蔗糖酯的合成研究进展.

蔗糖酯的合成研究进展综述

李国兴

（西南大学化学化工学院，重庆 400715）

摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。对蔗糖酯的合成和分析方法研究进展进行综述，其合成方法主要有溶剂法、无溶剂法、微乳化法和酶催化法4种。其中溶剂法和酶催化法需用有毒溶剂，限制了产品在食品等行业的应用；无溶剂法反应温度较高，易产生焦化，产品质量得不到保证；微乳化法以丙二醇或水代替有毒溶剂，利用乳化剂使反应体系成为近似均相，是无毒高效的生产工艺。介绍薄层色谱、柱层析、高效液相色谱、红外色谱等在蔗糖酯分析中的应用，并总结了各自的特点。

关键词：蔗糖酯；合成；分析；表面活性剂

中图分类号：TS202.3 文献标志码：A

0.前言

蔗糖酯(SE)又称蔗糖脂肪酸酯，是一种无毒、易生物降解、具有良好表面活性的非离子表面活性剂，有着广泛的用途。蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等[1-12]。近年来蔗糖酯作为生理活性物质，在抗癌、增强免疫力和抗菌性方面的研究也引起科学界的关注。

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作者简介：李国兴（1990-），男，四川成都人，在校本科生，研究方向高分子材料

蔗糖酯按蔗糖中羟基与脂肪酸酯化度的不同可分为单酯、双酯和多酯，单酯溶于温水，双酯、三酯及多酯难溶于水。蔗糖酯的熔点范围为50~100℃，温度过高会使蔗糖残基焦糖化而发黑。蔗糖酯在20℃以下水解作用较小，在120℃以下稳定，加热到145℃以上时则容易发生分解。

蔗糖单酯结构式如图1所示。当蔗糖酯结构中的羟基氢原子进一步被取代时获得双酯、三酯及多酯。

1.蔗糖酯合成原理

蔗糖酯的合成采用酯交换法，即蔗糖与脂肪酸低碳醇酯在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，得到蔗糖酯和低碳醇。蔗糖酯是蔗糖（亲水）和脂肪酸（亲油）的酯化产物。其中的蔗糖是二糖，含1个葡萄糖吡喃环、1个果糖呋喃环和8个自由羟基。如图1所示，8个自由羟基中位于6，6’，1’位置上的3个伯羟基最容易被酯化，然后是5个仲羟基。一般认为3个伯羟基被酯化的难易程度是l’>6’>6位，即蔗糖单酯一般是6位上的羟基被酯化，但它们的差别不大。5个仲羟基酯化的难易程度基本相同。蔗糖酯合成一般采用碱催化反应。反

应机理[13]可解释为：蔗糖与碱作用生成蔗糖化物(Sucrate)，由它离解成的阴离子进攻带有阳电荷的脂肪酸酯(以硬脂酸甲酯为例)的羧基碳，发生亲核取代反应，从而生成蔗糖酯。对此可用下列反应式表示：

其中：R"OH代表蔗糖；R"O代表蔗糖化离子；

代表脂肪酸低碳醇酯；R'OH代表甲醇。

2、蔗糖酯的合成方法

以蔗糖为化工原料的研究始于1948年，美、英为首的西方制糖工业并为此成立了国际性的研究机构，从而开辟了一个新的领域——糖化学。从此科学家们不断致力于研究各种合成蔗糖酯的新方法，合成原料、合成途径和催化剂的选择等都在不断地创新。到目前为止蔗糖酯的合成已有溶剂法、无溶剂法、微乳化法和相转移催化法等各种方法。

2.1溶剂法

溶剂法最早是在20世纪50年代由Snell[14]提出的，其合成的表面活性剂蔗糖酯是这一领域的第一批产品。溶剂法生产蔗糖酯1959

年在日本实现工业化生产。溶剂法主要是以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，碳酸钾为催化剂，使蔗糖与脂肪酸酯发生酯化反应生成蔗糖酯。溶剂法的主要缺点是所采用的溶剂有毒，不利于食品和生活用品方面应用。提纯精制产品需要的设备投资大，成本高。

2.2无溶剂法

无溶剂法是通过高温使反应物成为熔融相，蔗糖和脂肪酸酯在熔融相中发生酯化反应。无溶剂法反应温度较高，蔗糖易焦化结块，反应常无法正常进行。有人通过在无溶剂反应体系中加入乳化剂、表面活性剂或其它助剂获得低温相溶相或低温固液非均相，使反应得以改进。

有文献报道，以硬脂酸甲酯和蔗糖为原料无溶剂合成蔗糖酯，用恒温仪通过控制石蜡浴温度使原料熔化，保持反应温度在120℃，用硬脂酸单甘酯为乳化剂，SrO为催化剂，在磁力搅拌作用下使反应以恒温进行，该方法在无溶剂体系中合成蔗糖酯的最高产率为42.2%[15]。章亚东等[16]用乙醇代替有毒的甲醇在酸催化下与硬脂酸反应制出了

硬脂酸乙酯。以合成硬脂酸乙酯和蔗糖为原料在催化剂和乳化剂的作用下，控制压力4.35 kPa，温度120℃，用无溶剂酯交换法合成蔗糖硬脂酸酯，产率可达到75.2%。硬脂酸乙酯和蔗糖的反应属于可逆反应，为了反应有利于向正方向进行，要不断蒸出反应生成的乙醇，破坏反应的平衡，使酯交换反应趋向完全。降低压力也可促进反应向产物方向进行，加快反应速率，同时有隔绝空气作用，可防止蔗糖氧化，保持反应体系良好的熔融状态。胡健华等[17]以蔗糖、硬脂酸甲酯为原

料，用硬脂酸钾作助溶剂，控制反应温度135℃，压力1.33 kPa，以非均相无溶剂体系合成蔗糖酯的产率达到82%。

以食用油酯为原料，无溶剂法合成蔗糖酯的研究也进行了许多[18-20]，研究主要用K2CO3和硬脂酸钾作为催化剂和助溶剂，获得低温相溶相或固液混合相，合成蔗糖酯的产率大都超过70%。以油脂为原料，直接经醇解、预皂化后以无溶剂法合成蔗糖酯的生产工艺也有研究，但后序产品纯化工艺非常复杂[18]。孙庶冬等[21]以蔗糖、棉籽油为原料直接合成蔗糖酯。首先使苛性钾与脂肪酸乙酯反应生成部分中性皂作为乳化剂，再加入一定量的蔗糖，使蔗糖和脂肪酸乙酯在较低温度下达到相溶状态，进而在均相下发生酯交换反应合成蔗糖酯。用这种工艺合成蔗糖酯时，在形成均匀熔融物系所需的乳化剂（脂肪酸皂）不是直接加入，而是反应物脂肪酸乙酯在体系内部分皂化自然生成中性皂。反应物系稳定，熔融状态良好，操作条件要求不高。毛逢银等[22]采用微波加热技术以无溶剂法合成蔗糖酯，与传统加热技术相比，大幅缩短了反应时间，提高了产率。

无溶剂法合成蔗糖酯的方法还包括相转移催化法，即利用相转移催化剂在两相界面的特殊运输作用，将反应物从一相运输到另一相，从而使反应顺利进行。刘慧娟等[23]采用相转移催化法以硬脂酸甲酯和蔗糖合成蔗糖酯，温度控制在95~100℃就可很好地进行反应。用相转移催化法合成蔗糖硬脂酸甲酯较与其它无溶剂法相比，设备简单，反应在常压和较低温度的温和条件下就可进行，且反应时间短，反应产率较高。

2.3微乳化法

此方法是对溶剂法的改进。采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的DMF和DMSO有毒溶剂，并加入乳化剂，使反应体系形成近似均相体系的乳化液。根据替代溶剂的不同，微乳化法又分为丙二醇法和水溶剂法。丙二醇法以丙二醇为溶剂，脂肪酸钠做乳化剂，将蔗糖和脂肪酸酯在丙二醇溶液中加热、搅拌形成微乳化液。然后适当升温减压，在短时间内可完成反应。方法不含有毒溶剂，丙二醇可回收，且残存不妨碍在食品中应用。缺点是容易产生焦糖化，蔗糖损失量较大，产品可能被着色。孙果宋等[24]进行了由蔗糖和脂肪酸乙酯在丙二醇溶剂中经酯交换合成蔗糖脂肪酸酯的研究，他们不仅进行了小试、中试试验，而且完成了300t/a规模的工业性技术开发实验。合成分2步进行：首先将脂肪酸与乙醇反应生成脂肪酸乙酯，第二步蔗糖与脂肪酸酯的酯化。该工艺合成蔗糖酯收率在78%以上，总酯质量分数在91%以上。水溶剂法是对丙二醇法的进一步改善，以水代替丙二醇作为溶剂。水乳化法反应的关键是控制反应过程始终维持在微乳化状态。必须在油水分散体系中加入足够量表面活性剂时，使油、水、蔗糖和表面活性剂组成的体系界面张力下降到难以测量的程度，甚至达到负值，但负的界面张力是不稳定的。要保持体系的稳定，必然要增大分散度，扩大界面积，使体系的界面张力由负值变为零，从而自发达到微乳化状液的稳定体系。因而可以通过加入多量的表面活性剂，控制反应体系处于透明的微乳化状态，以使反应过程中蔗糖小滴不致聚集而析出结晶，保证酯交换反应顺利进行[25]。另外水的引入可能导致水

解，因此必须控制水的用量以及适宜的反应温度与压力，避免脂肪酸酯的水解。此方法合成产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短，成本低，原料转化率较高，是蔗糖酯合成史上的较大突破。韦异等[26]以蔗糖和硬脂酸甲酯为原料，蔗糖：硬脂酸甲酯(摩尔比)=4∶1，乳化剂用量30%，催化剂用量5%，反应时间2.5 h。压力0.07~0.14 Pa，水溶剂法合成蔗糖酯的重量产率105.9%。

2.4酶催化法

人们还发现了用生物技术合成蔗糖酯的方法[21],将脂肪酶在疏水相催化酯交换反应,通过酯交换反低廉的油脂转化为具有特殊功用的油脂。根霉菌、肠杆菌、曲霉菌、假单胞菌、念球菌和青霉菌属的脂肪酶可使蔗糖与脂肪酸反应生成蔗糖酯。与化学催化剂相比,酶催化法具有催化活性高、反应条件温和、选择性强、产物分离简单等优点[26]。生物法合成的蔗糖酯不仅具有乳化、润湿和增容等表面活性,而且居有增强免疫抗肿瘤的性能[27]。吴洪达等[28]以蔗糖八乙酸酯和油酸乙酯为原料,以脂肪酶Novo435为催化剂,以叔戊醇为溶剂,通过转酯化反应合成了同时含有油酸酰基和乙酸酰基的混合型糖。Patil[28,29]用杆菌碱性蛋白酶Proleather,以无水吡啶为介质,通过蔗糖2,2,2-三氟乙基己二酸酰化反应催化合成长链线性蔗糖多酯,这种蔗糖多酯具有高度的水溶性,还可以溶于其它极性有机溶剂。利用这个特点,

它可以用来作吸水剂,生物降解塑料用作尿布和卫生产品,水处理化

学试剂以及药物载体。Park[30]用两步法酶催化合成线性蔗糖多酯, 其产物具有较高的分子量和快速的反应时间,均超过了一步法酶催化

合成酯反应。首先用脂肪酶Novo435催化合成二酯,在酶催化作用下二酯与二醇在有机溶剂下发生缩聚反应生成线性蔗糖多酯,其重均分子量可达22 000。这在同类试验中尚属首创。班青等[31]在常压下用固定脂肪酶催化合成蔗糖脂肪酸酯,生产工艺简单,反应温度比较低,为20~80℃;采用了低毒性溶剂,可用于食品和药品,而且生产提纯简便,所得产品纯度高。

3、蔗糖酯的纯化

蔗糖酯的合成产物为蔗糖酯、脂肪酸酯、蔗糖及催化剂或乳化剂的混合物,蔗糖酯的分离纯化一般是应产物冷却,进行脱色处理,再采用混合溶剂分离残余的脂肪酸酯、蔗糖及催化剂等杂质,再进行冷

却使蔗糖酯结晶析出,过滤后得粗酯。粗酯经过乙醇重结晶即可得到产品。胡健华[32]采用乙醚浸泡法对蔗糖酯粗产物进行纯化处理。将反应产物先用3%的醋酸溶液进行中和,一方面可以防止蔗糖酯的水解,另外可以使脂肪酸皂转化为脂肪酸,使其与蔗糖酯同时析出。再进一步盐析,加速蔗糖酯的凝聚分层,进行水洗,并弃除水相得到粗产物。将粗产物置于真空干燥箱干燥,并研成粉状。分析产物组成为蔗糖酯占61%,硬脂酸甲酯21%,硬脂酸钾18%。将粗品精制,用乙醚浸泡,

除去可溶于乙醚的硬脂酸甲酯和硬脂酸钾。与有机溶剂共沉淀法相比,能显著降低生产成本,提高产品产率。刘志伟[33]对蔗糖酯合成的粗品的纯化工艺进行了筛选和研究,用两步萃取法代替目前常用的一步法精制粗品。首先向SE粗品中加入5倍的乙酸乙酯和3倍的水,70℃下加热搅拌溶解,用柠檬酸调pH=5,在上层有机相中再加入占粗品14%

的NaCl,70℃下搅拌10~20min,冷却至5℃,生成含SE和盐的共沉淀物,抽滤除去滤液,滤饼中再加入与粗品等量的异丁醇和水,65℃加热溶解,调pH=7,最后排出水层(如有必要可重复水洗2~3次),有机相减压脱溶即得SE精制产品。实验证明,此法回收率高于90%,而且也克服了传统精制法对粗品粉碎过筛的麻烦。

4 结语

为了保证蔗糖酯在食品等行业的应用,蔗糖酯的合成反应首先应向着环保无毒的方向进行,采用无毒溶剂或无溶剂法合成。另外,在保证产率的前提下,降低反应温度是合成的重点,而寻找合适的乳化剂,使反应体系成为均相反应体系,或添加有效的催化剂都是降低反应温度、提高反应速率的有效方法。蔗糖酯的生物降解性[34,35],受脂肪酸链的长度和饱和度的影响,为了环保的需要,蔗糖酯的合成原料脂肪酸酯应选择长度偏小、饱和度较低的脂肪酸链,这将利于蔗糖酯的降解。

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