 二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他醚类 1%(w)

乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得:

图1.3 乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系

（Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶１）

lgKp= 2100 / T -6.195

平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图5-4-03可见,即使压力升至14.7MPa,

在300℃时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在250～300℃时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa 左右,相应的平衡转化率在10%～20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。

(2)反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。

这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历5个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋)中的质子形成π-络合物;c.π-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子;d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在这些步骤中,第3步(即由络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。

由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸

浓度(它与H

３

Ｏ＋有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。

(3)催化剂用作烯烃水合的催化剂有以下3类:

①无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd

等磷酸盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdCl

２,ZnCl

２

,CuCl

２

,FeCl

３

等。其中在工业上得到最广泛

使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土)为载体的磷酸。

②酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550～600℃进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。

③杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代

表性的是硅钨酸(SiO

２·１２ＷＯ

３

·ＸＨ

２

Ｏ)及其盐类。

此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。

目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%～65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的,但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%～85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。

3.气相直接水合法工艺条件的选择

(1)反应温度前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温度为250～300℃。此时反应受热力学控制,转化率低。反应温度过高,不仅转化率更低,还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。

(2)反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率(克/升催化剂·时)均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。例如,当反应温度为280℃,乙烯与水的用量比为0.6时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在7.0MPa左右。

(3)n(水)/n(烯)比水/烯比(摩尔比)对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图5-4-05示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。由图5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙

图1.4 水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度298℃, 乙烯空速1975～2048

h-1

图1.5水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响7.0MPa,

反应温度295～300℃,乙烯空速2000 h-1

醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当总压为7.0MPa,反应温度为280～290℃时,水/烯比一般采用0.6～0.7。

(4)循环气中乙烯浓度实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有1%～2%的惰性气体(主要是甲烷和乙烷),它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。循环气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在85%～90%。

(5)乙烯空速在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力),但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在2000 h-1为宜。

4.乙烯气相直接水合法工艺流程

乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06。分为合成、精制和脱水3部分。反应器

的操作条件:反应温度325℃,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的Ｈ

３ＰＯ

４

。转化

率4%～5%,选择性95%～97%。因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔(又称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。含乙醇10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。

图5-4-06 美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图

图1.6 水合器(a.钢的;b.双金属的)

1.混合器;

2.盖;

3.铜套筒;

4.钢套筒;

5.催化剂;

6.填料;

7.双金属制外壳

精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达90%以上),经冷却冷凝分出油相(有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛)。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于20～40 ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。

w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的60%以上。但有些工厂需要无水乙醇,为此可将w(乙醇)=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂(如苯、甲苯等)将乙醇中少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水组成为:苯64%(w),乙醇31%(w),水5%(w))蒸气经冷却冷凝,分出油相和水相,油相(即带水剂苯或甲苯)返回共沸塔、水相回乙醇蒸(提)浓部分。

5.水合反应器

图1.6所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器(即水合器)。它是空心的整体锻造的圆钢设备,内径1260～2200 mm,壁厚70 mm,衬铜厚12～15 mm(见图1.6),也可用钢-铜双金属制成改进的反应器(见图1.6)。催化剂层高7 m。此外,为了减少带出酸量,反应器下部装填

高1 m的纯载体层(没有浸渍H

３PO

４

)。气体线速为0.2 m/s,工作周期初压降为0.3～0.4MPa,

周期末达0.6MPa。该水合器补加磷酸采用注入混合法,磷酸随原料气一起进入反应器,并借助原料气线速将磷酸均匀分散在各层载体上,以达到补加磷酸的目的。也有的反应器采用直接喷洒法或间歇浸渍法补加磷酸。直接喷酒法是在反应器中设置一喷头,磷酸以细雾状喷洒出来均匀分布于水合器的横截面上。间歇浸渍法是将反应器内物料排净后,从底部通入磷酸,浸没整个催化剂层,当达到浸渍要求后,排出残余磷酸,用氮气清除系统内杂气后,投料恢复生产。