甲壳素的生产与现状研究

甲壳素的生产现状与研究

摘要：甲壳素是一种重要的生物资源，它可以应用在生物工程，化工环保，食品工业，生物医学和日用化学等领域，具有广阔的前景。我们把甲壳素生产的传统工艺与现代的工艺进行对比，不难发现其新工艺的节能和环保等特点。然而我国的甲壳素产业有着许多的困惑，在麻烦缠身的时候我们冷静思考其原因，并想出解决的方案使我国甲壳素产业蓬勃发展。

关键词：甲壳素；传统生产工艺；现代生产工艺；应用研究；麻烦

一引言：

甲壳素（Chitin、甲壳质、几丁质、壳多糖、壳蛋白、明角壳蛋白、明角质、蟹壳素、不溶性甲壳质、聚乙酰氨基葡萄糖［1］），化学名为（1，4）- 2 - 乙酰氨基- 2 - 脱氧- β - D - 葡聚糖，是以β - 1，4 糖苷键相连的线性生物高分子，分子量几十万至几百万『2』,是一种化学结构与纤维素类似的高分子多糖，分子式为：（C8H13NO5）n，其分子结构式为：

它

是从甲壳动物外壳和真菌的细胞壁中提取的一种天然氨基多糖，是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，仅海洋生物所合成的甲壳素每年即在10 亿吨以上。它是生物合成的天然高分子，又可生物降解，安全无毒，有良好的生物兼容性且化学性质稳定，具有许多独特的优点。目前主要从虾、蟹壳中提取。甲壳素经脱乙酰后的壳聚糖（chitosan）及其衍生物因其特有的理化性能已引起学术界和企业界对其开发应用的重视。据统计，仅日本在1988年以后就有40多家大公司和20多所大学和研究机构从事这方面的工作。并在医药、食品、化工、环保、农业等诸多应用领域取得突破性进展。我国近几年对甲壳素的研究也日趋活跃。科学家预言：“21世纪将是甲壳素世纪”

二甲壳素的传统与现代生产工艺

2.1 甲壳素资源及提取方法

甲壳素来源于节肢动物和低等植物的真菌和藻类，前者大量存在于海洋之中，以虾、蟹产量最大，且易于富集，甲壳素含量也高，极具提取利用价值。陆

上的节肢动物有蚕蛹、家蝇的幼虫蛹壳，各类昆虫等。其中蚕蛹较为集中，其它则较为分散，收集困难，无工业价值。但也有人研究在无菌条件下繁殖家蝇，以蛆虫提取甲壳素的同时提取高含量的蛋白质。谭天伟［3］使用青霉素、柠檬酸或乳酸发酵后的废丝菌体为原料，经破壁、脱乙酰等工序也提取了壳聚糖。以此种资源提甲壳素，虽比例小，但原料集中，便于工业化生产，有着良好的发展前景。甲壳素的提取方法归纳起来为“四脱”，一是脱除节肢动物中的蛋白质，二是脱除脂肪，三是脱除无机盐，四是脱除色素。提取方法的差异在于“四脱”的先后次序和工艺条件。以处理虾蟹壳为例，介绍3种传统制备甲壳素方法：

2.2传统与现代工艺比较

上述三种方法中，方法一是最早的工艺，其特点是虾蟹壳在未去除蛋白质和脂肪的情况下

先酸浸。缺点是用于脱钙的盐酸相当一部分被壳体内的蛋白质吸附，脂肪和蛋白质形成一定屏障，阻碍酸中H+向壳体的渗透。所以该工艺脱钙效果差、速度慢，盐酸用量大。方法二是先碱浸，碱浸脱除了大部分蛋白质，捞出后经碱煮，则去除残余的蛋白质和油脂。在此基础上酸浸速度快，效果好，缺点是部分壳体内如虾蟹的螯壳厚，蛋白质封闭其内，酸碱浸入困难，处理不彻底。方法三则先将原料粉碎后再经碱、酸处理，这样虽然增加了一道工序，但后处理速度快、效果好，酸碱用量少，时间节省了一半，能耗减少了一半，缺点是废液多，污染大。江苏省如皋轻工研究所［4］采用串连二次浸取、酸碱废液中和的现代工艺，工艺流程如图：

该方法有三个特点：一是利用壳聚糖生产中脱乙酰的废碱液，代替工业液碱脱除蛋白质，不

但节约了生产成本，而且处理了“三废”。二是将原工艺的一次酸浸改为两次，其优点是充分利用酸碱，使之达到饱和，彻底达到“四脱”的目的。如一次酸浸处理，往往很难脱清。加大酸量，则废酸增加造成浪费。原料用二次脱酸的废酸先脱去大部分无机盐，使原废酸基本耗尽后排放。再用新鲜的过量盐酸进行二次脱除，脱除后的废液余酸含量较高，用于一次脱盐、碱处理，脱蛋白和油脂则是采用同样的方法，该法排放的废液酸碱含量低，经两液混和后即为中性，并析出

蛋白质，回收作为优质饲料。漂白用的氧化剂和还原剂一并处理，无需额外加药即可消除了环境污染。该方法较前三种方法成本低、效益好、无污染、产品质量高。

三甲壳素应用研究

3.1 在生物工程领域的应用

甲壳素及其衍生物在酶及微生物的固定化方面的应用日益受到人们的重视。在日本，以甲壳素及其衍生物作为固定化酶载体及扫描电镜观察包埋剂已进入实际应用阶段［5］。甲壳素对蛋白质的大部分羟基和氨基具有较好的亲合性，并有较高的固定化效率。它还具有生物相容、安全无毒、价廉易得等特点，成为一种极具潜力的固定化酶载体。通过吸附作用，甲壳素能牢固地固定淀粉酶和溶菌酶而不用任何交联剂，可保留高达90%游离酶的活性，比用一般固定酶技术时的保留活性（30%~80%）都高［6］甲壳质有3种晶型，即。,R和y一壳二糖聚合物，目前，人们对壳聚糖的研究绝大多是针对a晶型，对其它两种研究甚少。蒋霞云等『7』通过对比636 辽宁化工2006年11月。一壳聚糖和9-壳聚糖的抑菌性能得出，具有高粘度和高脱乙酸度的R一壳聚糖的抑菌性能强于a一壳聚糖，从而，填补了壳聚糖抑菌性能研究在该方面的空白

3.2 在化工环保领域的应用

在甲壳素众多优异特性中，螯合、吸附性能是最令人瞩目的特性之一，能通过分子中的氨基和羟基与许多金属离子形成稳定的螯合物，可以吸附金属离子、染料、蛋白质等，用于金属富集、回收、分离、污水处理等领域。壳聚糖对于多种金属离子，如Cu2+、Ag+、Au+、Zn2+、Pb2+等有很强的吸附作用，能有效地从工业废水中吸附各种金属离子，实现在处理废水的同时回收贵重金属［8］。作为絮凝剂，甲壳素对于活性污泥有很强的絮凝作用，而且毒性低，能被生物降解。还能有效地处理食品工业废水，沉淀废水中的悬浮物。因此，甲壳素广泛应用于废水处理，食品厂蛋白质回收，中药药液的提纯精制（除去蛋白质、核酸、鞣酸、果胶等大分子物质及对酚、卤素等中小分子的吸附）。除去酱油沉淀物，氨基酸光学异构体的分离，小麦胚芽凝集素的分离［9］；在化学工业上可作为水分离膜，复合型染料添加剂，玻璃纤维整理剂，皮革整理剂，化学试剂等。甲壳素及其衍生物也可做成颗粒剂或多孔微球，吸附重金属离子，用于含金属离子的废水处理［10］。甲壳素与金属配合，作为氢化、氧化、异构化等有机合成工业中作为催化剂有许多优良性能。它稳定性好、催化活性与选择性高，易从反应体系中分离。目前这方面的研究已经开始。如张一烽等对壳聚糖负载稀土配合物与三异丁基铝、E-己内酯催化甲基丙稀酸甲酯的聚合进行研究，证明了壳聚糖负载稀土催化剂具有高立体定向性。此外，壳聚糖-Cu螯合树脂在四氯化碳存在下，可作烯类单体如甲基丙稀酸甲酯和丙稀腈的引发剂。

3.3 在生物医学领域的应用

甲壳素具有良好的生物官能性、生物相容性和血液相容性，对细胞组织不产生毒性影响，无溶血效应，无热源性物质，其极佳的安全性在医学领域的应用具有重

要意义。甲壳素在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒剂，清除血液中的内源性或外源性致病物质，对胆固醇、内毒素和重金属离子有选择吸附功能，通过对这些致病因子的吸附和脱除，清除病原物或毒性物质，净化血液，治疗疾病，增强免疫力［11］。肿瘤细胞表面带负电荷，带正电荷的能吸附到肿瘤细胞的表面并使电荷中和，抑制肿瘤细胞的生长和转移。甲壳素能有效地增强巨噬细胞的吞噬功能和水解酶的活性，刺激巨噬细胞产生淋巴因子，启动免疫系统，同时不增加抗体的产生［12］。甲壳素及其降解产物都带有一定的正电荷，能从血液中分离出血小板因子，促进血小板聚集或凝血素系统，有促进组织修复及止血作用［13］。在药物制剂与药物释放系统中，甲壳素和壳聚糖制备药物控释膜，酸性药物的透过性好于碱性药物，小分子量药物透过性易于大分子量的药物。壳聚糖与消炎痛混合制成颗粒，完全释药时间为8~10h。调整壳聚糖含量或改变以戊二醛为交联剂的交联度，均可改变释放速率，适合于胃漂浮胶囊药物。甲壳素、壳聚糖及其衍生物用于粉剂、颗粒剂（缓释颗粒）、片剂（缓释片剂）、崩解剂、微囊剂等的制备，流动性和润滑性很好。此外，壳聚糖还可接枝药物，使小分子药物大分子化，具有长效、低副作用的特点。甲壳素用作直接压片药物的稀释剂，比用微晶纤维素效果好［1~3，14］。甲壳素在医药领域最早被用作压片助剂和胶囊剂。今年，又被成功用于缓释剂和控制剂。此外用甲壳素制成的酮酸可用作手术缝合线，可以被人体自动吸收。甲壳素也可作为临床用的医用敷料，目前已成功地用壳聚糖醋酸溶液制成壳聚糖无纺布，敷于大面积烧伤处，透水性好，效果极佳。

3.4 在食品工业领域的应用

甲壳素作为絮凝剂已应用于饮料、食品加工等液体的处理上。在酸性介质中，甲壳素作为阳聚电解质与果汁中的蛋白质等阴电解质絮凝，形成絮凝物而沉淀，从而达到果汁澄清的目的。将其用于各种流体如饮料、果汁包括苹果汁、山楂汁、葡萄汁和其它甜果汁的处理，以及作为酿酒澄清剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复合絮凝剂等，效果极佳［15］。

3.5 日用化学品

低聚壳聚糖和羟甲基甲壳素可用作洗发露和护发剂的活性成分·这是因为它们的稀溶液较为粘稠，易形成泡沫，且具有保湿作用，从而给头发和皮肤柔软的感觉·同时，甲壳素是天然多糖中很少见的带正电荷的高分子物质，它在日化产品中主要作为保湿剂，整理剂和固化剂。由壳聚糖制成的化妆品已经被推向市场。估计在未来数年中甲壳素及其衍生物在化妆品领域的比重将会大大增加。

四我国甲壳素产业的麻烦

4.1 甲壳素产业的危机原因

甲壳素是一种极富市场潜力的自然生物资源，它可以广泛运用于食品,医药，化工等领域。对于甲壳素，一些专家曾这样形容：“20世纪是塑料的世纪，21世纪是甲壳素的世纪。”

舟山是浙江生产甲壳素较早的地区之一，在鼎盛时期当地有四十多甲甲壳素生产企业，但是在2006年年初，岱山县工商，环保部门联合取缔了一些严重污染环境的甲壳素生产企业。

甲壳素属于粗加工生产工艺，带来的污染十分的严重，生产一顿的甲壳素要产生数百吨废水，另外，这几年甲壳素企业散布各地，规模小，无力单独治污，普遍将未处理的污水直接排放，这更加剧了人们要求整顿这一行业的呼声，很多企业在环保面前都倒下了。

前景如此看好，但是甲壳素产业为何一夜之间陷入困境？

首先，产业规模偏小，产品的档次不高。拿发展比较好的2001年来说，甲壳素生产地普陀区有14家企业，仅有年加工甲壳素2000吨，氨基葡萄糖盐酸1500吨的生产能力，按当时的市场价格来算，只有1.5亿元左右的潜在产值。

其次，经营理念落后，信心闭塞，产品无序竞争。很多企业只求生存，不图发展，经营理念较差；因产品主要销售到欧美等国家，出口方式又是通过中间商进行，直接客户很少，这使企业对产品信息，市场的把握非常欠缺，加上企业之间的竞相压价，很多企业根本无利可图，不得不关门大吉！

还有一个原因是生产工艺落后，这是直接导致对资源得开发利用率低且造成严重环境污染得原因。

4.2解决方案

如果企业能够转变意识，整合力量加大投入，挟着海洋经济论坛喜人得产学研联探讨之势，甲壳素产业未必不能在重点领域获得突破，比如结合纺织品开发得主要方向等。而这些高新技术产业正是政府行业指导的鼓励方向。毕竟，只有形成规模化，以高端产品获得更大的利润了，才能保证环保成本的投入。

目前，随着国内对甲壳素产业治理污染力度的加强，这一行业正面临成长的烦恼。但是烦恼背后同时又有机遇，从这一角度来看，我国的甲壳素产业面临的困境，会不会更加促进这个行业走出新路呢？对此，政府相关部门和企业都还需继续努力。

参考文献：

［1］温玉麟等. 甲壳素及其衍生物在药物制剂中的应用. 中国海洋药物，1989，（1）：33

［2］王爱勤等. 水溶性甲壳素、甲壳胺及其衍生物的制备和应用.

中国海洋药物，1996，（3）：31

［3］谭天伟.壳聚糖、壳低糖的制备方法（p）中国专利

公开号1242377，1.2001.

［4］邵建华.壳聚糖的生产及三废处理.陕西化工，

1999，28（4）：35-37.

［5］徐君义.21世纪是甲壳素世纪吗？［A］.中国甲壳资源

研究开发应用学术研讨会论文集［C］.青岛：海洋大学

出版社，1997-11-13.

[6]蒋挺大.甲壳素［M］.北京：中国环境科学出版社，1996.

[7」蒋傲云.9一壳聚榕及其脱乙酸衍生物的特性〔J).上海水产大学学报，2002,11(4):348一352

［8］贤景春，杨玉英.壳聚糖对金属离子吸附作用的研究

［J］.内蒙古民族师院学报（自然科学版），1999，14（1）：

53-55.

［9］杨安乐，陈长春.甲壳素的改性研究及其在功能材料上

的应用［J］.现代化工，1999，19（4）：50-52.

［10］傅金祥，赵玉华，全成清.CCF复合生化吸附剂的研制

与净水效果试验［J］.给水排水，1998，24（8）：65-69.

［11］姚康德，尹玉姬.壳聚糖基聚合物的生物医学研究进展

［J］.高技术通讯，1998，（9）：55-60.

［12］BiaginiG.Woundmanagementwithn-carboxxybutylchitosan

［J］.Biomaterials1997，（12）：281-290.

［13］姜雪松，王勃生，沈棕.甲壳素及其衍生物的生物活性

和医学应用［J］.生物医学工程学杂志，1996，13（4）：

353-356.

［14］潘育方，程俊辉.甲壳质及其衍生物的药物制剂中的应

用［J］.广东药学院学报，2000，16（3）：177-179.

［15］周纪宇，江体乾.甲壳素和壳聚糖及其衍生物在固定酶

中的应用［J］.化工新型材料，1998，（5）：21-24.