厌氧氨氧化工艺研究进展

厌氧氨氧化工艺研究进展

路青* 张振贤付秋爽徐伟涛党酉胜

（河北胜尔邦环保科技有限公司，石家庄，050091）

摘要:厌氧氨氧化技术做为一种新型生物脱氮技术,在废水生物脱氮领域具有良好的应用前景.本文简要介绍了厌氧氨氧化技术的原理,分析总结了国内外对厌氧氨氧化工艺运行参数和影响因素的研究状况,比较了不同污泥源、反应器启动厌氧氨氧化运行过程的优缺点,指出了厌氧氨氧化工艺的应用前景.

关键词:厌氧氨氧化;生物脱氮;反应器

Research Progress on Anaerobic Ammonium Oxidation Process

QingLu Zhenxian Zhang Qiushuang Fu Weitao Xu Yousheng Dang

（Hebei Superior and Federal Environmental Protection Technology co., Ltd.,Shijiazhuang,050091）Abstract: Anaerobic Ammonia oxidation(Anammox) is a promising process of biological nitrogen removal in wastewater treatment. The mechanism of reaction was reviewed in this paper, Various factors involved in the Anammox process were analysed, the main advantages and disadvantages of different sludge ang reactor on the start-up and operation of Anammox process were compared, the further studies were proposed.

Key words: Biological nitrogen removal; anaerobic ammonium oxidation; reactor

前言

废水生物脱氮已经成为水污染控制的一个重要研究方向。对于生化性较差的或高浓度含氮废水，传统生物脱氮工艺处理成本较高。目前，国内外对低碳氮比（C/N）废水处理技术的发展趋势是采用厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation，Anammox)技术。基于Anammox 过程的微生物是自养型微生物，无需添加有机碳源、无需氧气参与、产碱量为零、同时还能减轻二次污染，故而成为目前最经济的新型生物脱氮工艺之一。

据报道[1,2]，实验室规模处理模拟废水总氮去除速率最高达26.0 kg/(m3·d)，生产性Anammox 反应器处理垃圾渗滤液，总氮去除速率最高达9.5 kg/(m3·d)。另外，Anammox工艺还具有较高的经济效益，对厌氧消化污泥分离液，若采用物理化学法处理，单位处理费用33～83 $/kg N，采用传统生物脱氮技术（全程硝化—反硝化工艺）处理，单位处理费用估计为17～33 $/kg N，若采用Anammox工艺单位处理费用估计为7～10 $/kg N[1]。

Anammox工艺因所具有经济、高效、无二次污染等优点，受到国内外学者的关注。本文参考国内外相关方面的研究情况，就Anammox机理、启动运行过程中的影响因子、污泥源、Anammox反应器、Anammox工艺应用前景作一综述。

Anammox机理

Anammox技术是以NH4+-N为电子供体、NO2--N为电子受体、羟胺和联氨为关键中间产物及氮气为终产物的生物反应。荷兰Delft工业大学于20世纪90年代初开发出了一种三级生物处理系统。在运行三级生物处理系统期间，Mulde[3]等人在其中的生物脱氮流化床反应器中发现，除了反硝化作用所致的各反应物的正常消失外，NH4+也在此条件下消失。由于NH4+和NO3-的消失同时发生且成正相关，他们认为反应器内存在如下反应：

5NH4++3 NO3-→4N2+9H2O+2H+ △G0= －278kJ/mol

Van de Graaf[4]等进一步做了分批试验证实，Anammox的确是一个微生物反应，NH4+和NO3-被同步去除，反应产物为N2。

Van de Graaf[5]等随后通过N15标记的NH4+做研究，证明NO2-才是关键的电子受体的自养生物脱氮反应，其反应式：

NH+4 + NO-2 →N2 + 2H2O G′0 = －335 kJ/mol-1 ，其中联胺和羟胺是其中间产物。Strous[6]等根据化学计量和物料衡算估算出Anammox总的反应式：

NH4+ + 1.31NO2? + 0.066HCO3?+0.13H+→N2 + 0.26NO3? + 0.066CH2O0.5N0.15 + 2H2O

Van de Graaf [7]提出了Anammox生化模型。其推测Anammox过程中形成了一跨膜的质子梯度，由质子梯度形成的化学势能和电势能驱动质子结合Anammox小体膜上的ATP酶产生ATP。Niftrik[8]通过透镜观察Anammox菌体（Candidatus K. stttgartiensis）发现，细胞可分为内室和外室，内室中间有一个有双层膜包围的Anammox小体，猜测Anammox反应发生在功能类似于线粒体的Anammox小体上。Anammox小体富含梯状脂成分，占总膜脂的53 %。梯状膜脂成分使得Anammox小体的膜具有很高的密度，可以防止Anammox的中间产物联氨等物质渗出；这种特殊的膜结构有助于防止质子的被动跨膜扩散，更高效地产生能量。

2 Anammox工艺运行中的参数控制

2.1环境因素

pH值、温度、溶解氧等变化直接或间接改变Anammox菌的生理活动，进而影响Anammox 反应[9-11]。Kuenen [9]等认为Anammox菌生长的合适pH范围为6.7～8.3，，温度范围为30 ℃～43 ℃，Egli[10]认为Anammox最适pH为8.0、温度为37 ℃、溶解氧应在饱和空气的0.5 %以下。Anammox反应是厌氧过程，尤其在Anammox菌富集初期，反应器中存在溶解氧（饱和空气的0.5 %～2 %）时，抑制反应的正常进行，但其抑制作用是可逆的，一般认为Anammox反应进行的溶解氧在饱和空气的0.5 %以下。而稳定运行时，Anammox菌对环境条件要求不那么苛刻。

2.2基质浓度

研究[12]发现进水NO2--N浓度对Anammox反应的抑制作用远大于NH4+-N，运行初期，微生物活性随NO2?-N/VSS(S0/X0)比值增高而高，但是该比值过高也会抑制微生物活性。进水NO2--N浓度连续12 h超过70 mg/L时，限制Anammox反应。另外，进水NH4+/NO2-比值大可以提高氨氮去除率，因为高氨氮比例意味着低亚硝酸盐，可以减少亚硝酸盐对Anammox 菌的抑制；另外高氨氮可以阻止亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。

2.3有机碳

Anammox菌生长极其缓慢，对环境条件敏感，特别是存在有机物时，异养型细菌的生长速度高于Anammox菌，限制了Anammox作用，一般以HCO3-等无机碳作为唯一碳源。Guven[13]研究表明有机物对Anammox影响与有机物的种类、浓度以及Anammox菌的存在形态有关，甲醇和乙醇对Anammox具有较强的抑制作用，其中甲醇的抑制是不可逆；葡萄糖对Anammox的影响不显著；乙酸和丙酸则可刺激Anammox反应，因为Anammox菌以NO2--N、NO3--N作为电子受体将丙酸盐氧化成CO2，该发现对提高Anammox菌生长速率提供了有力支持。郑平[14]发现有机物对Anammox的影响与基质负荷紧密相关，在饱和负荷下，有机物可严重影响反应器的性能，但在低负荷下( 60 %饱和负荷)，在生物膜或颗粒污泥中，由于传质屏障，有机物的影响可被削弱。

2.4盐度

盐类物质会引起废水渗透压升高，从而降低微生物活性，甚至导致微生物死亡[15]。研究者[16]从死海样品中分离到了Anammox菌株（Candidatus Sclindua sorokinii），表明一些Anammox菌体具有耐盐性。金仁村[17]等研究认为合理驯化可使Anammox反应器具有处理高盐度含氮废水的潜能，但在高盐度条件下运行时，短时间内可保持Anammox污泥活性良好，反应器功能优良，但菌体扩增长时间受阻时仍可能导致反应器功能衰退，反应器容易失稳。而通过逐渐提高盐浓度，并调整反应器容积负荷避免基质抑制，可使Anammox反应器适应30 g/L盐度。

3 污泥源

由于Anammox菌广泛存在自然界，人们可以利用不同的污泥源富集Anammox细菌。市政污泥来源广泛，菌群丰富，常被用作各种污水处理工程的接种污泥；厌氧颗粒污泥表面疏水性强，有利于生物固定、结构密实，有利于反应器效能的提高。因而，厌氧颗粒污泥也是富集生长极为缓慢的Anammox菌的最佳污泥源之一。

3.1颗粒污泥

由于Anammox菌生长缓慢，为避免微生物从反应器中流失，以保证足够的生物持留量，成为研究者考虑的重要问题。为此，不少研究者[18]采用颗粒污泥为污泥源。最初，以Anammox 菌为菌种，产甲烷颗粒污泥为附着载体，在载体表面形成Anammox生物膜，并逐步转变为Anammox颗粒污泥，FISH技术探测显示，Anammox菌主要分布在颗粒污泥内部。接着，研究发现[19]一些硝化、反硝化细菌具有代谢多样性，既能进行好氧氨氧化反应，也能进行Anammox反应。Zheng Ping等用硝化颗粒污泥启动Anammox反应器，经过51天的连续运行进水氨氮和亚硝基氮浓度分别提高至230、261 mg/L，其中最大容积总氮去除率达 1.9 kg/(m3.d)。硝化颗粒污泥启动反应器时间较厌氧颗粒污泥短，因为一方面Anammox菌的含量相对较低，另一方面Anammox污泥的颗粒化过程中，产甲烷颗粒污泥只起了载体的功能，而硝化颗粒污泥则同时具有接种物和载体的功能。但是硝化颗粒污泥污泥活性、稳定运行时总氮去除率均低于厌氧颗粒污泥。

3.2絮体污泥源

以保证Anammox菌和底物间的良好传质为主要出发点，众多学者研究了接种絮体污泥源启动运行Anammox反应器。

市政污泥来源广泛，可以解决Anammox工程接种污泥问题。但其启动时间长，污泥活性较差。从硝化细菌所具有代谢多样性角度出发，接种高活性硝化污泥的Anammox反应器取得了较好的基质氮去除效果。刘寅[20]接种硝化污泥，培养出高活性的Anammox红色颗粒污泥，稳定运行时，氨氮和亚硝基氮去除率皆大于98 %，总氮平均去除率为86 %，总氮去除负荷2.56 kg/(m3.d)。反硝化菌的生长速率大于Anammox菌，通过培育反硝化生物膜，利用反硝化菌的基质多样性和代谢多样性，可使生物膜由反硝化反应过渡到催化Anammox反应，加速Anammox反应器的启动。张少辉[21]通过培育反硝化生物膜，经过3个月的运行，Anammox反应器的容积总氮负荷达0.143 kg/(m3.d)，总氮去除率约86.5 ％。

为了降低Anammox微生物对氧气等抑制因素的敏感程度，研究者采用了好氧和厌氧污泥混合接种的方法。沈平[22]在水力停留时间10 h时，经过320 d的运行，成功实现了Anammox 过程，氨氮去除率达到95 %，亚硝酸氮去除率达99.4 %，进水氨氮负荷达到1.25 kg/(m3.d)；反应器稳定运行时所去除的氨氮与亚硝酸氮的比值约为1:1.05。

在自然生态系统中，由于氧供应不足或电子供体(有机物等)缺乏，常常发生氨氧化成亚硝酸盐或硝酸盐还原成亚硝酸盐的情况。在水体底泥的好氧/缺氧界面处，氨和亚硝酸盐常常共存，为Anammox菌的生长提供了良好的环境。沈平[22]等经过264 d的运行，成功实现了Anammox过程，氨氮去除率达到81 %，亚硝酸氮去除率达88.5 %，进水氨氮负荷达到0.82 kg/(m3.d)；反应器稳定运行时所去除的氨氮与亚硝酸氮的比值约为1.05。

4 Anammox反应器

由于Anammox菌对环境要求苛刻，反应器种类及构型也会影响Anammox过程的脱氮效果，使得Anammox过程的启动和稳定运行面临很多困难，开发适宜的反应器是解决这一问题的重要环节。按反应器内微生物存在的状态，生物反应器可分为絮体式反应器和生物膜反应器。

4.1絮体式反应器

气提式反应器内部结构较精细，有利于选择和控制Anammox的最佳条件，但是其结构复杂，对操作、控制要求较高。氮去除负荷可达1.15 g/(gVSS.d) [23]

厌氧生物转盘(ABR)因反应器有结构简单、污泥截留能力强、稳定性高，在废水处理中得到

广泛应用。吕永涛等[24] 采用有效容积为6.2 L，转盘转速为1.3～1.5 r/min的生物转盘，在温度为40～41 ℃、pH值为8.25～8.50和HRT为1.3 d的条件下，连续运行142 d，成功培养了Anammox菌。

厌氧序批式反应器（ASBR）可以长时间稳定运行、生物截流量高（只有10 %增长的微生物被洗出）、设备简单。因此，ASBR被认为是富集Anammox菌较为合适的反应器。Strous[6] 使用ASBR，运行一年多，获得总氮容积负荷1 kg/(m3·d)的Anammox混培物。ASBR按搅拌方式可分为，机械搅拌和升流式液体搅拌，研究表明升流式液体搅拌方式对Anammox反应影响较小，Anammox去除氮效率高，其原因Strous[25]等认为机械搅拌会破坏污泥聚集体，造成Anammox过程中关键中间产物的流失，降低Anammox活性，Anammox菌体富集时间的延长。

4.2生物膜反应器

流化床生物持留量大、传质条件好、负荷高，适宜生长缓慢的Anammox菌生长。Strous [26] 以直径0.3～0.6 mm的沙子为载体，在2.5 L流化床反应器中，采用模拟废水成功地启动Anammox反应器，最终总氮容积去除负荷为1.8 kg /(m3·d)。但是运行过程不稳定，导致微生物流失。

Strous[26]采用具有较大表面积和较好沉降性能的熔结玻璃(粒径3-5 mm)为载体，有效的减少了微生物的流失，维持了足够的微生物量，最终在2 L固定床反应器中，获得Anammox 混培物，总氮容积去除负荷1.1 kg /(m3·d)，然而在其实验中出现了载体堵塞和气体滞留在反应器中，导反应器底部NO2--N积累，生物活性降低。

采用具有支撑作用的固定生物反应器如推流式生物反应器及采用软性填料可在一定程度上解决堵塞的问题，使系统稳定运行。郑平[21]在以软性纤维填料为载体的上流式生物膜反应器中，经过110 d成功富集到了Anammox菌，总氮容积去除负荷0.145 kg/( m3·d)。生物膜反应器具有较强的抗基质浓度负荷冲击能力，一定程度上解决了载体堵塞的问题，但是填料价格昂贵，基建投资费用高等缺点，也制约着生物膜反应器的广泛使用。

膜生物反应器(MBR）是膜组件与活性污泥法的有机组合，可将几乎全部的微生物保留在反应器中，而较高的污泥浓度也使污染物去除率得到有效提高。因此，MBR是富集生长较为缓慢的细菌的适宜装置[27]。C. Trigo[28]以超滤膜为填料，成功启动了体积5 L的MBR，总氮容积去除负荷0.7 kg/(m3·d)，实验发现MBR是解决填料堵塞和NO2--N的积累的有效途径，并且在MBR中污泥聚集生长，有效的缓解膜污染问题。

以上流式厌氧污泥床（UASB）为代表的厌氧反应器，具有污泥持留量高、容积负荷高等优点，受到研究者的重视。在这些反应器中厌氧颗粒污泥的形成速度得到显著增强，大大加强了反应器的工作效率，从而保证了反应器中有较高的微生物浓度，但是反应器内必须控制好上升流速，以维持污泥颗粒化，反应器的内部结构和高径比直接影响了氮的去除。帕克环保公司与代尔夫特技术大学（荷兰）合作，开发了Anammox工艺的工业应用。2002年夏天第一个Anammox生产规模装置（升流式厌氧污泥床）在荷兰启动，反应器体积为70m3，反应器中部设一个三相分离器，顶部有气体收集系统，反应器内设下流管，渗滤液从底部进入。处理过程中，通过进水、下流管及收集产生的气体进行搅拌保证泥水充分接触、混均，当进水流量小于8m3/h时，开启回流装置保证足够的水力剪切力，为污泥颗粒化提供条件。经过3年多的运行，成功启动了该反应器，总氮去除速率最高达9.5 kg/(m3·d)[2]。

5结束语

厌氧氨氧化是废水生物脱氮研究的新领域，较佳工艺参数的选择、合适接种污泥源、适宜反应器的开发是其中重要的研究内容，在现有研究的基础上，还有很多方面值得进行深入探索：（1）工艺参数的优化：Anammox菌对外界条件敏感，因此，优化外部环境条件对Anammox 菌的生长、缩短反应器启动时间、提高微生物活性都具有十分重要的意义。

（2）污泥源优化：用高活性硝化、反硝化、Anammox污泥启动Anammox反应器时间短，总氮去除率效果好，但是这些污泥培养时间长、费用高。因此，研究开发适宜的、来源广泛污泥源富集Anammox细菌，对Anammox工程化具有重要意义。

（3）反应器优化：适宜的载体可以防止微生物流失、反应器堵塞，提高微生物活性。因此，适宜载体的开发相当必要。反应器本身结构，比如高径比通过影响微生物的截留效果，进而影响启动时间，因此，有必要加强反应器的结构、参数对Anammox效率的研究。由于Anammox菌生长缓慢，因此，研究开发适宜的反应器避免微生物随出水流失也是十分重要。参考文献

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