二氧化碳合成可降解塑料的国内外进展_上_

二氧化碳（CO2）是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体，既是环境温室效应的“元凶”，又是潜在的碳资源。环境友好材料是指在原料采集、产品制造、使用或者再生循环利用以及废料处理等环节中对环境负荷最小的材料，具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高等特点。而目前国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料———二氧化碳基聚合物，正是值得石化行业关注的环境友好型塑料原料。普通的塑料原料，如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成，而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%~50%，与常规聚合物相比，对烃及上游原料石油的消耗大大减少。二氧化碳基聚合物不但可以减少对石油的消耗，而且环境适应性也很理想。1世界研发现状与进展根据IEA统计，2007年中国的二氧化碳排放量已经达60.7亿t，而同期美国的排放量为57.7亿吨，中国事实上已经成为世界第一碳排放大国。鉴于温室气体排放带来的潜在威胁，全球多数国家已经加入到了努力减少温室气体排放（特别是二氧化碳）的行列当中。二氧化碳的回收利用成为当下的热点。二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品，正成为当今世界瞩目的研究开发热点。利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的发展，不但扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾省的科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量的研发工作。目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族

聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为2万t，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。将二氧化碳与环氧丙烷（PO）共聚的技术于上世纪60年代首次发现，但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商业化，该副反应导致不稳定的低分子量共聚物生成。现在，由日本东京大学工程学院化学与生物技术系KyokoNozaki教授开化工市场◆钱伯章◆二氧化碳合成可降解塑料的国内外进展（上）Vol.36 No.10Oct.2011上海化工·38·Shanghai Chemical Industry发的新催化剂基本上解决了这一限制。新催化剂为含有2个醋酸酯配合基的双-（哌啶基甲基）-羟碘钴(III)络合物，它由醋酸钴与对应的双水杨叉二胺反应合成，随后在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使CO2与环氧化物，如环氧丙烷、环氧1-丁烷和环氧1-己烷反应可选择性地生成共聚物。例如，该催化剂可用于使CO2与环氧丙烷分子制取共聚物，其平均分子量为26500。反应发生在DME（1,2-二甲氧基乙烷）溶剂和1.4 MPa CO2条件下，产率为99%，选择性为97%。环状丙烯碳酸酯的生成则受到抑制。这类共聚物的商业化生产为利用CO2提供了机遇，从而可减少这种温室气体排向大气。该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯的商业化开始着手。得到日本新能源与工业技术开发组织的支持，并有日本3家大学（包括东京大学）和4家公司参与。美国得克萨斯州A&M大学的化学教授DonaldJ.Darensbourg开发从CO2生产塑料的工艺过程，包括从CO2生产聚碳酸酯，以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。二氧化碳降解塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展，在21世纪将有广阔的市场前景。二氧化碳降解塑料作为一类可完全降解的环保塑料，可广泛用于在自然环境中较难回收利用的领域，有利于堆肥化领域、医用材料领域等，其应用范围将进一步拓宽，其用量也将进一步增大。美国Cornell大学研究人员首次发现一种方法，利用可再生资源和CO2可制取塑料。迄今为止，使用CO2为原材料制取聚合物，还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。而新的聚合物———替代的R-环氧柠檬烷（LO）单体与CO2的共聚体，称之为聚碳酸柠檬酯（PL

C），它有许多类似聚苯乙烯（PS）的特性，同时具有可生物降解性。R-环氧柠檬烷（LO）由自然界的环状单萜烯、柠檬烯（1,8-萜二烯）得到，它存在于300多种植物中。柠檬果皮中高达90%~97%的油就含有R-环氧柠檬烷的对映体。试验表明，在搅拌式反应器中，液体R-环氧柠檬烷与CO2在β-二亚胺锌络合物催化剂存在下，在室温和0.68 MPa的CO2压力下，可生成聚碳酸柠檬酯，约反应24 h，PLC转化率为15%。虽然研究处于初步阶段，但对进一步的开发已引起兴趣。总部设在美国马萨诸塞州沃尔瑟姆（Waltham）的Novomer公司于2009年12月中旬宣布，开发的新技术可使用二氧化碳作为生产包装用塑料和涂料的原料，据称，该工艺与传统塑料制造相比，使用能量可减半。Novomer公司将与伊士曼柯达（EastmanKodak）公司合作，使该工艺推向商业化，现已从纽约州能源研究与开发局取得40万美元的资助。该工艺过程可生产塑料瓶和塑料收缩包装，应用于众多消费者使用的包装物品。新的塑料还可提供氧气阻隔性能，这将有助于保护一些对腐烂敏感的物品。该塑料也有改善的耐冲击性和硬度，这意味着可减少塑料用量，由此可减重，对整个供应链而言可减少能量和运输成本。该技术由康奈尔（Cornell）大学开发。2008年，Novomer公司宣布推出其第一款产品NB-180，为聚丙烯碳酸酯（PPC）的祭祀粘合剂，它能更清洁燃烧，更为均一，与其他适用产品相比，可在较低温度下燃烧。Novomer公司的新产品属于环境友好塑料。据称，NB-180是一种无定形、无色热塑性聚合物（聚丙烯碳酸钙），可在环境中分解，使其成为电子、钎焊和陶瓷行业可广泛应用的完美的解决方案产品。帝斯曼公司与美国Novomer公司于2010年1月22日宣布，采用CO2作为原材料，合作开发CO2基涂层树脂。从CO2和环氧丙烷生产聚合物的化学和过程技术将由Novomer公司开发，而帝斯曼公司将使聚合物转化成树脂，并将其加以配方，应用目标如涂料、胶粘剂和书画艺术品。帝斯曼公司表示，使用高达50%的CO2作为原材料，则这些树脂的生产将可改进碳足迹。美国Novomer公司获资助将使二氧化碳塑料加快推向商业化，该公司于2010年8月3日获美国联邦刺激奖1840万美元，将有助于以二氧化碳为原料，加快使塑料材料生产线实现商业化。美国能源部于2010年7月22日宣布，作为美国复苏和再投资法案拨款1.06亿美元的一部分资金将用于资助6家公司，这6家公司正在使被捕获的二氧化碳排放转化成有用产品。这些创新项目将使威胁气候的碳污染转化为经济资源。Novomer公司在纽约州伊萨卡（Ithaca）拥有研究和开发实验室，该公司还利用合作伙伴伊士曼柯达

公司以及雅保公司运营的生产设施，并与工业气体供应商普莱克斯公司开展合作。2009年年底，Novomer公司在伊士曼柯达公司位于罗切斯特第10期钱伯章：二氧化碳合成可降解塑料的国内外进展（上）·39·（Rochester）的总部，已在小型反应器中开始中型规模生产聚丙烯碳酸酯树脂。PPC由环氧丙烷与二氧化碳或一氧化碳相组合来生产。据称，PPC比标准的塑料使用化石燃料要少50%。PPC的潜在市场包括涂料、表面活性剂、软包装和纤维。据称，使用二氧化碳生产应用于涂料和胶粘剂的低分子量热固性多元醇可望于2011年实现商业化。高分子量热塑性聚合物可望于2012年实现商品化。Novomer公司的PPC聚合物潜在用途可用于软包装和硬包装，包括食品包装薄膜和吹塑瓶。Novomer公司表示，公司的增长驱动力之一是其材料含有40%~50%二氧化碳，与传统材料相比，还具有优良的性能。Novomer公司的PPC技术由康奈尔（Cornell）大学的研究人员在伊萨卡（Ithaca）开发。这些研究人员已在该公司拥有投资资金。其他的投资者包括位于华盛顿州柯特兰（Kirtland）的OVP风险投资合作伙伴公司（OVP Venture Partners）和荷兰帝斯曼公司旗下的帝斯曼风险投资公司（DSMVenturing,）。德国正在研究将发电厂排放的大量二氧化碳转化成有用的塑料原料。在处理影响全球气候变暖的温室气体二氧化碳问题上，迄今研究的重点都放在将二氧化碳地下储存上，德国研究人员最近提出了一个不同的思路，即将二氧化碳转化成塑料原料，用于生产饮料瓶、DVD光碟和其他有用的塑料制品。德国亚琛工大的研究人员托马斯·米勒认为，将气候保护与塑料生产结合起来，比单纯地将二氧化碳储存到地下有意义得多。目前米勒领导的研究人员已在亚琛工大建立了一个催化剂研究中心，并和位于勒弗库森的德国拜耳化学公司合作，共同研究如何从二氧化碳中生产廉价的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生产塑料瓶、DVD光碟和镜片等塑料制品非常普遍的原料，每年全球的需求量达数百万吨。因此，如果能够研究成功从二氧化碳廉价生产聚碳酸酯的工艺，其应用前景将非常广阔。米勒认为，虽然利用二氧化碳生产塑料原料并不能完全解决全球气候变暖的问题，但对减缓气候变暖会有很大的贡献。米勒同时也表示，这项工艺的研究也并非很容易，因为二氧化碳是非常稳定的化学分子，要使其发生化学转化，本身就要消耗能源，另外还需要研究特殊的催化剂，估计至少还需要数年才能进入工业化应用。德国和日本的化学家最新提出，用工业生产排放的废气二氧化碳做成塑料，可用来生产CD和DVD光碟等。石油化工等工业企

业每年产生大量二氧化碳废气，可成为廉价的制造聚碳酸酯塑料的原材料。将二氧化碳与另一种化学气体混合，加入特殊的催化剂，可制成新的塑料材料。据悉，用新技术制造出的二氧化碳塑料比采用传统方法生产的同类产品更加廉价和环保。二氧化碳作为合成高分子材料单体的研究工作受到了世界各国广泛的重视。二氧化碳与环氧丙烷共聚物类的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料领域的一大亮点。这类材料具有生物降解性能，不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题，也减少了二氧化碳的排放。作为一类新型的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点，但是其性价比依然有待于大幅度改善，才能满足实际应用要求，今后仍需开展更深入的工作，推动二氧化碳基塑料实现真正大规模的实际应用。（待续）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!瑞思迈凭借SABIC Cycoloy和Lexan树脂制成S9TM系列睡眠治疗仪最近，沙伯基础创新塑料宣布：全球领先的呼吸障碍治疗和护理医疗设备提供商瑞思迈(R esMed)已选择将Cycoloy和Lexan树脂用于其新型R esMedS9TM系列睡眠呼吸辅助仪，从而增强该产品的性能、美观度及可持续性。SABIC的Cycoloy聚碳酸酯/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(PC/ABS)树脂，具有无卤阻燃性和高流动性，可用于制造复杂的薄壁型S9TM底座。而作为具有生物相容性、表面特别光洁的坚韧材料，Lexan树脂则用于S9TM的顶部箱体和H5iTM的加湿器翻转盖。这两种材料均有助于瑞思迈打造更光滑、更美观的产品设计来吸引消费者。新一代ResMed S9TM系列设备向业界展示了SABIC如何借助其丰富并且日益完善的高性能材料产品系列和高附加值的服务，助力医疗保健客户进行技术革新。新型ResMed S9TM系列睡眠呼吸辅助仪，将流线形、高科技的设计与出众的功能性及更佳的舒适度（通过控制患者吸入空气的温度和湿度）相结合。·40·上海化工第36卷