表面活性剂化学知识点

表面活性剂化学 第一讲 表面活性剂概述

1、降低表面力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面活性物质。增加表面力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面惰性物质。

2、表面力γ ：作用于单位边界线上的这种力称为表面力，用 γ表示，单位是N·m -1。 影响纯物质的γ的因素

(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）

(2) 与另一相物质有关。纯液体的表面力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面力。 (3)与温度有关：一般随温度升高而下降． (4)受压力影响较小． 3、表面活性剂的分子结构特点 “双亲结构”

亲油基：一般是由长链烃基构成，以碳氢基团为主 亲水基：一般为带电的离子基团和不带电的极性基团

疏水基的疏水性大小：脂肪烷基＞脂肪烯基＞脂肪烃-芳基＞芳基＞带有弱亲水基的烃基。 相同的脂肪烃疏水性强弱顺序：烷烃＞环烷烃＞烯烃＞芳香烃。

从HLB 值考虑，亲水基亲水性的大小排序： －SO4Na 、－SO3Na 、－OPO3Na 、－COONa 、—OH 、—O － 4、离子表面活性剂

（一）阴离子表面活性剂：起表面活性作用的部分是阴离子。 1）高级脂肪酸盐：

①通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐

②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂) ③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。 ④应用：具有一定的刺激性，只供外用。 2）硫酸化物： ①通式：R-OSO3-M+

②分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红油)；高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。

③性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。 ④应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。 3）磺酸化物： ①通式：R·SO3-M+

②分类：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠，常用洗涤剂；烷基苯磺酸化物；胆酸盐，如牛磺胆酸钠。

③性质：水溶性, 耐酸、钙、镁盐性比硫酸化物差, 不易水解。

④应用： 用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。 （二）阳离子表面活性剂：起作用的是阳离子，亦称阳性皂。 1）结构：含有一个五价氮原子。

2）特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定具有良好的表面活性和杀菌作用 3）应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜手术器械的消毒。 4）常用药物：①苯扎氯铵(洁尔灭)；②苯扎溴铵 (新洁尔灭) （三）两性离子表面活性剂 ● 分子结构上同时具有正负电荷基团的表面活性剂，随介质的pH 可成阳或阴离子型。 ● 常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性离子型表面活性剂。 ● 最大优点：适用于任何PH 溶液，在等电点时也无沉淀。

●

性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。

极性头

8－18C 长链烷基等非极性基团

5、 非离子表面活性剂：在水溶液中不解离。

1）结构组成：亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用

①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；

②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； ③酯键、醚健

2）性质： 毒性，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH 值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、服、注射）。

6、亲水亲油平衡 对非离子型的表面活性剂，HLB 的计算公式为：

例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB 值介于0～20之间。 根据需要，可根据HLB 值选择合适的表面活性剂。例如：HLB 值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。

HLB 值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O 乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |

|————| 聚乙二醇

O/W 乳化剂

7、表面活性的表征

１）胶团化能力： 临界胶团浓度(cmc) 浓度围，开始大量形成胶团cmc 越小，越容易自聚 ２）表面力降低的量度

(1)降低溶剂表面力至一定值时，所需表面活性剂的浓度：效率 (2)表面力降低所能达到的最大程度：能力 8、表面活性剂的基本功能

9、表面活性剂的用途 １）工业清洗 ２）工业助剂

（一）阴离子型 水溶性的：疏水基是直链型的主要用作洗涤剂，清洁剂，憎水基是支链型的则作为渗透剂，润湿剂及纤维印染助剂使用

（二）阳离子型 抗静电剂，纤维的柔软剂，选矿中的捕获剂或是浮选剂，金属制品的缓蚀剂等，也可用于防霉和杀菌． （三）两性型 抗静电，纤维柔软，特种洗涤剂以及香波，化妆品等． （四）非离子型 各种复配剂型表面活性剂的生产． 思考题

表面活性剂的定义是什么？简述其分类方法。

表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。

溶入少量就能显著降低表面力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。

HLB 值=

亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量

×100/5

（界）面上吸附， 降低表（界）面张力，改变体系表（界）面的物理化学性质

起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀菌等

内部自聚多种类型的分子有序组合体胶团催化、形成微乳状液、作为间隔化反应介质和微反应器、药物载体、洗涤等

子层厚度接近纳米级

可作为制备超细微粒的模板（模板功能）

性

２．按疏水基分类

碳氢表面活性剂 氟表面活性剂 硅表面活性剂 聚氧丙烯

比较传统的定义：具有两亲结构能明显降低水的表面力的有机化合物，称为表面活性剂．如肥皂，液体洗涤剂中的活性成份：烷基苯磺酸钠，卵磷脂等． 表面活性剂的分类 １．按亲水基分类：

表面活性剂一般是以其亲水基团结构来分类的，其中注意的是两性型表面活剂是指分子带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电；混合型：RO- 为疏水基团,以烷基醇、烷基酚居多,也可以是烷基羟酸、烷基酰胺等; (-CH2CH2O-)n 为聚氧乙烯链, 属非离子亲水基, n 为聚合加成数; -DM 为阴离子盐基, 属阴离子亲水基, D 主要为-SO3- 、-PO32- 等酸根离子,M 主要为Na+、K+等金属离子或乙醇胺类。

两性表面活性剂：R-NHCH 2-CH 2COOH 氨基酸型 CH3 |

R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3

4、非离子表面活性剂

（1）脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH

，俗称平平加系列，具良好湿润性能

(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH ，俗称 OP 系列，化学性质稳定，抗氧化性能强 (3)聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH ，常用作起泡剂、增粘剂

(4)多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物。Span 类 及 Tween 类表面活性剂即属此类。具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验。 ３．其他分类方法：

A ．从应用功能出发

B ．溶解特性

C ．分子量大小

D. 普通表面活性剂．特种表面活性剂．合成表面活性剂．天然表面活性剂．生物表面活性剂

什么是界面？什么是表面？界面和表面有何联系？

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

阴离子表面 活性剂

R –COONa 羧酸盐

R –SO 3Na 磺酸盐

R –OSO 3Na 硫酸盐

R –OP(O)(ONa)2 磷酸盐

表面活性剂

离子型表活剂 非离子型表活剂

两性表活剂

阴离子型表活剂 阳离子型表活剂 混合型表活剂

小极性头

大极性头

如RN +H 2CH 2COO - 如RSO 4-Na +

如RN +(CH 3)3X - RN +(CH 3)2OH

如RSOCH 3

如R （OC 2H 4)n OH

表面活性剂的结构特点是什么？（见3）

第二讲 表面活性剂作用原理 1、胶束

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 胶束：表面活性剂分子三三两两聚集在一起、憎水基靠在一起，形成的小胶团。 2、临界胶束浓度简称CMC ——表面活性剂形成胶束的最低浓度

1）定义：表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。此时，表面活性剂分子在表面饱和，表面力降低到最低值 2） 影响CMC 的因素

①表面活性剂的结构：主要包括表面活性剂的碳氢链链长（C ↑，CMC ↓），碳氢链分支数目（分支多，烃链间作用力↓，CMC ↑）、极性基位置（极性基位于烃链中间，CMC ↑）、碳氢链中其它取代基（烃链中有极性基团时，CMC ↑）、亲水基团（CMC 离子> CMC 非离子）

②外部条件：温度（T ↑，CMC 非离子↓） 临界胶团浓度的影响因素

(1)表面活性剂类型：在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc 比非离子型表面活性剂的大，大约要有1-2个数量级的差别。 (2)疏水基碳氢链长度的影响：同类型的表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低。这是表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用增强的结果。 （3）碳氢链分支及极性基位置的影响：在具有同样组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链结构的临界胶团浓度最低。 （4）碳氢链上其它取代基的影响：疏水基中有不饱和双键或者引入极性基-O-或-OH ，临界胶团浓度增大。 （5）疏水基化学组成的影响：当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代时，其临界胶团浓度往往会降低很多。 （6）亲水基团的影响：拥有有机反离子的表面活性剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。 3、单一表面活性剂的HLB 值计算

例1 聚氧乙烯醚类和多元醇类非离子表面活性剂

例1 的HLB 值。已知壬基酚聚氧乙烯醚的相对分子量为616 ）×9＝396故：HLB ＝MH/M ＝(396/616)×20=12.86 2）多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂

式中S 为多元醇酯的皂化值；A 为原料脂肪酸的酸值

-皂化值S 表征了表面活性剂相对分子质量的大小(1克油脂完全皂化时所需要的氢氧化钾的毫克数)。

-酸值A 代表亲油基的大小(中和1克油中的酸性物质所需氢氧化钾的毫克数为酸值。) 酸值过大，说明油品氧化变质严重 所以S/A 是亲油基质量在表面活性剂质量中所占百分数；1－S/A 代表亲水基质量在表面活性剂质量中所占百分数 例2，

硬脂酸单甘酯 的酸值A 测得为198，皂化值为161，所以其

HLB ＝20（1－161/）＝3）通用的表面活性剂HLB 值经验计算式 ?

基团数法

该式的意义:在求SAA 的HLB 值时，可以把SAA 的分子分为一些基团，每一个基团对HLB 的贡献称为基团数，HLB 是各基团贡献之和。

例3：太古油的分子式为 求其HLB 值

解：亲水基：一个 基团数为1×11；一个－COOH 、基团数为1×2.1；一个－O －、基团数为1×1.3 亲水基团数之和为：11＋1.3+2.1=14.4

亲油基：13个—CH2—、基团数为13×0.475；3个 、基团数为3×0.475；一个—CH3

为1×0.475 亲油基团数之和为（13＋3＋1）×0.475＝8. 太古油的HLB 值应为：HLB ＝7＋14.4－8.=13.3

5

100

?

=表面活性剂分子量亲水基分子量HLB C 9H 19O CH 2CH 2O H 9

)1(20A

S

HLB -

=CH 3CH

2COOCH 2CHOHCH 2OH 16∑∑-+=（亲油的基团数）

亲水的基团数）(7HLB CH

25CH 3CH CH 2CH O SO 3Na

CH(CH 2)7

COOH

SO 3

Na CH

4、不同HLB值的SAA用途

增溶剂：15～18 去污剂：13～16 O/W乳化剂：8～16 润湿剂：7～9 W/O乳化剂：3～8 消泡剂：1～3

6、润湿作用

润湿是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。

润湿过程可分为三类：沾湿浸湿铺展

（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程

Wa = γlg +γsg –γsl = -?G Wa: 粘附功 > 0 自发

（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代, 液体表面并无变化。

-?G = γsg - γsl = Wi Wi: 浸润功 >0 是浸湿过程能否自动进行的依据

（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。

铺展系数S = γsg -(γlg + γsl) = -?G ≥ 0 时液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固体表面上取代气体。

又可写成：S = Wi-γlg ，则：若要铺展系数大于0，则Wi必须大于γlg。

γlg是液体表面力，表征液体收缩表面的能力。与之相应，Wi则体现了固体与液体间粘附的能力。因此，又称之为黏附力。用符号A表示。 A= Wi=γsg –γsl

三种润湿过程自发进行的条件都可用黏附力来表示。Wa = A + γlg > 0 ；Wi = A> 0；S = A - γlg> 0 |S|<|Wi|<|Wa|因此，凡是能够自行铺展的体系，其它润湿过程皆能自发进行。反之则不然。

小结：（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质及界面能量的变化

（2）对比三者发生的条件

沾湿： Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0

浸湿：γsg - γsl ≥ 0

铺展： S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0

（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。

7、接触角与氏方程

完全润湿：将液体滴在固体表面上，此液体在固体表面可铺展形成一薄层。

部分润湿：将液体滴在固体表面上，此液体在固体表面以一小液滴的形式停留于固体表面。

若在固、液、气三相交界处，作气-液界面的切线，自此切线经过液体部到达固-液交界线之间的夹角，被称之为接触角(contactangle)，以θ表示之。θ<90°固体是亲液固体。θ>90°固体是疏液的。

Yang’s 方程：γsg - γsl ＝γlgcosθ也称为润湿方程。

Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 θ≤沾湿；A = Wi = γlgcosθ≥ 0 θ≤ 90 浸湿

S = γlg(cosθ -1) = 0 θ= 0 铺展； Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 θ≤沾湿

A = Wi = γlgcosθ≥ 0 θ≤ 90 浸湿；S = γlg(cosθ -1) = 0 θ= 0 铺展

习惯上将θ =90°定义润湿与否的标准。θ > 90°为不润湿，θ < 90°为润湿。

例题：293K时，水和苯的表面力分别为0.0729N?m-1和0.0289N?m-1，水和苯的表面力为0.035N?m-1，试通过计算说明（1）水能否在苯的表面上哪个铺展开？（2）苯能否在水的表面上铺展开？

S = γsg -(γlg + γsl)

（1）S=0.0289-（0.0728+0.0350）=-0.0789<0说明水不能在苯的表面上铺展开。

（2）S=0.0728-（0.0289+0.0350）=0.0089>0说明苯能在水的表面上铺展开。

或用接触角来判断：γsg - γsl ＝γlgcosθ

（1）cosθ= (γg-C6H6- γH2O-C6H6)/ γg-H2O θ > 90°为不铺展，θ < 90°为铺展。

8、接触角的测量

（一）角度测量法（量角法）

(1) 切线法由于简单、易操作等原因, 躺滴法和悬泡法成为使用最为广泛的方法。

(2) 斜板法(3) 光点反射法此法有较好的测量精度。但只能测定小于90?的接触角。

（二）长度测量法小滴法

（三）力测量法：

（四）透过测量法：（1）透过高度法（2）透过速度法

9、影响接触角的因素;平衡时间和体系温度的恒定。还有接触角滞后和吸附作用

简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。

造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀（污染）。

前进接触角：以液固界面取代固气界面后形成的接触角，θA；后退接触角：以固气界面取代固液界面后形成的接触角，θR。通常θA >θR。前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。

前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，θR较小。

Φ值表示表面粗糙的程度，Φ值越大，θa-θR越大，接触角滞后越严重。

当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变差）。对于具有润湿性的体系，表面粗化对体系润湿性起促进作用。而对于不能相互润湿的体系，表面粗化则使体系更不润湿。

10影响润湿作用的因素

1)温度温度升高时，短链表面活性剂的润湿性能不如长链的好。低温时，长链的不如短链的好。对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂，温度接近浊点时，润湿性能最佳。

2)浓度在低于表面活性剂的cmc情况下，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系。浓度提高，润湿性能好，当浓度高于cmc时，不再呈线性关系．作为润湿剂使用的表面活性剂浓度不宜过高，一般略高于cmc即可。

3)分子结构

①疏水基直链烷基表面活性剂：直链碳原子数在8～12时表现出最佳的润湿性能;碳原子数为12～16时具有较好的胶体性能，仅润湿性能下降。HLB值在7～15围其润湿性能最好。带有支链的烷基苯磺酸钠的润湿力较直链烷基苯磺酸钠为佳，其中以2-丁基辛基最为有效。苯环位于烷基链的中央者，润湿力最佳.磷酸酯盐中以烷基为双辛基的润湿性能最好。

②亲水基亲水基在分子中间者的润湿性能比在末端的好。

非离子聚氧乙烯类表面活性剂的EO数：R一般以C7～C11的润湿性最好，C12以上润湿性下降。

●EO＝10～12时，润湿性最好；

●EO＞12时，润湿性急剧下降；

●EO数较低时，润湿性也差。

①同系物中，润湿性随碳链增加而增加都有一个最高值。

②具有支链烷基的较直链烷基的润湿性好。

③离子型表面活性剂中亲水基在分子链中央者，润湿性最高，越向分子链末端靠近，其润混性越差。

④引入第二个亲水基后，润湿性将降低，酯化或酰胺化后将获改善。

⑤非离子型聚氧乙烯类表面活性剂中，润湿性也随氧乙烯数之增加而增加但也有一个极限值。

⑥HLB值低适用于乳化剂，而HLB值高则适用于洗涤剂。

4）固体的润湿性质

γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。

①体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物

②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，杂原子使其润湿能力增加的顺序如下：F＜H＜Cl＜Br＜I＜O＜N。同一原子取代越多则效果愈明显。

③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质。

当低能表面的γc小于液体的γlg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。

5）表面活性剂对润湿性的影响

可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面力下降到能在固体表面上铺展。

1) 润湿剂

γcmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的润湿剂。

2) 固体表面改性剂

表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。

若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，

举例甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-O键，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合而