第五章 微扰理论b

第五章 微扰理论

§5.1 学习指导

应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。

量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把

系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0

?H 和微扰项H '?，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。

本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法

体系的哈密顿0???H H H λ'=+，其中0?H ,H '?均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0?H 的本征方程)0()0()0(0?n

n n E H ψψ=可以精确求解。将?H 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L 和(0)(1)n n n ψψλψ=++L ，代入本征方程?n n n

H E ψψ=后得到

(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0??)()()()n n n n n n n

H H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++L L L ( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。

2）非简并定态微扰论

当无扰动能量本征值(0)n E 无简并时，由(5-1)式可以得到

能级的一级修正为 (1)

n nn

E H '= (5-2)

能级的二级修正为 ∑

≠-'=n m m

n mn

n

E E H E )

0()0(2

)

2( (5-3)

波函数的一级修正为 ∑≠-'=

n m m m

n mn n E E H )

0()

0()0()

1(ψψ (5-4) 其中?'='*τψψd H H n m mn

)

0()0(?为微扰项的矩阵元。微扰论的适用条件为(1)2

||1n d ψτ<

，

等效于

(0)(0)

/()1,mn n m H E E m n '-<<≠。 (5-5)

3）简并情况下定态微扰理论

当无扰动能级(0)

n E 存在简并时，对简并态(0),1

,2,,n f αψα=L 之间的微扰矩阵元，条件(5-5)中的分母为零。如果在简并态组成的子空间内，微扰矩阵元的非对角元都为零，即

H H αβ

αααβδ''=，这时可以继续应用非简并微扰理论的结果。如果微扰矩阵元的非对角元不全为零，这时非简并微扰的结果失效。我们需要把简并态重新组合为

(0)(0)

n n a μμααα

φψ=∑ ,1,2

,,f μα=L (5-6) 对组合后的简并态集合，非对角的微扰矩阵元等于零。即

(0)(0)?',1,2,,n n H H f μμμμνμ

φδφμ'==L (5-7) 上述方程等价于

H a a βα

μαμβα

λ'=∑, (5-8) 其非零解条件为

det 0H βα

βαλδ'-=, (5-9) 所解出的本征值λ就是能量的一级修正(1)

n E μ，而对应的本征态(5-6)称为正确的零级近似波函

数。

2. 含时微扰理论

在微扰项?()H t '显含时间的情况下，定态微扰方法完全失效。设体系的初始状态为0?H 的第k 个本征函数k ψ，现在的主要问题成为求加上微扰项?()H

t '后状态的演化规律，而不是求能级的修正。为了简明起见，下面把0

?H 的能级直接记为n E 。 1）基本方法

显然，状态的演化遵循薛定谔方程

0???()()()['()]()(0)t k

i t H t t H H t t ψψψψψ???==+??=?? (5-10) 将状态用无微扰定态波函数展开，即/()()n iE t n n n

t c t e ψψ-=

∑

h

，代入薛定谔方程中，得到 ,,'()()(0)mn i t

m m

n n n m m k

i c t H c t e c ωδ?'=??

=??∑h (5-11) 其中,()/m n m n E E ω=-h 。 2）跃迁概率

在一级近似下，由k ψ态到()m m k ψ≠态的跃迁概率幅为

1

()mk t

i t m mk

c t H e dt i ω'''=

?

h

(5-12) 跃迁概率为

2

2

2

1

()mk t

i t k m

m mk

W c t H e dt ω'

→''==?

h

(5-13)

3）典型例子：周期性微扰

典型的周期性微扰项具有下面的形式

)(?)(?t i t i e e F t H

ωω-+=' (5-14) 由k ψ态到()m m k ψ≠态的跃迁概率为

2

2()t k m mk m k t W F E E πδω→∞

→???→

-±h h

(5-15) 相应的跃迁速率为

2

2()t k m k m mk m k dW w F E E dt πδω→∞→→=

???→-±h h

(5-16) 由(5-15)式容易看出k m m k W W →→=；令0ω=，就得到常微扰情况下的结果。 4）时间能量的不确定关系

当测量能量的时间为t ?时，所测得的能量具有一个不确定范围E ?，两者满足关系

E t ??:h (5-17)

3、光的发射与吸收 1）过程的描述

从理论上分析，物质发射或者吸收光波的过程是组成该物质的原子与电磁场相互作用的过程。物质吸收光波的实质是原子吸收光子并从较低能级k E 跃迁到较高能级m E ，跃迁速率k m w →与光场强度()I ω之比称为吸收系数，记为,k m B 。物质发射光波则相反，原子从较

高能级跃迁到较低能级，并放出光子。在光场影响下的跃迁称为受激发射，跃迁速率m k w →与光场强度之比称为受激发射系数，记为,m k B ；无外界影响时的跃迁称为自发发射，跃迁速率称为自发发射系数，记为,m k A 。 2）半经典理论

严格地说，原子与电磁场都应该量子化，但是在量子力学的水平上，认为原子的能量是量子化的，而电磁场是经典的，由此得到的结果称为半经典理论。

在通常情况下，光波波长远远大于原子的尺度，这时原子与光波的相互作用可以采用电偶极近似来计算，即忽略磁偶极项和电四极项等小量。设电磁场为单色波，电场沿x 轴，大

小为10

2()i t i t e e ωω-=+E =E ，电偶极能量为'H ex =-E ，跃迁速率(5-16)成为 222

,2

4()()()s k m mk m k e w x I πωωδωω→=-h

(5-18) 其中2100()()I ωεω=

E 为光场的强度。在连续光情况下，跃迁速率成为

222

,2

4()()s k m

k m mk

m k e w w d x I πωωω→→==?h (5-19) 对各向同性的自然光，跃迁速率公式中的矩阵元2

mk x 应修正为2

13mk r v

。 3）辐射强度与激发态寿命

由(5-16)式，我们推出受激发射系数为

222

,,,2

4/()3s m k m k

m k mk e B w I r πω==v h

(5-20) 利用热平衡条件，爱因斯坦得到了三个系数之间的关系

3,,,,,23

,m k

k m m k m k m k B B A B c

ωπ==

h (5-21)

由此可以求出吸收系数和自发发射系数。

设处于高能级的原子数为m N ，在单位时间内有,m k m A N 个原子自发向低能级跃迁，发射光子的能量为,m k ωh ，因此辐射强度为

32422

22,,,,,,2323

4433m k s m k s

m k m m k m k m m k

mk m mk e e J N A N r N r c c ωωπωωπ===h v v h h h (5-22)

而高能级原子数的变化规律为d

m m m dt N A N =-，其中,m m k k m

A A <=

∑

为向所有低能级

自发辐射系数之和。由此可以得到

()(0)m A t m m N t N e -= (5-23)

因而激发态的平均寿命大约为1/m A τ=。 3）选择定则

原子的偶极跃迁主要取决于位置矩阵元，跃迁可以实现的条件为2

0mk

r ≠v

，这个条件

称为偶极跃迁的选择定则。当原子中的电子在中心势场中运动时，由球函数的递推公式可以推出选择定则为

1±=?l , 0,1m ?=± (5-24)

其中,l m ??分别为跃迁前后状态角量子数和磁量子数的改变。 4. 变分法 1）变分原理

按照变分法，定态薛定谔方程?H

E ψψ=等价于平均能量对状态的变分为零，即

?

0H

δψψ=，其中态矢量满足归一化条件1=ψψ。由于所有定态的能量都不小于基

态能量0E ，因此有0

?min H E ψψ=，即使得平均能量为最小值的状态为基态，对应的平均能量为基态能量。 2）Ritz 变分法

在整个态函数空间中，选择一类试探波函数12(;,,)r ψλλv

L ，其中12,,λλL 为变分参数。

代入期待值公式??*

*=τψψτψψλd d H

H i ?)(后，得到期待值随变分参数变化的函数关

系。由极值条件

0)

(=??i

i H λλ (5-25) 定出i λ值后，求出的极小值)(i H λ即为基态能量的近似值。变分法的结果给出了基态能量的上限。

§5.2习题分析与求解

5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球, 计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。 【题意分析】

已知条件：类氢原子的核是半径为0r 的小球，电荷密度为3

34Ze Ze

V r ρπ=

=。取无穷远处为电势零点，利用问题的球对称性，可以求出核外电子与原子核的电势能为

2

2022

2000

01(3),,241/,s s r r r e U e Ze e r r r r r φπε?-

(5.1-1)

将类氢原子的核看成点电荷时，电势能为2

0/s U Ze r =-，作为无微扰的系统，其基态

能量本征值(0)1E 由(3-25) 式给出，相应的波函数为(0)1,0,01,00,0()(,)R r Y ψθ?=。

待求问题：基态能量的一级修正，即在一级近似下求基态能量1E 与无微扰基态能量

(0)0

E 之差(1)

0E 。 相互联系：显然，在无微扰的情况下，基态能量不存在简并。按照非简并定态微扰公式，能量的一级修正为

(1)(0)*(0)11,0,01,0,0?'E H d ψψτ=? (5.1-2)

其中微扰项为

2

(0)22000011(3),???'20,s r r r H

H H U U Ze r r r r r ?--

(5.1-3) 【求解过程】

将无微扰基态波函数和微扰项(5.1-3)代入到能量的一级修正公式(5.1-2)中，得到

00(1)(0)*(0)(0)*(0)211,0,01,0,0222(0)2220

00

222/2

3220000

??''sin 11

sin [(3)]2211

4()[(3)]42r s

r Zr a s

E H d H

r dr d d r d d Ze r dr

r r r r Z Ze e r dr

a r r r ππ

ψψτψψθθ?θθ?ψππ-===--=--???????

? (5.1-4)

令02/Zr a ξ=，上式成为

22(1)

21

20

222

2

3

011

[1(3)]2[12(3)]3(2)b

s b

b

s

Z e E e d a b b

Z e b b e b e

a b ξξξξξ--=-

-+--+=

??

(5.1-5)

其中002/1b Zr a =<<。

又解：

考虑到原子核的半径远远小于第一波尔半径，即00r a <<，因此当0r r ≤时，有近似表达式0

2/1Zr a e

-≈。将这个近似形式代入(5.1-5)，得到

22224222(1)2

01

2200000211[1(3)]2105b

s s s Z e Z e Z e r b E

d a b b a a a ξξξξ=--=?=?? (5.1-6)

【物理讨论】

如果将(5.1-5)式按小量b 展开，得到

22234(1)1

03()1024280

s Z e b b b E

a =-++L (5.1-7)

由此可见，第二解的结果是第一解结果(5.1-5)式的最低阶近似。

当0r →时，微扰项(5.1-3)式趋向于无穷大，是否能够用微扰理论来处理？按照微扰理

论的适用条件，问题取决于微扰矩阵元'mn H 与无微扰时能级差(0)(0)

n m

E E -之比。下面我们对此进行估算，微扰矩阵元

(0)*(0)21,21,0,02,0,01,00,02,00,0

33

22

22221,02,020

00000

42222203

00??''4'sin 11[(3)]2()2()2212r r s

s s s H H d R Y H R Y r dr d d r Z Z Ze R R r dr Ze rdr r r r a a e Z e r a a ψψτπθθ?===--?=?=?????

?: (5.1-8)

无微扰时能级间的距离为

222222

(0)(0)2

1

000

3828s s s Z e Z e Z e E

E

a a a -=-+=

(5.1-9) 与微扰矩阵元之比为

2

1,2

(0)

(0)

21'13

H E E =<<- (5.1-10)

满足微扰理论的适用条件。(5.1-10)式同时给出了一级修正的精度，因此(5.1-5)式中的高阶项并没有实际意义，本题的两种解法完全等价。

5.2 转动惯量为I , 电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场E 中, 如果电场较小, 用微扰法求转子基态能量的一级修正. 【题意分析】

已知条件：取电场方向为z 轴，转子的哈密顿算符为

2211???cos 22H

L D L D I

I

θ=-?=-E E v

v (5.2-1)

在无外电场时，哈密顿算符为20

??/(2)H L I =，其能量本征值和对应的本征态分别为 2(0)

(0),(1),(,),,||2l

l m lm l l E

Y l N m l I

ψθ?+==∈

能级的简并度为21l +。电场较小，相应的能量?'cos H

D θ=-

E 可以看成微扰。 待求问题：基态能量的一级修正(1)

0E 。

相互联系：由于无微扰时的基态能量不存在简并，按照非简并定态微扰公式，一级修

正为 (1)(0)*(0)

00,00,0?'E H

d ψψ=Ω?

(5.2-3) 【求解过程】

将无微扰基态波函数(0)

0,00,01/Y ψ==(5.2-3)式后，得到基态能量的

一级修正值为

2(1)

00011

cos sin cos sin 042

E

d D d D d πππ?θθθθθθπ-==-=???E E (5.2-4)

又解：

考虑到1,00,0Y Y θθ=

=，微扰矩阵元为

*

*,00001,0,1,0(cos )lm lm lm l m H Y D Y d Y Y d θδ'=-Ω=Ω=?E (5.2-5) 于是(1)

000,00

0E H '==。 【物理讨论】

微扰方法是有一定适用范围的，在本题的情况下，采用一级近似的适用条件为

(0)(0)

1l l H E E '<<- (5.2-6)

考虑到微扰矩阵元,00lm

H '只有一个非零元素10,00H '，而能级间隔(0)(0)210/E E I -=h ，因此

适用条件成为1δ=

<<。 基态能量的下一级修正为

2

2

22

,0010,00

(2)0

(0)(0)

(0)

(0)

00013lm

l m

l H H ID E

E E E E ≠''==

=---∑∑

2

E h (5.2-6)

它与能级间隔之比为2

δ。

5.3 设一体系未受微扰作用时只有两个能级: 0102,E E , 现在受到微扰?'H

的作用, 微扰矩阵元为12211122'',''H H a H H b ====, a , b 都是实数. 用微扰公式求能量至二级修正值。 【题意分析】

已知条件：在能量表象中，无微扰哈密顿算符和微扰矩阵分别为

01

0020,'0E b a H H E a b ????

==

? ???

?? (5.3-1) 待求问题：能量的二级近似值(1)(2)(1)(2)

1011120222

,E E E E E E E E ≈++≈++。 相互联系：按照非简并定态微扰公式，基态能量的修正为

nn

n H E '=)

1(， 2

(2)

(0)(0)mn n

m n n m

H E E E ≠'

=-∑ (5.3-2) 【求解过程】

将(5.3-1)式代入能量修正公式(5.3-2)，得到一级修正 (1)(1)

111222,E H b E H b ''==== (5.3-3)

和二级修正 2221(2)

1

(0)(0)

120102H a E E E E E '==--， 2

21(2)

2(0)(0)210201

m H a E E E E E '==-- (5.3-4) 因此能量的二级近似值为

02012011E E a b E E -++=，01

022

022E E a b E E -++= (5.3-5)

又解：

本题也可以直接求解能量本征值，系统的哈密顿矩阵为

01002'E b

a H H H a

E b +??=+=

?+?? (5.3-6)

能量本征值满足条件

012010202()()0E b a E b E b a a

E b λ

λλλ

+-=+-+--=+-

由此解出精确的能量本征值为

101022

[b E E λ=++±。 (5.3-7) 【物理讨论】

当0102||a E E <<-时，精确解(5.3-7)式可以展开为

2

022

0201

101020201222

020101

02012{()[1]}()a b E E E a b E E E E E E a b E E E λ?+++?-?=++±-+=?-?+-+?-?

L L 与微扰方法的结果进行比较，我们发现微扰近似的适用条件为0201|/()|1a E E δ=-<<，与b 无关。容易看出，k 级微扰所能够达到的相对精确度为k

δ。

如果无微扰的两个能级相等，即0102E E =，这时严格解(5.3-7)式仍然正确。

5.4 设在 t = 0 时, 氢原子处于基态, 以后由于受到单色光的照射而电离. 设单色光的电场可以近似地表示为0sin t ω=E E , 0E 及ω均为常量. 电离后电子的波函数近似地以平面波表示. 求这单色光的最小频率和在时刻t 跃迁到电离态的概率。 【题意分析】

已知条件：

电子初态为基态0/100r a ψ-=

，能量113.6()E eV ≈-，末态为自由电子，

可以用平面波表示13/22()ik r k

e

π

ψ?=v r

v 。微扰项为??()()i t i t H t er F

e e ωω-'=?=-E =v

r ，其中102?i

F er =?v r E 。 待求问题：单色光的最小频率min ν和时刻t 电子跃迁到电离态的概率2

1|()|k

k

W c t →=v v 。 相互联系：能量守恒条件221/(2)0k E E k m ω+==≥h h ，含时微扰公式

,1,11,1

1(),()/k t

i t k k k k c t H e dt E E i ωω'

''=

=-?

v v h h

(5.4-1)

【求解过程】

由能量守恒条件得到1min /E ωω≥-=h ，即可得15min 1

min 3.310(Hz)2E v h ωπ-==≈?。而微扰矩阵元为,1,1?()i t i t k

k H F e e ωω-'=-v v ，其中*0

100,1

?2k k er F d i ψψτ?=???E v v v r 与时间无关。因此概率幅为

,1,1,1()(),1,10,1,1?111?()()()k k k i t i t t i t k i t i t k k k k F e e c t F e e e dt i ωωωωωωωωωωω

-+'

---'=-=--+?v v v h h (5.4-2)

由于,1,k ωω都非常大，上式第二项比第一项小得多，可以略去。得到跃迁概率

,12()212

,12222222

1,1,1,1,1sin ()1|1|4??()||||()()k i t k k k k k k k t e W c t F F ωωωωωωωω-→--===--v

v v v h h (5.4-3)

上式中

/

3/2

,1

1

?

(2)

r a

ik r

k

F e dτ

π

-

-?

=???v v

v

v

v

(5.4-4)

取电子电离后的波矢量方向为极轴，以电场与波矢量所在平面为xz平面，建立球坐标系。

这时有

00

,(cos sin),(cos sin cos sin sin)

z z x z x y k ke e e r r e e e

θθ?θ?==Θ+Θ=++

E E

v v

v v v v v v v

，于

是

00

cos,(cos cos sin sin cos)

k r kr r r

θθθ?

?=?=Θ+Θ

E E

v v

v v

，代入(5.4-4)式中得

cos/

,1

?(cos cos sin sin cos)

ikr r a

k

F e r d

θθθ?τ

--

=Θ+Θ

???

v(5.4-5)

对方位角?积分后，第二项为零，得到

cos/

2

,100

?cos sin

ikr r a

k

F r dr e r d

πθ

θθθ

∞--

=??

v

再对θ角积分，有

/

3

22

,10

/

534

223

2(cos sin)

?

(cos sin)

8

(1)

r a

k

r a

i kr kr kr

F r e dr

k r

re kr kr kr dr

a k

a k

∞-

∞-

-

=

=-

-

==

+

?

v

(5.4-6)

又解：

本题也可以直接利用周期微扰的跃迁公式

2

1

11

2

()

t

k

k k

t

W F E E

π

δω

→∞

→

???→-±

v v h

h

，

考虑到

1

k

E E

>，上式只能取减号。而

1,1,1

()(())()/

k k k

E E

δωδωωδωω

--=-=-

h h h，因此有

2

,1

2

11

2

()

t

k

k k

t

W F

π

δωω

→∞

→

???→-

v v

h

(5.4-7)

【物理讨论】

本题中所用的时刻t为测量时间，其大小为宏观量级，比起氢原子内部微观过程的特征

时间17

1

|/|510

E

τ-

≈?

:h要大得多，可以看成t→∞。这时有

2

2

sin

()

xt

t x

x

πδ

:，(5.4-3)

式成为

2

,1

2

11

2

()

k

k k

t

W F

π

δωω

→

≈-

v v

h

(5.4-8)

两种解法的结果是一致的。

本题的物理背景是光电效应，将(5.4-8)式对波矢量进行积分，即得到时刻t 跃迁到各个电离态的总概率，即发射光电子的概率为1k

W W

dk →=

???v v 。

5.5 基态氢原子处于平行板电场中, 若电场是均匀的且随时间按指数下降, 即

/0

0,

0,0()t t e t ττ-0E E

求经过长时间后氢原子处在2p 态的概率. 【题意分析】

已知条件：电子初态为基态100ψ，末态为21m ψ。电子与电场的相互作用能量为

/0???(),,0t H t er Fe F er t τ-'=?==?≥E =E v v r r ，可以看成微扰。

待求问题：t τ>>时，电子跃迁到2p 态的概率10021m m

W W →=∑

。

相互联系：跃迁概率为2

1002121()m m W c t →=，其中

2,12121

,1002,1210

1

(),()/t

i t m m c t H e dt E E i ωω'

''=

=-?

h h

(5.5-1)

【求解过程】

微扰矩阵元为/21

,10021,100?t m m H F e τ-'=，

其中*21,100210100?m m F er d ψψτ=????v v E 与时间无关。因此概率幅为

2,12,12,12121

,1000

/'/21,10021,10002,11()11??1t i t m m t i t

t t i t m m c t H e dt i e F e dt F i i i ωτωτωτωτ

'-+'-+''=-'==-+??h h h (5.5-2) 由于t τ>>，上式分子中的指数项可以略去，于是有

22

2

100212121,100222

2,11?()||1m

m m W c t F τωτ

→==+h (5.5-3) 总跃迁概率为

2222121002121,1002222,11?,||1s p m

m m m

W W F F F τωτ

→→===+∑∑h (5.5-4) 取电场方向为极轴，00cos er er θ?=E E v

r ，则

**21,100021100021110002

*

021********,101,00

?cos cos cos (cos )m m m m

m F e r d e R Y r R Y d e R rR r dr Y Y d e r ψθψτθτ

θθ∞

===Ω=?????????E E E E (5.5-5)

利用关系式1,00,0Y Y θ=，得到横向矩阵元

**

1,001001100(cos )cos m m m m Y Y d Y Y d θθ=Ω=

Ω=?? (5.5-6) 而径向矩阵元为

3

320030

3321,1021100

0015/2

45009/20

11(

)2()222()4!33r r

a a r

r R R r dr r e dr

a a a r e

dr a ∞∞

--∞

-==?=

=

?=???

(5.5-7)

将上面的结果代入(5.5-5)后，得到

15

2

2

222121,1000

0392?||3m m F F e a ==∑E (5.5-8) 上式代入(5.5-4)式后，得到跃迁概率为

222

152

001210222

2,1231s p

e a W τωτ

→=?+h E (5.5-9) 【物理讨论】

由于氢原子处在2p 态时存在自发辐射，因此停留时间非常短，约为10510()s -?（见下题的物理讨论），因此在长时间后氢原子实际上仍然回到基态。 5.6 计算氢原子由第一激发态到基态的自发发射概率. 【题意分析】

已知条件：氢原子初态为2,0,1;||lm l m l ψ=≤，4度简并；末态为100ψ。 待求问题：自发发射概率2,12,100,lm l m

A A =

∑

。

相互联系：3

222,,,,,23

2

4,,3m k

s m k

m k m k m k

mk m k e E E A B B r c

ωπωπ-===h v h h

(5.6-1) 【求解过程】

由选择定则1l ?=±，知s s 12→是禁戒的，只要考虑21p s →的跃迁。由公式(5.6-1)得到

323

22222,12,121,100

21,10021,1002323

4433s s m m m e e A r r c c ωωππ==h v v h h (5.6-2) 其中坐标矩阵元可以分解为径向矩阵元与横向矩阵元的乘积 *

2

*

21,10021

100

211010021,101,00

m

m m

m r r d R r R r d r

Y n Y d r n ψψτ∞==Ω=??????v

v v

v

(5.6-3)

上式中径向矩阵元21,10r 由上题(5.5-7)给出，/n r r =v v

为径向单位矢量，其球坐标分量为

sin ,cos i z x iy z

n e n r r

?θθ±±±=

=== (5.6-4)

利用球函数的定义，得到001,1

001,0

,z n Y n Y ±±==，于是得到横向矩阵元

**1,0010011,1,1

*

*

1,00100

11,0

,0

()()m m m m z m m z m m n Y n Y d Y Y d n Y n Y d Y Y d ±±±±=Ω=Ω==Ω=

Ω=

???? (5.6-5)

由此推出直角坐标分量的横向矩阵元

11,001,001,00,1,121

1,001,001,00,1,12

()[()()])

()[()()])

x m m m m m y m m m m m n n n i n n n δδδδ+--+--=+=

-+=-=+ (5.6-6)

于是

222211,001,001,001,00,1,1,03|||()||()||()|()

m x m y m z m m m m n n n n δδδ-=++=++v

根据上面的结果，得到自发发射概率为

23

2

2,1

2,121,1021,10021,100

3

232323215172,12,12,1022221,101,000339

103

434422||3333s m m m m

s s s m m e A A A r c e e e a r n a c c c ωωωω===

===?∑∑

∑v

h v h h h (5.6-7)

又解：

按照题意分析，得到

23

22,1

2,121,10021,1003

43s m m m m

e A A r c ω==

∑∑

v

h (5.6-8)

其中已经考虑到了角量子数的选择定则。

由于上式与坐标轴方向的选取无关，因此有2

2

21,100

21,1003m m r z =v

，而

*2*21,1002110021101000

15/215/2

0,00,0

9/25cos cos 2233m m

m m m z r d R rR r dr Y Y d a a ψ

θψτθδ∞

==Ω

==?????? (5.6-9)

代入(5.6-8)式后得

23

23

152

2,1

2,122,121,100

03

3

104423

s s m m

e e A z a c

c ωω=

=?∑

h h (5.6-10) 【物理讨论】

在21p s →的自发跃迁过程中，所发出的光子能量为

44

2,12122

31110.2(eV)248e s e s m e m e E E ω??=-=-=

≈ ???h h h (5.6-11) 对应的波长为72,12,12/ 1.2110()c m λπω-=≈?，在紫外光波段。 自发发射概率的具体数值为

2331410178282,122912,1031071032763

222() 1.9110333s e s e s

e s e m e m e A a s c c m e c

ω-=?=?=?=?h h h h (5.6-12) 因此2p 态的平均寿命为10211/ 5.2310()A s τ-==?。 5.7 计算氢原子由2p 态跃迁到1s 态时所发出的光谱线强度. 【题意分析】

已知条件：电子初态为21m ψ，末态为100ψ，自发发射概率为10

821,1076323e s m e A c

=?h 。 待求问题：光谱线强度2,1p s J 。

相互联系：设m N 为初态的原子个数，则,,,m k m m k m k J N A ω=h (5.7-1) 【求解过程】

利用上题的结果，得到

410

82,122,121,10227632145

9

226

83

32832 3.110()3e s e s p s p p

e s p

p m e m e J N A N c

m e N N W c

ω-==?=?=?h h h h (5.7-2)

【物理讨论】

作为比较，我们考察氢原子由3p 态跃迁到1s 态时所发出的光谱线强度。由上题可知

23

3,1

2

3,131,1031,10

3

43s e A A r c ω==

h (5.7-3) 于是

42333,13,133,131,10

42

222,12,122,121,10

p p p s p p

p p s

p J N A N r J N A N r ωωωω=

=

h h (5.7-4)

不难算出7/2

3,131,100

13/22,1323,272r a ωω==，于是有

42

4333,131,1033428222,121,10

2230.31642p p p p

p

p p p

J N r N N J N r N N ωω=

=?=?

(5.7-5)

假设光源中的氢原子满足波尔兹曼分布，则3n

E np J e

β-=，于是

323220.31640.3164p p p J e J J βω-=?

在通常的温度下，32

1e

βω-<

5.8 求线性谐振子偶极跃迁的选择定则. 【题意分析】

已知条件：谐振子初态为n ψ，末态为m ψ，与光场的偶极作用能为0

?()cos H t ex t ω'=E =。 待求问题：跃迁速率2

20n m mn w F π→∝≠h

的条件。 相互联系：102F ex =E= 【求解过程】

由题意分析可知，电偶极辐射的跃迁速率正比于位置矩阵元的模方，即

2

n m mn w x →∝ (5.8-1)

利用谐振子本征函数的递推公式(2-17)，容易推出

*

*11,1,1

1

1

))mn m n m n n m n m n x x dx dx ψψψα

α

-+-+==

+

=

?? (5.8-2)

由此得到跃迁速率不为零的条件是1m n =±，即选择定则为1m m n ?=-=±。 【物理讨论】

在一般情况下，光波的电场为0cos()kx t ω=-E =E ，考虑到光波的波长远远大于原子尺度，即2/k x π>>，则有1kx <<。将原子与电场的相互作用能量按小量kx 展开

22102'(cos sin cos )H ex ex t kx t k x t ωωω==+-+L E E = (5.8-3)

上式中的第一项对应于电偶极辐射，第二项对应于电四极辐射，第三项对应于电八极辐射。

电四极辐射的跃迁速率为

2

22

0()()k m mk w e k x →∝E= (5.8-4)

利用谐振子本征函数的递推公式(2-17)，容易推出

221112222

1

))n n n n n n n x

x ψψα

α

+-+-+=

=

+

于是

2*2

*

212222

21,2,,222

1

())1

)

n mn m n m n n n n m n m n m n x x dx dx

ψψψψαψα+-++-+==

+=

+?? (5.8-5)

由此得到电四极辐射的选择定则为0,2m m n ?=-=±。在电偶极辐射被禁戒时，可以观察到电四极辐射，但是辐射强度非常弱。

§5.3 扩展练习

E5.1. 如果粒子在外场中的整个势能()U r λv

可以当作微扰来处理，在能量保持不变的条件下求波函数的一级修正(1)ψ。 【提示】显然，无微扰薛定谔方程为

22(0)

(0)2E m

ψψ-?=h (E5.1-1) 令2

2

2/k mE =h ，上式简化为

2(0)2(0)0k ψψ?+= (E5.1-2)

这是一个自由粒子的能量本征方程，具有连续谱。

在能量保持不变的条件下含微扰的定态薛定谔方程为

222,2/k V V mU ψψλψ?+==h (E5.1-3)

将波函数进行微扰展开，令(0)(1)ψψλψ=++L ，代入方程(E5.1-3)后展开到一级近似

2(0)(1)2(0)(1)(0)()()k V ψλψψλψλψ?+++= (E5.1-4)

利用(E5.1-2)式，上式可以简化为

2(1)2(1)(0)()k V r ψψψ?+=v

(E5.1-5)

这是一个赫姆霍兹方程。仿照电动力学中推迟势的求解方法，得到

(1)

(0)1()(')(')',|'|4ikR e r V r r d R r r R

ψψτπ

=-

=-???v

v v v v (E5.1-6) E5.2 一维非简谐振子的势能为2234

12

U x Ax Bx μω=++，用微扰方法求基态能量的二级

近似。

【提示】将3

4

'H Ax Bx =+作为微扰，反复利用谐振子本征函数的递推公式(2-17)。 E5.3考虑电子质量随速度改变的相对论效应，计算氢原子基态能量的修正。 【提示】 考虑相对论效应后，电子的动能为

122

2

24

32

2211[(1)1]28p T mc mc p p m m c m c

==+-≈- (E5.2-1)

在展开中我们利用了条件p mc <<。因此，哈密顿算符应该修正为

22

432

11???28s e H p p m r m c =-- (E5.2-2)

将哈密顿算符的改变量432

1??'8H

p m c

=-作为微扰项，可以计算出能级的相对论修正。 E5.4 在宽度a 的一维无限深势阱中运动的粒子，受到微扰121

2,0',b x a H b a x a

-<

求第n 个激发态中粒子空间概率分布的改变。

【提示】先用公式(5-4)计算出波函数的一级修正(1)

()n x ψ，再计算概率分布的改变

(0)(1)2(0)2(0)(1)

()|()()||()|2|()()|n n n n n w x x x x x x ψψψψψ?=+-≈

E5.5 粒子在一维势阱4()U x x λ=中运动，用变分法求基态能量。

【提示】考虑到基态波函数无零点，势阱对称时基态为偶函数，取试探函数为22

1()x x e αψ-=，

其中α为变分参数。得到能量期待值为

*222*

?3()44H dx

E m dx ψψαλ

αα

ψψ==+??h 由'()0E α=，得到能量的极小值1

23min

236()8m E m λ=h h

，即基态能量的近似值。 E5.6 根据光速c 有限及能量E 与时间t 的不确定关系12

E t ???:h ，估计正负电子对能够

发生湮没的最长距离。

【提示】测量一系统的能量使得测量误差在E ?之内所需要的测量时间t ?必须满足

/t E ?≥?h ，因此在/E τ

上应该存在，但实验上不可能观测到微观对象称为虚粒子。

正负电子对通过交换虚光子而相互作用，虚光子的生存时间/E τ

2e E m c ≥，于是得到2/()/()e e c R c m c m c λ<==h h ，即正负电子对能够发生湮没的最长距

离大约为电子的康普顿波长。

E5.7 设核子之间的相互作用是由π介子传递的，试由能量-时间不确定关系和核力的力程大小估计π介子的静止质量。

【提示】核力力程R 约为1.3（费米），由上题的分析，/()R m c π:h ，

因此得到/()m Rc π:h 。