湿法清洗及腐蚀工艺

湿法清洗及湿法腐蚀

目录

一：简介

二：基本概念

三：湿法清洗

四：湿法腐蚀

五：湿法去胶

六：在线湿法设备及湿法腐蚀异常简介七．常见工艺要求和异常

一：简介

众所周知，湿法腐蚀和湿法清洗在很早以前就已在半导体生产上被广泛接受和使用，许多湿法工艺显示了其优越的性能。伴随IC集成度的提高,硅片表面的洁净度对于获得IC器件高性能和高成品率至关重要, 硅片清洗也显得尤为重要.湿法腐蚀是一种半导体生产中实现图形转移的工艺,由于其高产出,低成本,高可靠性以及有很高的选择比仍被广泛应用.

二 基本概念

腐蚀是微电子生产中使用实现图形转移的一种工艺，其目标是精确的去除不被MASK 覆盖 的材料，如图1：

图 1

腐蚀工艺的基本概念 ：

E T C H R A T E (E /R ) ------腐蚀速率：是指所定义的膜被去除的速率或去除率，通常用Um/MIN ，A/MIN 为单位来表示。

E /R U N I

F O R M I T Y ------ 腐蚀速率均匀性,通常用三种不同方式来表示: U N I F O R M I T Y A C R O S S T H E W A F E R W A F E R T O W A F E R L O T T O L O T

腐蚀速率均匀性计算U N I F O R M I T Y =（E R H I G H - E R L O W ）/（E R H I G H + E R L O W ）*100%

S E L E C T I V I T Y -------选择比是指两种膜的腐蚀速率之比,其计算公式如下: S E L A /B = （E /R A ）/（E /R B ）

选择比反映腐蚀过程中对另一种材料（光刻胶或衬底）的影响，在腐蚀工艺中必须特别注意SEL ，这是实现腐蚀工艺的首要条件。

G o o d s e l e c t i v i t y P o o r s e l e c t i v i t y (U n d e r c u t )

I S O T R O P Y -------各向同性：腐蚀时在各个方向上具有相同的腐蚀速率；如湿法腐蚀就是各向同性腐蚀。具体如下图：

A N I S O T R O P Y-------各向异性：腐蚀速率在纵向和横向上具有不同的腐蚀，一般纵向速率远大于横向速率；如干法腐蚀大多数是各向异性腐蚀。具体如下图：

A N I S O T R O P Y

C D（C

D L O S S）----条宽（条宽损失）：腐蚀对图形条宽的影响。

C D L O S S=P H O T O C D--F I N A L C D

L O A D I N G E F F E C T------负载效应：E/R依赖于暴露的被腐蚀面积总量的一种现象，叫负载效应，一般在干法腐蚀工艺中较常用到。这包括两个方面A）E/R取决于在腔体中的硅片数，在这种情况下，由于腐蚀性粒子的消耗，其总体E/R会变慢。B）另一种是取决于单一硅片表面被腐蚀的面积。但须注意被腐蚀的面积会随工艺的进程而有所变化。

O V E R E T C H------过腐蚀：是指在正常腐蚀量的基础上增加的腐蚀量，一般用来保证腐蚀结果，但过量的过腐蚀也将造成异常（如CD偏小，OXIDE LOSS 大等）。

CONTACT ANGLE-----接触角:是衡量表面张力的一种参数，表面张力越大，接触角越大。

PROFILE -------剖面形貌：是指在腐蚀后的剖面图形的拓扑结构，它主要影响台阶覆盖等，为获得满意得剖面形貌，须进行不同性质得处理（如进行等离子体处理或进行各向同性和各向异性腐蚀的组合）。常见得剖面形貌如下图：

三、湿法清洗

伴随IC集成度的提高,硅片表面的洁净度对于获得IC器件高性能和高成品率至关重要。那么对清洗目的与要求就更严格。清洗是为减少沾污,因沾污会影响器件性能,导致可靠性问题,降低成品率，这就要求在每层的下一步工艺前或下一层前须进行彻底的清洗。由于有许多可能情形的沾污从而使清洗显得很复杂，下面就讲一下沾污的种类以及各种去除方法。

沾污源及其检测

两类主要的沾污源为颗粒和膜，随器件尺寸的缩小，由颗粒所导致的缺陷数就增加，因此对清洗的要求就越来越高。有时膜沾污会变成颗粒沾污。

1: 颗粒

颗粒源主要包括: 硅晶尘埃,石英尘埃,灰尘,从净化间外带来的颗粒,工艺设备,净化服中的纤维丝,以及硅片表面掉下来的胶块,DI WATER中的细菌等，随特征尺寸的缩小，颗粒的大小会使缺陷上升，从而影响电路的成品率。

2: 薄膜型

硅片表面的另一种沾污源是膜沾污源，主要有油膜,药液残留,显影液,金属膜，有时膜可能会变成颗粒。

无论是化学清洗或湿法去胶工艺常被用来去除膜沾污同样也能去除颗粒，针对不同的沾污情况,采用分离的清洗程序各自去除,不仅是化学试剂的清洗还是颗粒清洗工艺,均是为获得一个洁净的硅片表面。但提醒一下,如能去除沾污源是最有效的，虽然在当前工艺步能去除沾污，但必须保证在后续工艺中不被重新沾污.

清洗的种类及其机理

1：擦片（包括超声擦片及高压喷淋和机械擦片相结合）

超声擦片是让硅片浸没在带有超声或兆声的药液中，在超声的作用下药液中产生微小的泡，泡破裂产生冲击波，冲击硅片表面，使硅片表面的颗粒离去或松动，为防止脱离下来的颗粒再次沾污及重新沉积在硅片表面，脱落下来的颗粒必须被带走，常采用溢流和过滤的方法。

高压喷淋和机械毛刷擦片常用于抛光工艺后，及金属化，CVD外延等工艺前，毛刷擦片是利用一转旋的毛刷通过刷洗硅片表面(实际不于硅片直接接确),通过类似于溶剂的一种分离动作达到清洗的目的.

2：溅射前自然氧化层的清洗(稀HF清洗)

当硅材料暴露在空气中时会产生SIO2膜,被称为自然氧化层,这些物质会对后续工艺产生严重的影响,如接确电阻,溅射时影响接口结合力,因此在溅射前须对自然氧化层进行清洗(一般用稀HF进行漂洗)。一般其浓度为HF：H2O=1：10—1：100。

3:化学清洗(主要是RCA 清洗及SH清洗和HF LAST 清洗)

A: RCA清洗(两步工艺SC-1，SC-2)

主要是对SI和SIO2在高温作业前的清洗，如氧化，扩散，外延或合金工序前。

SC-1 组分：DI WATER + H2O2（30%）+ NH4OH（29%）

主要去除硅片表面的颗粒，有机物以及金属杂质

SC-2 组分：DI WATER + H2O2（30%）+ HCL（37%）

主要去除硅片表面的原子和离子杂质沾污，SC-2不腐蚀SI和SIO2，但重新沉积在硅片表面的颗粒无法用SC-2去除。

1：预清洗: 如有胶,则先去胶,然后用DI WATER进行冲洗;

2:去除有机残留及某些金属: 使用SC-1大约75-80C 10-15MIN;

3:去除第2步形成的氧化膜: 在稀HF中漂20-30SEC,直接进入4;

4:去除残留的金属原子及离子: 使用SC-2 75-80C,10-15MIN

5:甩干片子,通热N2保存.

在清洗中，化学试剂的纯度是非常重要的，同时由于H2O2很容易分解，所以如在腐蚀槽中进行清洗时须经常加入新的H2O2。SC-1药液以很低的速率腐蚀SI，这会使硅片表面微毛从而更易去除颗粒。当前，对SC-1药液的组分进行了优化，降低NH4OH的浓度，会使去除颗粒的效果提高。

B: Piranha Clean

是指H2SO4及H2O2的混和液(98%H2SO4:30%H2O2 ==10:14:1) ，已被半导体工业长时间广泛使用，在H2SO4中加入H2O2有去除再次沉积在硅片上的颗粒，实现更有效的清洗，它主要用于去胶,去除有机残留,以及METAL 前的各层清洗,一般清洗时间为3-5MIN.

当使用腐蚀槽进行清洗时有几个重要的因素需要考虑：

a)：在H2SO4中加入H2O2是一个很强的放热反应，加入H2O2会使槽温升至90℃左右。

b):槽子的清洗效率可以在硅片进入腐蚀槽时用肉眼观察到，由于H2SO4和有机物反应时在H2O2的强氧化作用下生成H2O和CO2，会在硅片表面出现雾，如效率好时在硅片进入槽子几秒内出现雾。

c):H2O2在高温下易分解生成H2O和O2，此分解影响H2SO4的浓度和降低槽子的去胶效率，

因此定期的加入（补充）H2O2是十分必要的。

C: RESIDUE CLEAN

主要用于去除在腐蚀时产生的付产品的清洗,如AL腐蚀后用ACT-CMI，EKC265等进行清洗,在钝化后进行清洗等. 清洗前后的SEM图片对比如下：

F: SPECIALITY CLEAN

具有特殊功效的清洗：如FRECKLE 药液用于去除残留的SI-渣等.

常用于清洗的药液:

H2O2, Dilute HF , NH4OH , NH4F，H2SO4 , HCL ,Speciality Etchant

EKC265，DMF ，ACT-CMI

四、湿法腐蚀

湿法腐蚀工艺由于其低成本,高产出,高可靠性以及其优良的选择比是其优点而仍被广泛接受和使用。基本上是各向同性,因此他们腐蚀后的尺寸要比定义的尺寸小,须在版上加一定量的BIAS.因此主要适用于大尺寸条宽的器件生产.同时现有的湿法腐蚀设备正朝着以下方向发展：1）自动化，2）在微处理器控制下提高在腐蚀状态下的重复性，以帮助工艺工程师提供更良好的控制，阻止人为因素的影响。3）点控制过滤控制，以减小腐蚀过程中缺陷的产生，4）自动喷淋设备的开发。所有这些，都使湿法腐蚀有一个更美好的前景。与此同时，湿法腐蚀尤其不利的一面。其主要缺点有:

A: 腐蚀液及DI WATER的成本比干法腐蚀用气体成本高;

B: 在处理化学药液时给人带来安全问题;

C: 光刻胶的黏附性问题

D: 有气体产生以及不彻底的腐蚀及均匀性差等问题

E: 排风问题

湿法腐蚀机理

湿法腐蚀的产生一般可分为3步:

1: 反应物(指化学药剂)扩散到反应表面

2: 实际反应(化学反应)

3:反应生成物通过扩散脱离反应表面

在实际应用中，湿法腐蚀通常用来在SI衬底或簿膜上生成一定的图形，光刻版是典型的被用于覆盖所期望的表面区域防止被腐蚀液腐蚀掉，而光刻版在腐蚀后常被去掉，因此在线择湿法腐蚀工艺时，必须线择腐蚀液，合适的形成版的材料（光刻胶）必须具有良好的抗腐蚀能力，良好的完整覆盖特性，光刻胶常被用来作为版层材料，但有时边缘的黏附性差，常采用HMDS 以增强其黏附性。

湿法腐蚀反应时可能存在多种反应机理,许多反应是一种或多种反应共同作用的结果。最简单的一种是在溶液中溶解。

影响湿法腐蚀的因素

湿法腐蚀质量的好坏，取决于多种因素，主要的影响因素有：

1: 掩膜材料(主要指光刻胶)：

显影不清和曝光强度不够，会使显影时留有残胶，通常会使腐蚀不净。

2:须腐蚀膜的类型(指如SIO2,POLY , SILICON等)

3:腐蚀速率：腐蚀速率的变化会使腐蚀效果发生改变，经常会导致腐蚀不净或严重过腐蚀，从而造成异常，影响腐蚀速率的因素可见下面的影响因素。

4:浸润与否：由于在湿法腐蚀时由于腐蚀液与膜间存在表面张力，从而使腐蚀液难于到达或进入被腐蚀表面和孔，难于实现腐蚀的目的。大多数情况下，为减小表面张力的影响，会在腐蚀槽中加入一定量的浸润。

影响E/R的因素:

1: 腐蚀槽的温度

2: 膜的类型(如SIO2,POL Y , SILICON等)

3: 晶向<111> <100>

4: 膜的形成(是热生长形成或掺杂形成)

5: 膜的密度(THERMAL OR LTO)

6: 腐蚀时的作业方式(喷淋,浸没或是旋转)

7: 药液成分的变化

8: 腐蚀时有无搅动或对流等

所有上述因素均是查找异常原因的因素,同时膜的掺杂类型及含量也影响E/R,因为外加的掺杂剂改变了膜的密度,例如掺P的氧化层比热氧化层E/R快得多,而掺B的氧化层要慢得多.下图显示了掺P的CVD SIO2与热氧化OXIDE 在BOE中的不同的腐蚀速率对比。

湿法腐蚀种类及所用药液

1: SIO2腐蚀:

湿法腐蚀SIO2在微电子技术应用中通常是用HF来实现,其反应方程式为:

SIO2+6HF----àH2 +SIF6+2H2O

一般HF浓度为49%，此反应对于控制来说太快,因此常采用缓冲HF来替代(BOE或BHF),加入NH4F,可以减少F-的分解,从而使反应更稳定,而且非缓冲HF对胶和接口产生不良影响. 有资料表明，BHF中NH4F的浓度过大而会严重影响其E/R 的均匀性及E/R线性。同时研究表明，在低温下生成固态的NH4HF2，这些固态物质能产生颗粒并导致药液组分的变化，当NH4F含量（重量比）为15%时，能有效的解决此问题。在腐蚀SIO2时，为了适应不同的工艺要求（如去除SIO2的膜厚，为更好的控制E/R），可以选择不同的HF浓度配比及工艺条件进行腐蚀。2：SI 腐蚀：

不管单晶硅和多晶硅，都能被HNO3和HF的混和液腐蚀掉，反应最初是由HNO3在表面形成一层SIO2,然后被HF溶解掉,其反应方程式为:

SI + HNO3 + 6HF----àH2SIO6 + HNO2 + H2 + H2O

常把CH3COOH作为缓冲溶剂,因可以减少HNO3的分解以提高HNO3的浓度.

3:SIN腐蚀

SIN可被沸腾(160C左右)的85%的H3PO4溶液所腐蚀,然而胶常被去掉,因此有时采用SIO2作为掩蔽层来对SIN进行腐蚀,SIO2图形有光刻胶形成,然后去胶,接下来进行H3PO4对SIN 腐蚀.

我们一般是在场氧化后进行SIN的全剥,由于是在高温下进行了氧化,因此在SIN表面有一层SINO层, 此层不溶于H3PO4而溶于HF,因此在进H3PO4槽时必须先进HF槽以去除SINO膜,然后进行SIN的全剥.

4: AL 腐蚀

湿法AL 及AL 合金腐蚀常在加热的H3PO4+HNO3+ CH3COOH及水的混合液中进行,温度大约是35C—45C,典型的组分为: 80%H3PO4 +5%HNO3+5%CH3COOH+10% H2O,其E/R常受到诸多因素的影响,如温度,药液组分,AL膜的纯度以及合金组分等.

反应式如下:

HNO3 + AL + H3PO4 –>AL2O3+H2O+ H2

在反应时会产生H2,当H2附在AL 表面时会阻碍反应,因此在腐蚀时加入鼓泡以减小此问题,由于H2及其它问题,如溅射时的沾污及自然氧化层的影响,一般在腐蚀时假如10—50%的过腐蚀量以确保能完全腐蚀干净.湿法AL 腐蚀也常单用80%的H3PO4进行腐蚀.

5: TI 腐蚀

TI腐蚀常在SALICIDE工艺中应用,由于TI与SI 形成的TISI不易被H3PO4腐蚀,而TI能被H3PO4所腐蚀掉,这样在源漏处的TI被保留下来,以减小源漏处的方块电阻.

6:TIW腐蚀

在TELCOM工艺中,为增加薄膜电阻的稳定性,须在SICR薄膜上长一层TIW,在TIW腐蚀中采用常温的H2O2进行腐蚀。采用的工艺条件是在室温下腐蚀30MIN。

湿法腐蚀注意事项

由于湿法腐蚀的特性，在对不同的材料进行腐蚀时必须选择相应的腐蚀药液和工艺条件，在开发湿法腐蚀和清洗菜单时必须注意此药液对硅片上其它膜层和材料的影响，同时必须考虑湿法腐蚀特性所带来的一些其它问题。

1:AL 及AL以后的片子的去胶不能进SH槽;

2:湿法氧化物腐蚀前必须进行充分的浸润;

3: TIW腐蚀流水后不甩干直接去胶; 4:须做先行的片子根据先行结果适当调整腐蚀时间；

5:对湿法氧化物腐蚀检查,原则上检查膜厚最厚且小图形处和大块

被腐蚀区域应保证干净;

6:对湿法AL腐蚀检查,主要检查小图形及横跨台阶的AL条是否有

残AL 及AL 条缺口严重和断AL 现象;

7: 对TIW腐蚀主要检查TIW边缘是否有残留;

8: 所有腐蚀时间加参考的均仅供参考, E/R及膜厚正常的情况下,可

按参考时间作业,在E/R和膜厚变化较大时,可适当调整腐蚀时间;

五、湿法去胶种类

在许多步工艺后有去胶工艺,包括干湿法腐蚀和离子注入后或光刻有误须返工的圆片.去胶的目的是快速有效的去胶而不影响下面的各层材料,在生产及技术上去胶工艺并不单一.去胶工艺主要分为干法和湿法去胶.本次主要讲述湿法去胶.

湿法去胶又可分为:

1: 有机去胶

有机去胶是通过拆散胶层结构而达到去胶的目的.但其限制性较大,象常用的药液有DMF,ACT,EKC等.

2: 非有机去胶

目前常用的是H2SO4与H2O2加热到120-140C左右,其强氧化性使胶中的C氧化成CO2,并生产H2O.值得一提的是,此类去胶常用在无金属层上,也就是说在AL及AL 以后层次的去胶不能用此类去胶,此类去胶也常用在干法去胶后加一步湿法去胶(主要是大剂量注入和较差的干法去胶后.

3: 干法去胶

干法去胶是利用O2等离子体进行去胶,具体在干法腐蚀中讲述.

4: 去胶未净后的处理方法:

如检查去胶未净,常用的方法是继续去胶或用以下两中方法去胶

A: 使用稀HF进行漂洗,然后流水甩干;

B: 使用H2O:H2O2:NH4OH=7:3:3清洗10-20NIN,然后流水甩干.

在线的一般的去胶工艺组合有：

6”去胶工艺模块

六、在线湿法设备与常见工艺异常

七．常见工艺要求和异常S I O2E T C H P R O C E S S

工艺要求：腐蚀干净，无氧化层残余；

侵蚀正常，无过侵蚀；

无尖角，无局部侵蚀严重现象；

无脱胶，浮胶；

常见异常：过侵蚀；

有尖角，局部侵蚀严重；

图形发花，有残余；

脱胶，浮胶；

N+区域染色

具体的异常图片如下:

GW有尖角，局部侵蚀严重GW图形发花

GW 过侵蚀

脱胶，浮胶 GW 正常图形

N+区域染色局部侵蚀严重

GW 腐蚀返工后所致AL条翘曲

T I W E T C H P R O C E S S工艺要求：图形线条清晰整齐；

图形内无残余T I W；

T I W图形边缘无残余物；

常见异常：T I W残余；去胶不净；

具体的异常图片如下:

去胶不净

湿法A L E T C H P R O C E S S工艺要求：去胶不净；A L腐蚀干净；

A L条边缘整齐，不毛糙，无明显变瘦区域；

A L条宽正常，

A L去胶干净，

常见异常：A L残余；A L条细；断A L；残胶；

A L C D异常

具体的异常图片如下:

A L条细；断A L

A L拱起T I W区域残留S I渣属正常

湿法S I N全剥

工艺要求：表面清洁，无沾污痕迹;无划伤。

SIN完全剥去，背面呈现“硅面”，无小块残留物。

常见异常：图形内有腐蚀残留物，线条不清晰。

图形内有腐蚀残留物，线条不清晰

参考资料:

1.Handbook of Semiconductor Wafer Clean Technology

2.Arch Information Bulletin

3.Principle of Wet Chemical Processing in ULSI Microfabrication

4.A Proven Sub-Micro Photoresist Stripper Solution For Post Metal And VIA Hole Processes.

5.Olin Hunt Microelectronics Group Handbook

6.An Integrated Wet Chemical Etch –Strip-Clean Sequence