材料制备与加工新技术-快速凝固

快速凝固技术

一、发展快速凝固技术的必要性

铸造是冶金生产中一种十分重要的工艺手段，除了经粉末冶金等方法直接成型的产品外，几乎所有的金属制品和构件的生产都离不开铸造，它们或者是在冶炼后凝固成铸锭，再经各种热加工和冷加工而成，或者最直接铸造而制成。因此铸造工艺和铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工的顺利进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响。

除了精密铸造和尺寸较小的铸件外，在常规铸造工艺中用于铸锭尺寸都很大，容纳的合金熔体可重达几吨甚至几百吨，而且金属或砂质的模型导热性能较差，因此熔体凝固时释放的大量熔化潜热难以很快传出，这既决定了铸件或铸锭的凝固时间一般很长，相应的凝固过冷度则很小。例如，一个在截面直径为2米的铸铁模中重达200t的钢锭或一个在截面直径为0.6m砂型中重达60t的铸件的凝固时间至少需要一天。这类大钢锭或铸件凝固时过冷度只有几K，凝固速度一般仅为10-102mm/h，而冷速也仅为10-1-10-2K/s。即使是1t左右的小钢锭完全凝固也需要一个多小时。由于合金凝固时的晶粒尺寸等与凝固冷速或过冷度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件都不可避免地产生一系列铸造缺陷。

在这些缺陷中，容易形成粗大而发达的树枝晶并因此产生严重的晶内偏析与晶界偏析是最主要的问题。同时，在较大的铸锭与铸件中由于熔体浇铸后不是沿铸模截面自下而上均匀凝固，而是先从相对温度较低、传热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配，使最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素；因而在较大尺度上出现宏观偏析。这些严重的偏析都无法用扩散退火工艺完全消除。偏析的产生不仅浪费了合金中部分合金元素，使它们不能充分发挥作用，而且会直接影响合金或铸件的性能。例如，宏观偏析与晶内偏析会使合金的物理化学性质不均匀，从而使机械性能，抗腐蚀性能与加工性能变坏。晶界偏析使低熔点化合物、低熔点共晶以及某些有害的脆性相容易在晶界上形成，这将严重降低合金的韧性和高温力学性能，井使铸锭或铸件在凝固后期收缩时容易产生热裂。除了偏析外，采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性能产生有害影响。同时，合金元素含量高时，特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素含量增加会降低熔体的流动性、充型能力和导热性，这些问题更加严重。这些问题不仅使现有牌号合金的铸造质量和性能很难得到保证，还限制和约束了新型合金材料的研制。

在镍基铸造高温合金中，根据实验分析和理论研究的结果可知，为了进一步提高合金的热强度与工作温度，必须增加合金的Al、Ti含量以便增加主要的弥散强化相γ(Ni3A1)的含量和提高γ的固溶温度，但在常规铸造工艺下这将产生一些无法解决的问题。由于镍基铸造高温合金的合金元素含量很高，熔体导热率低，凝固温度范围宽、热收缩率大，本来就容易产生晶粒粗大、成分偏析、铸造应力和熔体流动性差等问题，随着Al、Ti这些轻元素含量的增加变得更加严重，特别是因为偏析容易在某些区域形成α、β等脆性相，即使经过长期退火均匀化处理也不易完全消除，使合金的性能受到很大影响甚至无法使用所以在常规铸造工艺下通常只好在增加Al、Ti含量的同时减少Cr的含量，但是Cr含量减少会减弱合金的抗氧化，抗腐蚀能力，这将使增加Al、Ti含量失去意义。正是因为这些问题在常规铸造工艺下无法解决，所以便镍基高温合金的发展进入60年代后处于停滞状态。

在用于制造变压器芯片的Fe-Si软磁合金中，虽然已知含Si较高的Fe-6.5wt％Si合金的软磁性能比含Si少的合金好，例如磁致伸缩为零，而且铁芯损耗很小，但由于采用常规铸造工艺无法使Fe-6.5wt％Si合金根据需要在铸成钢锭后再热轧成0.3mm厚的芯片，只能采用铸造和加工性能较好的Fe-3wt％Si合金制作变压器芯片，这使变压器性能受到很大影响。

这些事实清楚地表明，常规铸造工艺存在的问题已成为改善现有合金的微观组织结构和性能与调整合金成分、研制新型合金材料的严重障碍。特别是许多用于航空、航天、国防、

能源等高技术领域，具有优异性能的合金材料一般都含有大量Cr 、Ni 、Co 等战略元素，而这些金属原科的充分供应已日益成为一个严重的全球性问题。显然，只有突破传统工艺的限制；采用新的技术才有可能研制出少含甚至不含这些战略元素的新型合金。因此，这迫使人们从60年代前后在研制新型合金材料的过程中不仅从单纯的调整，改变合金成分着手，也把研究生产合金的新技术提上了议事日程。快速凝固技术正是在这样的背景下出现并很快得到了迅速的发展。

二、金属的一般凝固过程

熔体在冷却时转变成固态的过程通常称为凝固。由于钢锭的冷凝、铸件的成型、连续铸造、半导体和光学晶体的单晶长大、高温合金的定向结晶以及焊缝的冷凝等工艺过程都与凝固密切相关，同时，凝固组织和结构对合金的最终性能有重要影响，所以凝固过程在冶金生产和材料研制中起着十分重要的作用。另一方面，凝固作为一种典型的相变过程也在物理冶金和凝聚态物理的理论研究中占有突出的地位。

晶态金属的凝固属于一级相变，包括形核与长大二个阶段的渐变过程。从原子排列结构的角度考虑，晶态金属与金属熔体的重要区别在于金属晶体只有长程平移对称性或周期性，而熔体中的原子排列则不具有任何长程序，但也并不是完全无序。x 射线衍射分析的结果都表明熔体中原子的排列存在短程序，即存在着按一定规则排列的原子团。但是这些原子团或通常所称的“晶胚”不仅尺寸很小，一般只含几十个到几百个原子，而且随热涨落而处于不断形成又不断解体的动态变化之中。只有满足一定的热力学与动力学条件，它们才能形成可以稳定长大成为宏观晶态金属的晶核。

1.1、形核过程

形核的热力学条件是指为了使形核过程能持续进行必须具有一定的热力学驱动力。假定形核凝固前后固、液相的吉布斯自由能分别为G s ，G L ，热焓分别为H L 、H s 、熵分别为S L 。S S 、熔体温度为T ，则凝固前后系统的自由能变化为

通常忽略H 、S 随熔体温度发生的变化，则当熔体温度T 等于固相平衡熔点温度T m 时，ΔG=0。因此从(1-1)式可得：

式中ΔH m 是固相在平衡熔点的熔化潜热。将上式代入(1-1)可得

式中ΔT ＝T m -T 为熔体的过冷度。从(1-3)式可知，由于熔化潜热ΔH m ＜0，因此只有当ΔT ＞0，即在熔体温度低于平衡熔点温度时才能有ΔG ＜0，从而使形核过程具有一定的热力学驱动力。同时，在上述分析中实际上假定了晶核的表面是平面，但由于实际凝固过程中晶核表面通常是曲面，这会使固相的实际熔点低于T m 。因此，足够的过冷度对实际形核过程的稳定进行更是不可缺少的。

满足形核的热力学条件只是为形核过程的进行提供了必要条件或可能性，这种可能性要变成现实还必须同时满足形核的动力学条件，这些条件要通过分析形核的具体过程来导出。 假定在稳定凝固时晶核的形状是最简单的球形，半径为r 。由于在晶核形成的同时晶核与熔体之间会形成新的固液界面，这将使系统增加固液界面能，因此这时系统中总的能量变化实际上为：

S T H S S T H H G G G m L S L S L S ?-?=---=-=?）（）（m m T H S ?=?）（

11-）（21-m

m m m m T T H T )T T (H G ??=-?=?）（31-SL 2v 3r 4G r 3

4G σπ+?π=?）（41-

式中ΔG V 是单位体积固、液相自由能之差，σSL

是单位面积固液界面能。如上所述，形核的热力

学条件要求ΔG V ＜0，为形核过程提供驱动力，而

σSL ＞0可以看成形核的动力学阻力。因此从能量

变化的角度考虑，(1-4)式表明形核实际上是热力

学驱动力ΔG V 与动力学阻力σSL 之间互相竞争的

过程。从(1-4)式可知，ΔG 是晶核半径r 的函数，

图1-1分别示意地表示了ΔG 、(1-4)式中体积自由

能项和固液界面能项与r 的关系。从图中可以看

出，只有当r ＞r c 后，晶核继续长大时ΔG 才会相

应成小，即晶核才能稳定地长大。所以、r c 称为临

界晶核半径。

可从(1-4)式用求极值的方法解出，然后用解出的r c 代入(1-4)式，并用(1-3)式代入(1-4)式，可以求得相应的ΔG c 为：

因为上式右端各项均为正值，所以ΔG c ＞0，通常称为形核势垒。因此，要使晶核能稳定形成，熔体中还必须有足够大小的能量起伏或涨落以便克服形核势垒ΔG c ，对合金的凝固还应该有一定的浓度起伏以满足晶核的成分要求。这些就是稳态形核过程必须的动力学条件。同时从(1-5)式可以看出形核势垒ΔG c 主要是由固液界面能σSL 产生的，这进一步表明。σSL 是形核过程中的主要阻力。此外，从(1-5)式还可知，当r=r c 时，在一定成分的熔体中过冷度ΔT 越大时ΔG c 越小，即在通常凝固条件下，过冷度越大时熔体越容易形核凝固。

形核过程在满足上述热力学与动力学条件稳定进行后，形核过程的快慢对凝固晶体的许多性质会产生重要影响，所以通常用形核速率I 来定量表示形核过程的快慢，I 的物理意义是表示单位时间内在单位体积的熔体中形成的晶核数目，即

式中Q 是熔体中原子扩散激活能，k 是玻尔兹曼常数，A 是与固相结构有关的常数。上式表明形核速率的大小不仅与形核势垒有关，还与熔体中原子的扩散有关。事实上这种扩散在晶胚发展成稳定晶核的过程中起着重要作用。结合(1-5)式与(1-6)式可以知道，形核率I 直接受到过冷度ΔT 的影响，对成分一定的熔体，ΔT 越大，形核速率I 越大。

1.2、长大过程

如果形核是新的固相在熔体中许多微小区域里从无到有的形成过程，那么长大就是这些晶核的固液界面向熔体中不断推进或熔体原子向晶核逐步扩散沉积的过程。从图1-1可知，当晶核形成，即r ＞r c 后，晶核的长大将伴随系统自由能的减小，因而有可能继续稳定长大。根据固液界面结构的不同，晶体长大的方式主要有界面向前连续推进长大和通过固液界面上原子台阶侧向移动间接向前推进的不连续长大两种类型。大多数金属晶体凝固是以连续长大的方式进行的。

在晶态金属的连续长大过程中，熔体内实际上存在着两类微观原子运动，第一类是某些因涨落面有较高能量的原子跳跃到固液界面上的运动，这类原子运动的宏观表现是固液界面图1.1 ΔG 、体积自由能变化和固液界面能 变化与晶核半径r 的关系 v SL

c G 2r ?σ-=22m

2m 3SL 2V 3SL c )T (H 3T 16G 316G ??πσ=?πσ=?）（51-)kT Q G exp(A I c +?-=）（61-

局部瞬时地向前推进；第二类是固液界面上某些原子在做无规运动时又跳回熔体中，这类原子运动的宏观表现是已凝固晶体局域瞬时熔化。当T ＝T m 时，这两类原子运动处于动态平衡状态，既不进一步长大也不进一步熔化。只有当T ＜T m ，即具有一定的过冷度ΔT 时，第一类原子运动的效果才能超过第二类原子运动的效果，长大过程才能稳定地连续进行。所需过冷度的大小与熔体系统的传热条件有关。如果系统向周围环境的传热速度很高，能及时传出凝固固体释放的熔化潜热而不使熔体温度升高，连续长大所需的过冷度就很小；反之，当系统的传热速度很低时，就必须有足够大的过冷度抵消熔化潜热释放后引起的熔体温度回升。所以晶体连续长大的速度应等于上述两类原子运动速度之差，可以近似表示为：

式中D L 是熔体中的原子扩散系数。a 是当一个熔体原于沉积到固液界面上时界面向前移动的距离，它实际上等于固相沿长大方向上的原子间距，ΔT 是维持动态长大过程进行必须的过冷度，N 是阿佛伽德罗常数。长大速度R 也称为凝固速度或固液界面移动速度。根据上述分析并比较可知，与形核速率I 类似，R 除了与固、液相的结构和热力学性质有关外，还与过冷度ΔT 密切相关，对一定成分的合金，过冷度ΔT 越大时，凝固速度越大。但是形核速率I 通过形核势垒ΔG c 与ΔT 之间存在指数关系，而R 受ΔT 的影响则比I 小。所以ΔT 的变化对形核速率I 的影响要更大一些。

1.3、晶粒尺寸

当一个个晶核长大形成晶粒并通过晶界完全连接在一起时，凝固过程就完成了，因此晶粒的尺寸，形貌和成分分布都与形核，长大过程密切相关。显然，在单位体积熔体中如果形核速率I 越大，形成的晶核数目越多，则凝固后形成的晶粒数也越多，每个晶粒的平均尺才将越小；另一方面，由于在熔体中尤其是多相合金熔体中形核不一定是在同一时刻发生与结束的，所以从决定晶粒尺寸大小的角度考虑，长大速度与形核速率之间实际上存在着竞争，在形核速率—定时，先形成的晶核长大速度很高时就有可能使总晶粒数减少而增大平均晶粒尺寸。单位体积中的晶粒数与形核率I 、长大速度R 之间一般有以下关系：

提高冷速T ，增大过冷度ΔT 对形核率I 的影响比对长大速度R 的影响更大，所以从上式可知，对一定成分的合金熔体，提高冷速从而增大凝固过冷度或者直接提高凝固过冷度都可以明显细化晶粒。此外，还可以在熔体中加入形核剂，促进非均匀形核的进行，这样也可以显著提高形核率，达到细化晶粒的目的。

由于长大过程能够稳定进行的前提是界面前沿熔体中要有一定的动力学过冷度ΔT ，所以固液界面在向前推进时的形状或晶粒的几何形貌更重要的是受界面前沿熔体中温度分布的影响。对纯金属来说，当固液界面前沿熔体中存在正温度梯度，过冷度ΔT 越小时，熔化潜热只能通过已经凝固的固相传出，固液界面的推进或长大只能是均匀、平稳地并且由传热速度控制。固相沿界面出现的任何一个微小的凸起扰动都会因凸起处过冷度减小而不可能进一步发展并自行消失，所以这时固液界面是稳定的。与此相应，凝固形成的晶粒一般是只有平直界面的晶体或等轴晶。反之，固液界面前沿熔体中存在负温度梯度，即过冷度越大时，熔化潜热可以通过熔体向外传出，这时固相沿固液界面一旦出现微小的凸起时，它就可能进一步迅速长大使固液界面失稳，相应凝固成的晶粒形貌随固液界面前熔体中温度梯度绝对值的增大依次为胞状晶与树枝状晶。因此，随着凝固长大时固液界面前温度分布的变化因液界面稳定性也随之相应变化，即当因液界面稳定性逐步减小时，晶粒形貌从平直界面晶粒或等m m L akNT T T H D R ??=）（71-4/3R

I 9.0N ）（=）（81-

轴晶变成胞状晶和树枝状晶。

合金的凝固要比纯金属的凝固更复杂一些，晶粒的形貌不仅取决于固液界面前熔体中的温度分布，还要取决于熔体中的溶质分布，所以要首先研究合金凝固时固液界面前沿熔体中出现的溶质分配现象。

三、快速凝固的产生与发展

常规铸造合金之所以会出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小，而这又是由于它们凝固时的冷速很小引起的。因此要消除铸造合金存在的这些缺陷，突破研制新型合金的障碍，核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度。在实际凝固过程中达到这—目的的方法主要有两种，一种可以看成是“动力学”的方法，即设法提高形体凝固时的传热速度从而提高凝固时的冷速，使熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固进度。具体实现这一方法的技术称为急冷凝固技术或熔体淬火技术。另一种力法是“静力学”的力法，即针对通常铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固，因而使合金凝固的过冷度很小的问题，设法提供近似均匀形核的条件。在这种条件下凝固时，尽管冷速不高但也同样可以达到很大的凝固过冷度。具体实现这种方法的技术一般称为大过冷技术。

特思布尔早在1950年后就成功地应用大过冷快速凝固技术研究了某些纯金属的固液界面能、过冷度等凝固参数和形核等凝固过程。特思布尔当时主要采用的是大过冷技术中的熔滴弥散法，即通过使熔体弥散成小熔滴的方法消除形核媒质以形成近似均匀形核的条件。不仅弥散熔满的方法更多、更有效，近年来还发起了无容器电磁悬浮熔化凝固技术，进一步提高了熔体凝固前可以达到的过冷度。

为了获得更高的淬火冷速并避免常规铸造工艺存在的问题，福尔肯哈根和豪夫曼在1952年首先想到把固态淬火和铸造两种工艺的优点结合起来，使熔体通过传导的方式散热，提高传热速度。他们把熔化的铝合金滴到浸在液氮中冷却的铜模上使之迅速凝固，因而得到了很高的凝固冷速，使过渡金属元素在铝中的固溶度有了明显提高。福尔肯哈根和豪夫曼的工作在急冷凝固技术发展的历史上是一个很大的突破，他们第一次用类似于铸造但每次凝固的熔体体积比通常的铜模体积小很多的熔滴淬火代替固态淬火。然而，一方面由于在他们采用的方法中，滴在铜模上的熔体体积与它的散热面积之比还不够小，因而淬火冷速还不太高；另一方面也由于他们对凝固后的合金微观组织结构没有做深入的分析研究，此外，当时社会对这类新术的需求也还不是十分迫切，因此他们的工作并没有引起人们的注意。

急冷凝固技术是杜书兹(Duwez)在1960年创立的一种研制新型合金的冶金技术。这一技术是设法把熔体分成尺寸很小的部分，并减小熔体体积和熔体与冷却介质接触的散热面积之比，从而使熔体被冷却介质迅速冷却而凝固。应用急冷凝固技术制取的合金称为急冷凝固合金，简称为急冷合金。杜韦兹应用急洽凝固技术第一次制取了非晶态的Au-Si合金，凝固冷速达到106-109K/s，过冷度可达102K数量级，相应的凝固速度也可达10-102cm/s数量级。与常规铸造技术相比急冷凝固技术所达到的冷速、过冷度和凝固速度都有很大提高。

自从杜韦兹在1960年创立快速凝固技术以来，这一技术已经不断完善和系统化，并逐步从实验室研究转向工厂化生产。60年代前后这一技术主要应用于研究与生产快速凝固非晶态合金，并把这种合金发展成一种重要的功能材料；70年代中期，这一技术进一步应用于研究用途更加广泛的快速凝固晶态合金；进入80年代中期以后，应用快速凝固技术又发现了新的、具有重要理论研究价值的准晶态合金。快速凝固技术及其合金的不断迅速发展充分证明了这一技术在生产中的重要作用。

实验研究和实际应用的结果都表明，快速凝固合金与成分相同的合金相比，不仅微观组

织结构产生了许多变化，相应性能有很大的提高，而且应用快速凝固技术还能突破常规铸造工艺的限制，研制出许多具有不同成分结构和优异性能的新型合金，从而为各个高技术领域研制急需的新材料开辟了一条新的道路。另一方面快速凝固技术与合金的研究也为材料科学提出了许多新的研究课题，有力地推动了理论研究的发展。正因为如此，快速凝固技术诞生以来已经引起了世界各国材料科学工作者的注意与重视，投入大量的人力，物力与财力进行研究。经过近三十年的发展，快速凝固技术及其合金的研究已经成为材料科学和工程的一个重要分支。据统计，世界上大多数有关的企业和大学实验室都在进行这方面的研究，现有的各种成分已定型的合金几乎全都用快速凝固技术研究过。

综上所述，可以十分清楚地看出，快速凝固技术在获得新的微观组织结构、新的合金和新的加工工艺方面几乎具有无限的潜力，它已经成为研制本世纪末和下个世纪各个工业和技术部都急需的新型合金材料的一项重要技术，而快速凝固合金则是一种正在得到广泛应用并有广阔应用前景与潜力的新型合金材料。

四、快速凝固方法—单辊法

快速凝固技术的核心是要提高凝固过程中熔体的冷速，从热传导的基本原理可以知道，一个相对于环境放热的系统的冷速取决于该系统在单位时间内产生的热量和传出系统的热量，因此对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：第一，减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热，第二，提高凝固过程中的传热速度。

根据这两个基本要求，并针对常规铸造凝固时熔体在体积很大的铸模中同时凝固、热量不易迅速传出和固态淬火时主要通过对流传热冷速不高等问题，急冷凝固技术的基本原理是设法减小同一时刻凝固的熔体体积并减小熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以及主要通过传导的方式散热。

按照上述基本原理，在采用急冷凝固技术的各种方法中，具体设备一般都包括熔化母合金的熔化装置和传出熔体热量的冷却装置，与常规铸造工艺比较，熔化装置相当于冶炼炉，冷却装置相当于铸模。但是采用急冷凝固技术的设备还必须包括常规铸造设备所没有的、特殊的分离装置，分离装置的主要作用是在时间或空间上“分割”熔体，从而避免大量熔化潜热的集中释放和改善熔体与冷却介质的热接触状况。分离装置是急冷凝固设备中的核心，它对所能达到的凝固冷速起着关键的作用。

先把母合金在砂轮上磨去氧化皮后装入石英管内。合金经感应加热熔化后从石英管上端通入氩气或其它隋性气体熔体在气体压力下克服表面张力从石英管下端的喷嘴中喷到下方高速旋转的辊轮表面，熔体在与辊轮表面接触的瞬间迅速凝固并在辊轮转动的离心力作用下以蒲带的形式向前抛射出来。在熔体旋转法中可以控制和调节的主要工艺参数有：石英管喷嘴尺寸、石英管喷嘴离辊面距离、石英管内通入的气体压力、辊面线速度和辊轮合金成分等。

为了用熔体旋转法制成高质量的急冷凝固薄带，必须了解对急冷薄带质量的一般要求和可控工艺参数与薄带形成及其质量的关系。首先，薄带应该是均匀、连续的。只有保持石英管喷嘴下方辊面上熔池的稳定性才能保证从熔池中拉出的薄带均匀、连续，这就要求喷射熔体时石英管内的熔体是均匀的层流而不是紊流，喷射的流量不能过大和进入熔池后熔体的流速分布应该基本均匀。因此气体喷射压力过大、喷嘴与辊面距离过远、辊面线速度过低或过高或者这几个工艺参数之间匹配不当时均会使熔池失稳，这样制取的薄带会出现不连续、有孔洞等问题。此外，调节和控制这些工艺参数时还必须考虑合金熔体的粘度、表面张力等特性。当熔体称度较大时沉应适当增加气体压力和喷嘴与辊面的距离，否则很容易出现熔体堵塞喷嘴的问题。

其次薄带应表面光滑、平整，做到这一点的关键是选择与急冷合金熔体热接触较好或润湿性较好同时又有很高导热系数的合金做辊轮材料。例如对一定成分的镍基高温合金熔体，

当分别选用与熔体成分相同的高温合金或工具钢做辊轮材料时，薄带与辊轮接触的底面和自由表面都十分光滑、平整均匀，表明熔体与辊轮的润湿情况或热接触很好，相反当选用导热性能较好的铜或铜铬合金做辊轮材料时，则因辊轮与熔体热接触不好、局域冷速下降使薄带表面质量变坏。用扫描电镜可以看到薄带表面有许多凹凸不平之处甚至出现小孔洞。

第三，薄带的形状、尺寸应该稳定，尤其是厚度应该均匀。薄带宽度主要是由石英管喷嘴直径决定的，薄带的厚度是由辊速、喷嘴与辊面的距离、气体压力和喷嘴直径等工艺参数决定的。结合合金熔体的特性适当选择这些工艺参数可把薄带厚度的起伏变化限制在很小的范围内。显然，在保证薄带质量的前提下制备凝固冷速尽可能高的薄带无论对于实验研究还是对于急冷合金的实际生产都有重要意义。在上述与薄带厚度有关的工艺参数中辊速比较容易定量调整与控制。当其它工艺参数一定时，辊面线速度越高，从熔池中拖拉熔体形成薄带的速度也越高，由于熔体的喷射流量和薄带宽度不变，所以凝固成的薄带厚度就会越小，相应的凝固冷速也越高。因此一般只要在增加辊速的同时适当增加气体压力，调整喷嘴与辊面的距离以保证熔池的稳定性，就可以制成厚度小且凝固冷速高的薄带。

除了上述与薄带质量关系比较密切的工艺参数外，还有熔体过热温度、石英管喷射角、感应加热线圈的形状与尺寸、喷嘴的形状等对薄带的质量影响较小的工艺参数。为了制取具有一定凝固冷速高质量的急冷薄带，必须根据合金的成分、熔点、粘度、表面张力等特性调整与控制工艺参数。具体操作时一般是根据经验并通过尝试对样品合金摸索出一套最佳工艺参数组合然后固定绝大部分工艺参组只调整其中一个对薄带凝固冷速敏感的参数来控制冷速，在熔体旋转法中，一般通过改变辊面线速度来达到这一目的。

五、快速凝固中的热传输

在快速凝固过程中，正是由于固体、熔体系统内部或系统与环境之间的热传施具有与一般铸态凝固过程不同的特点，所以熔体才能以极高的速度凝固，因此热传输研究更是快速凝固理论中的核心问题。

快速凝固过程中的热流问题可以分成以下三种情况：第一种情况是熔体与模面的热接触较差，熔体与冷模之间的界面热阻较大，同时熔体层厚度较小，熔体内部沿热流方向的温度梯度也很小，因此熔体在凝固前和凝固时的传热主要由熔体与冷模之间的界面热传递控制。这种传热或冷却方式称为牛顿冷却；第二种情况是熔体与冷模的热接触很好，界面热阻极小，而且熔体层厚度较大，沿热流方向的温度梯度也较大，因此熔体在凝固前和凝固时的传热主要受熔体内部的传热控制，这种传热或冷却方式称为理想冷却；第三种情况是熔体中的传热过程介于牛顿冷却和理想冷却之间的中间冷却。为了定量区别这三种传热类型，可以引入无量纲参数牛塞数N

式中h 是界面传热系数，x 是熔体层或快速凝固薄带、片的厚度或粉末的直径，K 是金属的导热系数。其中h 是表示熔体与冷模或冷却介质之间的界面传热能力大小的重要参数，它的物理意义是在单位时间内，当界面两侧的温差是1K 时通过单位面积界面传过的热量。一般当N ＜0.015是牛顿冷却；当N ＞30时是理想冷却，而当0.015＜N ＜30时中间冷却。在实际的快速凝固过程中由于合金的传热系数h 不可能很大，而熔体层或薄带、片的厚度，粉末的直径受具体设备的限制也不可能非常小，所以实际快速凝固过程中的传热大多属于中间冷却条件，只是或者更接近于牛顿冷却条件或者更接近于理想冷却条件。

在牛顿冷却条件下，从系统内通过界面传到冷模中去的热流速率dQ 1/dt 根据牛顿冷却定律可以表示为

K /hx N =)T T (hA dt

dQ A 01-=

式中Q 1表示沿传热方向传过的热量，A 0是热流通过的界面面积，T 是熔体温度，T A 是冷模温度。假定在凝固过程中T A 保持不变，井假定T 、Q 只是时间的函数与位置无关。另一方面，在凝固开始以前熔体冷却时需要传出的热流速率为：

式中ρ和C P 分别是合金熔体的密度和定压比热，当层状熔体只在一个侧面与冷模接触时(例如在应用焙体旋转法时)，z 0是熔体层或薄片、带的厚度，当熔体层在两个侧面都与冷模接触时，z 0等于熔体层或薄带、片厚度的二分之一。n 0是与冷模或熔体的几何形状或热流维度有关的因子。在上述假定的片状熔体、一维热流的条件下n 0=1，当熔体中的热流是二维或者三维时n 0为2或3。

同时，在熔体开始凝固、释放熔化潜热ΔH m 后需要传出的热流速率为：

式中A 1是固液界面村在片状熔体面积．一维热流条件A 1=A 0。

根据热平衡可知，在熔体凝固前冷却时应有：

令平均冷速T p =dT/dt ，可以解得：

同样，当熔体开始凝固后应有，

令R p 表示平均凝固速度，则有：

T p 和R p 除了与表示合金熔体物理性质的参数ρ，C P 、ΔH m 和熔体及冷模的温度有关外，还都与传热系数h 成正比，这表明在牛顿冷却条件下h 的大小对合金的快速凝固起着十分重要的作用。此外，冷速T p 还与快速凝固薄片或薄带的厚度或半厚度z 0成反比，这是可以通过测量快速凝固薄带、片的厚度确定凝固冷速的重要依据。

由于合金在凝固时熔体的温度仍然可以变化，所以上式实际上只适用于纯金属的凝固。一般合金在凝固过程中热流平衡应该表示为：

由此解得

式中x 是固掖界面的位置，K 3、K 4是与具体合金性质有关的常数

dt

dT n z A C dt dQ 100P 20-

ρ=dt

dx A H dt dQ 1m 3ρ?=dt

dQ dt dQ 21=010

P A p z /h K z C h )T T (T =ρ-=dt

dQ dt dQ 31=h K H h )T T (R 2m A p =?ρ-=dt

dQ dt dQ dt dQ 321+=dt dx H dt dT z C )T T (h m 0P A ρ?+ρ=-x /K R x /K T 4a 23a ==；])K K [(erf /)K K exp(K K T 4K 2/1L S 2L S 82/1L 2/3s 3λλ-λ?π=2

S 4K 2K λ=

式中K S 、K L 分别是固态或液态合金的热传导系数，ΔT ＝T-T m 是熔体过热度，erf 表示误差函数，λ是一个由误差函数组成的方程的根。由此看出在理想冷却条件下快速凝固过程中的冷速与凝固速度都与固液界面位置x 密切相关，而在牛顿冷却条件下T 和R 与x 无关，这种差别反映了两种传热条件下不同的热流特点。

六、快速凝固合金的微观组织

与常规冷速凝固的合金相比，快速凝固合金具有极高的凝固速度，因而使合金在凝固中形成的微观组织结构产生了许多变化。

细化微观组织

快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加(模冷凝固和表面熔化与沉积凝固的合金)，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。由于凝固形核前过冷度可达几十至几百度，而结晶形核速率比长大速率更强烈地依赖于过冷度，所以大大提高了凝固时的形核速率，而极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大，因此快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为μm 左右，在用熔淬法制取的快速凝固样品中，晶粒直径小达nm 级。而在常规铸态合金中晶拉平均尺寸达mm 量级甚至更大。相比之下，快速凝固合金的尺寸要小得多。正因为如此，通常又把快速凝固的晶态合金称为微晶合金或者纳米晶合金。

快速凝固合金的晶粒大小主要与凝固冷速有关，晶粒尺寸一般随冷速增加而减小，它们之间有下列具体关系：

式中d 是晶粒平均直径，B 、m 是与合金成分有关的常数。快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也相应地有较大减小。 成分均匀化

在快速凝固合金中成分均匀化或偏析减小表现在两个方面，一方面是溶质元素不均匀分布或偏析的范围明显减小。通常用产生树枝晶偏析的二次枝晶臂间距λ作为成分偏析范围或偏析距离的标志，快速凝固合金由于晶粒明显细化，所以偏析范围从一般铸态合金的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25μm 。

另一方面，由于快速凝固后团液界面前出现非平衡溶质分配或溶质捕获现象，所以使合金的成分不均匀程度或伯析程度大大减小。这是因为快速凝固使镕质分配系数提高了2-3个数量级。由于凝固时镕质分配很少，同时凝固时间极短，所以成分偏析也相应显著减小。 缺陷密度增加

与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密度有较大增加，由于液态合金中空位形成能比固态合金的空位形成能小得多，所以液态合金中的空位浓度比固态合金高得多，快速凝固时大部分空位来不及析出而留在固态合金中．另一方面由于凝固速度很高，晶体长大过程中也容易形成空位，因而使快速凝固合金一般有很高的空位浓度。同时，由于合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的层措密度也很高。这些特点m a )T (B d -=

对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产生重要影响。

形成新的亚稳相

在冶金和金属材料的研究以及生产实践中，亚稳相的形成、特性和控制的研究占有十分重要的地位，这一方面是因为，利用从稳定相Ⅰ—亚稳相—稳定相Ⅱ的相变过程，在不用改变合金成分的条件下可以使稳定相I的微观组织形态得到很大改善，从而提高合金的性能，这要比设计、研制一种新成分的合金容易得多。例如广泛应用的通过固态淬火和随后回火或时效使合金强韧化的工艺就是依据这一相变原理设计的。

亚稳相和不稳定相都是非平衡相，但亚稳相是指在相空间中于一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但是亚稳相不象不稳定相那样会在任意小的能量起伏作用下自发地转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。所以亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。另一方面，金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料。

七、快速凝固合金材料

快速凝固镍基合金

高温合金是在较高温度下工作的一类重要合金材料，为了适应飞机发动机对耐热材料的需要而开始发展起来的，并在舶船发动机等在高温条件下工作的没备中得到广泛应用。随着新型飞机、舰船出现和发动机工作温度的不断提高．对具有各种优异性能的高温合金的需求也更加迫切。

镍基高温合金主要用于制造燃气涡轮发动机的叶片和涡轮盘等关键构件，随着发动机工作效率的提高，新型发动机燃气进口温度已达到1370℃，所以要求高温合金在相当高的温度仍然具有良好的持久、蠕变强度与耐疲劳、抗氧化、抗热腐蚀等性能。例如制作叶片的合金要求在1000℃左右的温度下仍然有较长的蠕变破断寿命，而制作涡轮盘的高温合金也要求在750℃时的强度仍然可以达到500MPa左右。为了适应这些要求，镍基高温合金的强化机制除了固溶强化、碳化物强化等以外，主要是γ1(Ni8 (A1、Ti))相的弥散强化。因此提高y’相体积分数从而提高合金的热强度成为镍基高温合金发展的重要标志之一。同时，高温合金的工作温度也取决于γ1固溶温度。而γ1相的体积分数与固溶温度都由合金中的Al与Ti的总含量决定。由于常规铸造工艺容易产生枝晶粗大、成分偏析和出现脆性相等问题，这些问题在合金元素种类多、含量高的镍基高温合金中显得更加突出，因而堵塞了通过提高Al、Ti含量等改进合金成分的方法提高合金性能的道路，

快速凝固技术的应用为发展镍基高温合金开辟了新的途径，常规镍基淌温合金在快速凝固后，粗大的树枝晶变成了细小的等轴晶、胞状晶或树枝晶，组织和成分十分均匀，夹杂物尺寸明显减小，γ1固溶体过饱和固溶度大大提高，在冷速较高时粗大的共晶相及因成分偏折可能形成的σ脆性相等被完全抑制。同时对镍基高温合金的性能有重要影响的碳化物的尺寸、形态、成分与结构也在快速凝固后产生了较大变化。铸态镍基高温合金的碳化物形态一般为粗大的多边形条块状，尺寸约为10μm，成分主要富含破化物形成元素Ti，Zr等；而在快速凝固后，合金中的碳化物尺寸减小到0.1-1μm，形态变成辐射状或花瓣状。碳化物的成分也发生了较大变化，其中碳化物形成元素的含量减小而非碳化物形成元素的含量增加，比较接近合金的平均成分。碳化物发生的这些变化有利于对晶界的强化．因而能提高合金的力学性能特别是高温持久性能。在快速凝固与铸态IN100合金拉伸断口的扫描电镜观察中也发现，常规铸态合金的断口主要是有微裂纹的解理断裂类型，而快速凝固合金则是具有较多韧窝的韧性断口。

常规铸造与快速凝固镍基高温合金的室温力学性能

快速凝固的常规铸造合金不仅在室温具有良好的力学性能，而且在650℃的高温条件下仍然具有较好的性能。快速凝固常规镍基高温合金随着温度的升高，强度有所下降，但是在650℃时仍然保持了较高的强度和很好的延性。

快速凝固RENE95合金的室温和高温力学性能

快速凝固镍基高温合金的细小晶粒有利于提高合金的高温热疲劳强度。

Nimonic115与IN901合金的高温持久断裂性能

此外，由于快速凝固使合金成分均匀化，消除了在祷态合金中因偏析而产生的低熔点相，所以还显著提高了镍基高温合金的初始熔化温度。合金初始熔化温度提高以后扩大了主要强化相固溶或析出的温度，因而可以使快速凝固镍基高温合金的热处理能在较高温度下进行，以便加强γ1相弥散强化的效果。

快速凝固高温镍基合金粉末经过热挤压等方法固结成型制成飞机发动机涡轮盘等构件，其部分产品已用于装备F16和Fl 8战斗机以及波音737、747等飞机。而快速凝固Ni-Mo-Al 系185合金粉末经过挤压加工成薄片后，扩散焊接成“维夫”叶片，已经成功地代替铸造合金制成的飞机发动机叶片，使飞机推力提高了50％，使空冷效率大大提高。同时快速凝固的镍基高温合金还已经用于制作T700军用涡轮发动机的散热片，用这些合金还制成了有叶片的整体转子和径流气轮机涡轮盘，它们格作为构件用于制造海军先进的高压涡轮发动机和下一代高技术气轮发动机。此外，快速凝固625镍基高温合金由于具有很好的强度、疲劳抗力和韧性，还具有极好的耐腐蚀性能，所以已经用于制作酸性油气井中采油机械的部件。

快速凝固铝基合金

用常规方法生产的铝合金除了容易产生枝晶粗大和严重的成分偏析等问题以外还常常会产生许多含Fe和Si的金属夹杂物，这些夹杂物一般很难在铸造凝固后的热处理或机械加工中完全消除，因而影响了合金的断裂韧性以及疲劳、蠕变等强度和耐化学腐蚀、应力腐蚀等性能。快速凝固技术的应用有效地改善了铝合金的微观绍织结构，提高了合金的性能。

用常规方法生产的这类合金一般强度还不够高，耐腐蚀性也较差。快速凝固后这类合全微观组织结构的变化主要表现在合金元素固溶度的提高，热处理后弥散析出相尺寸的减少和体积分数的增加，因而使这类合金的强度在快速凝固后有较大提高，同时微观组织结构与成分分布的均匀性又提高，合金的抗腐蚀性能改善。

2024-T4铝合金在不同凝固条件下的组织与性能

许多快速凝固高强度合金已经取代这类常规合金用于飞机等飞行器的制造。例如快速凝固7091铝合金已经投入实际应用，快速凝固7090合金在1984年就已经准备用于制作波音757飞机的部件，快速凝固7000系列铝合金用于制作波音757飞机的门传动装置的绞链，用快速凝固Cw67合金制作的锻压机的性能明显优于用常规7075合金制作的锻压机。

大多数常规铝合金在较高温度下使用时就会因沉淀相和晶粒尺寸严重粗化而使性能下降。产生沉淀相粗化的主要原因是某些溶质合金元素具有很高的扩散速率以及沉淀相与基体之间有较高的界面能，因而使沉淀相的高温稳定性很差。

快速凝固后可以形成过饱和的固溶体或细小沉淀，不会产生粗大的沉淀相，经过适当的热处理后能够形成体积分数高达20-40%的稳定弥散强化相，370℃时仍然未发生明显粗化，具有很好的高温力学性能。在Al-12.2Fe-1.2V-2.25Si合金中，合金元素总量达到16wt%，在快连凝固与适当热处理后形成体积分数达24-37％的弥散金属间化合物沉淀相A12(Fe，V)3Si，这种金属间化食物虽然是一种亚稳相，却具有很好的热稳定性，它在高于500℃时仍然保持亚稳状态，所以合金在425℃保温1000小时后强度也没有明显下降，同时这种合金还有很好的耐腐蚀性能与刚度，其耐腐蚀性能比一般铝合金高10倍，弹性模量达83-97GPa，比常规铝合金高30-50％。

快速凝固高温铝合金兼具有很好的高温、室温力学性能与抗腐蚀性能，这些性能都明显超过了一般用常规方法生产的高温铝合金。同时，由于铝合金的密度比较小，大多数快速凝固高温铝合金的密度只有常用的钛合金Ti-6A1-4V的60％，因而比强度较高，如快速凝固Al-Fe-Ce合金在150℃和230℃时的屈服强度分别为449MPa和391MPa，已经超过Ti-6A1-4V 合金在相应温度下的屈服强度(分别为407和345MPa)，再加上这些新型铝合金一般不含昂贵的战略元素，价格较低，所以已经有可能在230-350℃的温度范围内与常规的钛合金竞争甚至取代钛合金。

快速凝固高温铝合金由于重量轻、价格低，可以部分取代钛合金、常规铝合金和铜作为超音速运输机、先进的军用战斗机等飞机的机身结构材料和制作喷气式发动机的叶片和翼片、涡轮、散热片部件，还可以用于制作火箭和宇宙飞船上的某些构件。当应用快速凝固高强度铝合金制作军用飞机构件时，造价一般只是采用钛合金时造价的30％-50％，而飞机的总重量可以减轻15％左右。

快速凝固铁基合金

在用常规方法生产时，工具钢铸锭中也会产生粗大枝晶和严重的枝晶偏析，形成许多很硬但又很脆的粗大共晶碳化物，即使经过压缩比为98％的热加工后仍然会存在因偏析产生的带状组织，并且难以在扩散退火中完全消除。这些微观组织结构上的缺陷都会影响合金的力学性能和机械加工性能。

快速凝固不仅可以使合金的晶粒细化、偏析减小，还能扩展合金元素的固溶度和形成亚稳相，经过适当热处理后可以在基体中产生均匀、弥散分布的细小碳化物，并能在后续加工和使用过程中基本保持这种良好的微观组织结构，省去常规工艺中使碳化物分布均匀化的热加工工序。微观组织结构的改善有效地提高了合金的性能，例如快速凝固提高了工具钢的韧性，可以避免热处理过程中出现裂纹和变形，同时使合金在热处理后达到更高的硬度，明显增强了合金的耐磨性能，特别是高合金钢的磨削性能。

对常规T1(Fe-18W-4Cr-1V-0.75C)和M2(Fe-6W-5Mo-4Cr-2V-0.85C)高速工具钢的研究表明，它们在快速凝固后抑制了大部分碳化物的桥出，微

观组织结构主要由亚稳的奥氏体和少量碳化物组成，经

回火后形成体积分数很高的弥散碳化物，同时亚稳的奥

氏体也在回火冷却时转变为马氏体。因此回火后二次硬

化的峰值温度和峰值硬度均比铸态合金回火后相应的温

度和硬度有较大提高：M2钢的HV 硬度由800提高到

1150，T1由620提高到1100。

303不锈钢在快速凝固后不仅晶粒明显细化，而且

与用常规方法生产的不锈钢相比，晶粒对高温长大趋势

有很强的抗力，使不锈钢在固结成型和随后的加工中都

基本可以保持均匀细小的晶粒，这不仅对改善不锈钢的

强度、韧性等力学性能十分有益，还使合金表面容易形

成Cr 2O 3和SiO 2薄膜，提高不锈钢的抗腐蚀能力。例如

在900℃、纯氧循环条件下，快速凝固303不锈钢的抗氧化腐蚀能力比304不锈钢还好，与含高Cr 、Ni 的310不锈钢性能相近。

通常奥氏体不锈钢的强度一般较低，虽然碳化物是一种十分有效的常用强化相，但是采用常规生产工艺铸造后容易形成粗大并且主要分布于晶界的富铬碳化物，这不仅会降低抗腐蚀能力，还会使钢产生脆性。由于快速凝固可以改变碳化物的尺寸、形态与分布，所以在快速凝固不锈钢中可以采用碳化物强化的方法在不影响抗氧化、抗腐蚀能力的同时提高合金的强度与延性。例如，对用作原子反应堆结构材料的316不锈钢(Fe-17C r-12Ni-2.5Mo-C)的成分进行了改进，加入了碳化物形成元素Ti 并相应增加谈的含量以便形成TiC 强化相，这些不锈钢在常规铸造后晶粒尺寸为80μm ，形成的Ti(CN)尺寸为10μm ，对钢的性能没有产生明显影响，却会引起表面裂纹。而在快速凝固并挤压固结成型后品粒尺寸减小为5μm ，TiC 尺寸仅为15nm ，并且分布十分均匀弥散，它们在强化基体的同时还和细小的Cr 2O 3一起对晶界和亚晶界起到了很好的钉扎作用，因而与退火后的铸态合金相比明显提高了合金的强度与延性，其中室温屈服强度增加了近1/3，并且强度的提高随着Ti 含邀的增加而增大。此外，这些快速凝固不锈钢在500-650℃时还有较高的蠕变强度和很好的抗腐蚀和抗氧化性能。

铸态和快速凝固后不锈钢的室温性能

快速凝固与铸态凝固303不锈钢在高温时效1h 后的平均晶粒尺寸

快速凝固钛基合金

钛合金一般具有比铝合金更好的强度、抗腐蚀、抗氧化性能和高温性能，用作航空材料可使飞机克服“热障”，性能有较大的提高，因而在航天、航空工业部门受到日益广泛的重视。但是，用常规方法生产的钛合金的强度和使用温度与先进的飞机、火箭等飞行器的要求相比还存在较大差距。快速凝固技术的应用可以有效地提高常规钛合金的性能，并为研制新型钛合金创造条件。

快速凝固钛合金的研究也是从研究常规钛合金金在快速凝固后组织结构和性能发生的变化开始的，对Ti-8Al-4V，Ti-8Al-1Mo-1V，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo等常规钛合金的研究表明，这些合金快速凝固后晶粒明显细化，晶粒尺才与凝固冷速之间满足对数线性关系，形成了包含位锗亚结构的马氏体，在800℃-1000℃迟火后形成细小的α和β相晶粒，晶粒形貌从通常的透镜状变成等轴状，使合金具有很好的室温拉伸力学性能，并改善了合金的疲劳性能和加工性能。而且凝固冷速越高，性能改善越明显。

凝固条件对Ti-Mo-V合金室温力学性能影响

一般钛合金的刚度或弹性模量都比较小，并且随着温度的升高进一步减小，不能满足飞机发动机中某些形状的(如环状的)静止构件在工作时不能发生弹性形变的要求，而TiAl在815℃和1000℃时仍然具有比一般钛合金更高的弹性模量，而且TiAl在900℃时，Ti3Al在700。800℃时仍然能保持较高的强度。同时，由于TiAl、Ti3Al中含有较多的A1，所以它们的密度都比一般的钛合金小，比强度更高。但是Ti3Al、TiAl与其它金属间化合物一样具有严重的室温脆性，很难加工，所以长期以来Ti3A1和TiA1通常作为有害的脆性相看待。改善Ti3Al相、TiAl的室温和低温延性就要设法调整外力作用下位错运动的方式或者改变晶格对位错运动的影响方式。快速凝固可以有效地改善铸造合金的微观组织结构特别是减小成分偏析并产生弥散沉淀相．这些变化部可以提高合金的室温延性。例如TiAl的室温延性很差除了与化错运动方式有关外，还与TiAl具有四方畸变度(c/a轴比)较大的四方有序结构有关，而在快速凝固后则可以形成hcp亚稳结构，并有可能产生其它延性更好的fcc或bcc亚稳相。此外，快速凝固还可能均匀减小TiAI的四方畸变度并形成无序结构，因而提高室温延性。所以，把快速凝固技术和合金化方法结合起来可以更好地改善Ti3Al和TiAl的室温延性并同时提高合余的其它性能。

快速凝固高强度钛合金主要有在Ti或常规钛合金中加入共析元素形成的合金和β-Ti合金两种。其中在Ti或常规Ti合金中加入Ni、Fe、Cu、Si、Cr等共析形成元素虽然可以提高合金强度，但是用常规铸造方法生产时很容易产生晶界偏析，所以合金化的效果不好。快速凝固技术的应用为这些合金元素发挥作用扫清了障碍。例如快速凝固Ti-3Ni、Ti-7Ni合金都具有均匀细小的微观组织，退火后产生的Ti2Ni弥散沉淀和晶粒韧化有效地提高了合金的强度。如果在合金中加入第三组元以适当控制β-Ti尺寸还可以进一步提高合金的强度，改善台金的延性和疲劳抗力。例如，除了加入Ni还加入Al的快速凝固Ti-6A1-3Ni合金的室温屈服强度为910MPa，抗张强度为1008MPa，这些性能都明显高于常规高强度钛合金。Ti-8V-5Fe-11Al合金的抗张强度超过了1380 MPa，而延伸率达到10％。

快速凝固钛合金由于已经表现出了很好的性能并且具有进一步提高这些性能的潜力，所以有着广泛的应用前景。例如快速凝固的常规成分钛合金可以取代高强度钢制作飞机起落梁架，经过成分改进的钛合金由于在540℃以上仍然具有很好的高温性能，可以应用于制造先

进的发动机和起音速或高超音速的飞机。

八、快速凝固非晶合金材料

合金熔体快速凝固形成金属玻璃的过程与凝固结晶过程有较大的不同。首先金属玻璃凝固时，随着冷速的增大和温度的降低，熔体连续地和整体地凝固成非晶合金。而在结晶凝固是晶体的形成经历了形核和长大两个阶段，并且通过固液界面的运动从局部到整体逐步凝固结晶。其次，从凝固中热力学发生的变化来看，在金属玻璃形成前后，系统吉布斯自由能的 一阶偏微分熵 是连续变化的，二阶偏微分定压比热是 不连续

变化的；而凝固过程则正好相反，所以非晶凝固属于二级相变，晶体凝固属于一级相变。

正因为金属玻璃的凝固是一个连续的相变过程，所以通常把凝固过程中比热C p 发生突变对应的温度定义为合金的非晶形成温度或玻璃转变温度T g 。对于一定成分的合金，非晶形成温度T g 并不是一个常数，要受到凝固条件的影响。如当凝固冷速从103K/s 变化到108K/s 时，Pd 77.5Cu 6Si 16.5非晶的T g 从666K 增加到719K 。在金属玻璃凝固中，熔体的粘度虽然也是连续变化，但变化速率很大，通常合金熔体的粘度只有10-2Pa ?s ，而凝固成金属玻璃时迅速升高到1012 Pa ?s 以上，其中在T g 附近20℃范围内粘度的大小增加约有四个数量级。 非晶态合金的结构特征

非晶态晶体与晶态固体虽然都是由气态、液态冻结而成的固体，但由于冷却速率不同，造成了它们的结构迥然不同。从原子排列的物理状态来说，晶体是典型的有序结构，它是通过足够慢的冷却而发生液体的不连续转变而形成晶态固体的，组成此晶体原子是有规则地排列在晶体点阵上而形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却而发生液体的连续转变，在玻璃化转变温度时冻结成非晶态固体。非晶固体的原子类似于液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小，而非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数很大，约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定形状；液体原子排列是随机分布的，除了局部的结构起伏外，几乎是完全无序混乱的，非晶无序并不是“完全混乱”，而是破坏了长程有序系统的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序即最近邻或局域短程有序，这种短程有序只是由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(约10-15?)仍然保持着位形和组分的某些有序特征，如图所示。

综合而论，非晶材料在微观结构上具有以下三个基本特征：

(1)存在小区间内的短程有序，在近邻或次近邻原子的键合(如配位数、原于间距、键角、键长等)具有一定的规律性，但没有任何长程有序。由于非晶态结构的长程无序性，可以把非晶态材料看作是均匀的各向同性结构。

P T G S ）（??-=P 22P T G T C ）（??-=晶体 非晶体

气体晶体、非晶体、气体原子排列示意图

(2)它的衍射花样是由较宽的、弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑条纹，用电子显微镜也观察不到晶粒边界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。

(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，非晶材料会发生明显的结构相变，因此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能最低的平衡态必须克服一定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内能长期稳定存在。

金属玻璃处于亚稳态，当加热温度超过一定值后就会发生稳定化转变形成晶态合金；Tc 为晶化温度。金属玻璃的结构稳定性不仅包括温度达到Tc以上时发生的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。

快速凝固后形成的金属玻璃由于能量高、内应力大，所以在低于玻璃转化温度Tg和晶化温度Tc的较低温度下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小的变化，从而增加密度，减小应力，降低能量，使金属玻璃的结构逐步接近于有序度较高的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。在发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应的变化。金属玻璃在较高温度(高于晶化温度Tc时)下退火时，由于热激活的能量增大，将使非晶合金克服稳定化转变的势垒，转变成自由能更低的晶态。晶化过程中金属玻璃的结构变化较大，一般要涉及原子的长程扩散，需要的激活能比发生结构弛豫时高。晶化过程中发生相应结构变化，合金的许多性质也会产生较大变化。

金属玻璃的晶化与凝固结晶类似，是一个形核和长大的过程，但晶化是一个固态反应过程，受原子在固相中的扩散支配，所以晶化速度没有凝固结晶那么快。另—方面，金属玻璃比金属熔体在结构上更接近晶态结构，晶化形核时形核势垒中作为主要阻力项的界面能要比凝固结晶时的固液界面能小，因而形核率一般更高，这是非晶合金晶化后晶粒十分细小的一个重要原因。但在实际快速凝固中，很可能在形成金属玻璃的同时也形成一些非常细小的晶粒，它们在金属玻璃晶化时作为非均匀形核的媒质。此外，金属玻璃中的夹杂物、自由表面等都可能使晶化以非均匀形核的方式进行。

非晶态合金的非晶形成能力

金属玻璃凝固是存在着与晶态相(包括平斑相与亚稳相)的竞争，因此只有具备不利于晶态相凝固形成的条件才能有利于非晶态的形成。具体的研究表明，与晶态亚稳相的形成相似，金属玻璃的形成也主要由合金成分和凝固冷速这二个因素决定。

晶态合金经过形核、长大凝固时，实质上发生了原子排列方式和分布状态的较大变化，即从熔体中短程有序并且不断变化的原子组态变成与一定晶体结构和成分相应的长程有序的原子组态。广义地看，原子组态在凝固过程中发生的这些变化都是扩散过程，都需要一定的时间和扩散激活能。因此，从理论上说，对于一定成分的任何合金，当凝固冷速足够高、过冷熔体温度足够低时，就有可能抑制结晶的发生而形成金属玻璃，而当凝固冷速相对较低时则将形成晶态合金。

不同组元原子之间的键合特性、电子结构和对应的晶体结构有重要影响。首先，金属很准形成非晶态，而许多象SiO2这样的非金属化合物却很容易形成玻璃，它们在GFA的巨大差异与物质中原子之间的键合特性和相应的晶体结构特点有关。如前所述，凝固形成非晶的过程实际上是形核结晶竞争的过程，而熔体中原子之间的相互作用不具有特定的方向性，在结构上长程无序，所以如果某种物质对应的晶体结构很复杂、原子之间的键合较强并具有特定的指向，显然熔体凝固成晶体时就需要原子的组态和相互作用发生较大的变化，相比之下形成玻璃结构在动力学上要更容易一些。金属与合金的晶体结构一般比较简单，原子之间是以无方向的金属键结合，所以在一般条件下凝固时熔体原子很容易改变相互结合排列的方式形成晶化，只有在很高的冷速下才能“冻结”熔体原子的组态形成非晶。而很多非金属化合物的原子键合和平衡相结构正好与金属相反，即使以很低的冷速冷却也能形成非晶。

分析各种金属相合金具有不同的GFA的现象也可以看出，在二元或多元合金系中GFA

较强的合金(例如金属与类金属元素组成的合金)组元之间的电负性一般相差较大，原子之间存在较强的相互作用。Au-Si合金与Ag-Si合金尽管都是二元简单共晶系，并有基本相似的平衡相图，但它们的GFA却相差很大，Au-Si合金系在经激光熔化快速凝固后，几乎所有不同Si含量的合金都可以形成金属玻璃，而Ag-Si合金系在经激光熔化快速凝固(冷速达到(3-8)x108K/s)后却只有Ag-80at%Si合金可以形成非晶。这两种合金系在GFA上的明显差别主要是由于它们的混合热或原子相互作用强度相差很大，Ag-Si系中大部分合金的混合热是正的，而Au-Si系中所有合金的混合热都是负的，这也进一步表明了合金中原子相互键合作用越强，快速凝固时越容易形成金属玻璃。此外，纯金属一般比合金更不容易形成非晶态的原因除了与原子相对尺寸因素有关外，也可能与纯金属中同种原子之间的相互作用没有合金中异类原子之间的相互作用强有关。

在GFA较强的二元合金中，组元的原子尺寸都存在一定的差异，不同元素原子半径之比通常小于0.88或大于1.12或者原子半径之差为15％左右。组元原子尺寸相对大小与合金GFA的这种密切关系主要与金属玻璃的结构特点有关。在以尺寸较大的原子随机密堆形成的结构中需要尺寸较小的原子填补其中较大的空洞以便形成相对稳定的密堆结构；电子计算机的模拟计算也表明，由原子半径不同的原子形成的金属玻璃的热力学自由能比原子半径相同时形成的金属玻璃更小；从凝固动力学来看，组元原子半径不同时不利于晶体长大也有利于金属玻璃的形成。

非晶态合金的性能

力学性能

强度、硬度和刚度：金属玻璃中原子之间一般都有比较强的键合，特别是金属-类金属型金属玻璃中的原子键合要比一般晶态合金强得多。非晶合金中原子排列的长程无序、缺乏周期性又使合金在受力时不会产生滑移，这些因素使非晶合金一般具有很高的强度、硬度和较高的刚度，可以看成是强度最高的实用材料之一，如下表所示。一些金属玻璃的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢(σs约2GPa)，强度最高的Fe80B20的屈服强度与经过冷拉的钢丝差不多。在金属—类金属型非晶中，当金属元素种类一定时，类金属元素为B时非晶合金的强度、硬度比类金属元素是P时的强度、硬度更高；而类金属元素的种类一定时，当金属元素的金属性逐步增强或者在周期表中的位置向上方或左方移动，即从Pt-Pd-Ni-Co-Fe，金属元素与类金属元素之间的键合逐步增强，非晶合金的强度和硬度也会相应增加。金属玻璃在有很好的室温强度和硬度的同时，一般也具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo耐磨合金差不多

韧性和延性：非晶合金不仅一般具有很高的强度和硬度，而且与脆性的无机玻璃截然不同，通常具有很好的韧性，并且在一定的受力条件下还具有较好的延性。例如强度很高的Fe80B20非晶合金在平面应变条件下的断裂韧性可达12MPa.m-1/2，这比强度相近的其它材料的韧性都要高得多，比石英玻璃的断裂韧性约高二个数量级。同时，由于金属玻璃中的原子是随机密排的，所以在撕裂条件下的断裂韧性高达50 MPam-1/2，撕裂功也高达10J/cm2。

金属玻璃的塑性与外应力的方向有关，当试样处于压缩、剪切、弯曲状态时，金属玻璃具有很好的延性，例如非晶合金的压缩延伸率可以高达40％，轧制时压下率为50％以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度—般也都不会断裂。但是金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般只有约0.1%。非晶合金的弹性模量比晶态合金略低。此外，非晶合金由于在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，所以疲劳寿命较低。

金属玻璃是一种短程有序密排结构，但是与长程有序的晶态密排结构相比，致密度还是要低一些，所以非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低1-2％，例如Fe88B12合金在晶态时密度为7.52g/cm3，而在非晶态时密度为7.45g/cm3。

总的说来，非晶合金具有很高的强度、硬度、耐磨性能和韧性，在弯曲、压缩状态时

有很好的延性，但是拉伸延性、疲劳强度很低，所以一般不能单独用作结构材料。许多成分的金属玻璃经过适当的晶化处理后，综合力学性能会有很大提高。

金属玻璃的强度、硬度和弹性模量

合金屈服强度/GPa 断裂强度/GPa 硬度Hv/MPa 弹性模量/GPa Ni36Fe32Cr14P12B6 2.73 / 8.63 141

Ni40Fe20P14B4Si2 2.35 2.38 7.77 129

Fe80P16C1B1 2.44 / 8.19 135

Fe80Si10B10 2.91 / 8.13 158

Fe80P13C7 2.30 3.04 7.45 122

Fe80B20 3.63 / 10.79 166 Co77.5Si12.5B10 3.58 / 11.2 190

Ni60Nb40 1.93 / 8.82 125

Cu50Zr50 1.80 / 5.68 83.5

热学性能

由前面可知，非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。如果材料的居里温度或者晶化温度较低，则非晶态合金更不稳定，有些甚至在室温时就会发生转变。通过调节成分、冷却速度等可以提高非晶合金的热稳定性。

金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系数，如下表所示，某些铁基金属玻璃的膨胀系数只有相应晶态合金的一半；并且经过适当的热处理，还可以进一步降低非晶合金在室温下的热膨胀系数。

几种非晶态合金的热膨胀系数(10-6/℃)

非晶合金-195℃-

-100℃

-100℃-

0℃

0℃-5

0℃

50℃-

100℃

100℃-

200℃

200℃-3

00℃

Fe72Co18Zr10(300℃×1h慢冷) 3.2 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 Fe72Ni18Zr10(急冷状态) 8.0 0.10 -0.15 -0.15 -0.15 -0.25

Fe68Co17V5Zr10(急冷状态) 4.8 0.11 0 0 0 -1.1

电学性能

金属玻璃由于具有长程无序结构，在金属-类金属型非晶合金中含有较多的类金属元素，所以金属玻璃结构对电子有较强的散射能力，因而非晶合金一般具有很高的电阻率，在室温下通常为100-300μΩ.cm，是相同成分晶态合金电阻率的2-3倍。电阻受温度变化的影响不大，电阻的温度系数比晶态合金小，适当外推后与液态合金的电阻温度系数一致，这也反映了非晶合金在结构上与液态合金的相似性。

许多金属玻璃(例如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等)在低于临界转变温度时还具有超导性能。超导临界温度的高低与合金成分、原子的平均价电子数等因素有关，在金属玻璃中形成弥散的第二相也可以使临界温度、电流密度等超导性能得到提高。如Zr65Nb15Be20非晶合金经适当退火产生部分晶化后，在金属玻璃基体上形成许多微小晶粒，合金超导临界温度提高2倍。具有超导性能的非晶合金可用快速凝固技术制成具有良好力学性能的薄带，为开展超导研究和应用研究提供有利条件。

某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数

合金电阻率(μΩ.cm) 电阻温度系数(10-6/K)

晶态Cu 1.72 4330

Cu55Ni4549.0 —

Ni80Cr20103 70

非晶态Cu77Ag8P15136 -120

Ni68Si15B17152 0

Cu0.6Zr0.4350 -90

Ni1-x P x100-180 -50-100

磁学性能

具有优异的磁学性能是许多金属玻璃最突出的性能之一，其中有些金属玻璃具有良好的软磁性能，而另一些金属玻璃则具有很好的永磁性能。

非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎作用，所以具有软磁性能的非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。同时，金属玻璃经过部分晶化后产生的极细晶粒可以作为磁畴壁非均匀形核媒质，细化磁畴，能获得比晶态软磁合分更好的高频(＜100kHz)软磁性能。此外，某些铁基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)还具有磁致伸缩很小、在很大的频率范围内都具有很高磁导率等优良软磁性能。

某些非晶态合金的软磁特性

合金处理条件矫顽力(A/m) 最大磁导率剩磁(T) 磁致伸缩系数

Fe80B20磁场退火 3.18 32.0×104 1.23 —Fe40Ni40P14B6去应力退火0.64 87.5×1040.70 —

Fe80P13C7磁场退火 1.43 18.0×104 1.3 —Fe4.7Co70.3Si15B10熔体急冷 1.04 18.1×1040.23 -0.1×10-6 Co75Si15B10熔体急冷 2.39 3.0×1040.2 -3×10-6

有一些非晶永磁合金在经过部分晶化处理后磁学性能会产生很大的提高。象许多铁基稀土非晶合金在经过部分晶化后，矫顽力可增加2个数量级以上，具有很好的永磁性能。近年来引人注目的NdFeB非晶合金在经过晶化热加工处理并控制形变织构方向后，磁能积55MGOe，这是目前永磁合金磁能积能够达到的最高水平。非晶永磁合金除了具有上述优异的永磁性能外，还特别具有磁各向同性和很高的剩磁，同时成本低廉，性能/成本比是烧结NdFeB合金和SmCo合金的2倍，是常用的铁氧体永磁的10倍。

化学性能

金属玻璃中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，因而具有更高的抗腐蚀性能。例如含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中还含有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。在这类非晶合金中P和Cr的作用十分重要，P的作用主要是当非晶合金与HCl溶液接触时使其它元素迅速分解，促进防腐蚀薄膜的形成。B、5i、C等其它类金属元素都无法代替P的这种活化作用，而Cr则主要起形成防腐蚀保护膜的作用。非晶合金与不锈钢的抗腐蚀能力如下表所示。

非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蚀速率

试样

腐蚀速率(mm/年)

40℃60℃

晶态不锈钢18Cr-40Ni 17.75 120.0 晶态不锈钢17Cr-14Ni-2.5Mo ——29.24 非晶态合金Fe70Cr10P13C70.00 0.00

非晶态合金Fe65Cr10Ni5P13C70.00 0.00

非晶合金的应用

6.1、非晶软磁元件

金属玻璃由于具有优异的磁学性能、较好的力学性能以及易连续生产成通常需要的薄带、薄片形状，与常用的晶态磁性合金相比具有较大的优势，所以目前金属玻璃的主要应用还是作为磁性材料。

6.1.1、变压器

作为大功率变压器材料使用，总是希望通过适当的配料比与工艺得到磁感应强度高、矫顽力低，损耗小的材料。同时，变压器用量特别大，还必须要求原材料成本低。此外，还要求材料延展性好，加工容易、尺寸精度高、层间绝缘性好、耐腐蚀性强。由于非晶合金的矫顽力很低，外场作用下十分容易磁化。同时非晶合金具有很高的电阻，可以明显降低伴随磁畴方向改变时产生的涡流损失。因此，金属玻璃用作低频(50-60Hz)磁芯时的磁芯损耗根低，其中Fe81B13.5Si8.5C2、Fe82B10Si8等铁基非晶合金的磁芯损耗只有常用的硅钢片的1/3-l/5，而饱和磁感应强度等磁学性能与硅钢片相近，正因为如此，非晶软磁合金的主要用途是取代晶态硅钢制作各种类型的变压器，这些变压器不仅包括大容量(功率＞200kW)的变压器，还包括小功率的配电变压器。非晶磁性合金的应用不仅可以减少大量的能量损失，还可以在额定功率一定时，减轻变压器的重景和减小变压器的尺寸。以美国为例，如果采用非晶合金制作各种小型配电变压器，由于减少能耗每年就可以节约数十亿美元。因此，目前世界许多生产变压器的著名公司，如通用电气公司、Osaka公司等都积极开展这方面的研究。

开关电源中的功率输出变压器起着功率传递、电压变换和电网隔离等作用。要求电源稳定可靠、体积小、重量轻、功效高。目前，开关变压器常用的磁性材料是高B s软磁铁氧体和坡莫合金。铁氧体磁芯的磁感应强度、磁导率都较低，温度稳定性较差，很难满足在恶劣环境下工作的要求。坡莫合金是20kHz开关变压器较理想的材料，在电子设备中应用较多。但坡莫合金电阻率较低，不适于在更高频率下工作。非晶合金由于具有优异的机械、物理和化学性能，尤其是优质非晶软磁薄带，矫顽力小，损耗低，带薄，电阻率比晶态合金高2-4倍，特别适于制作高频开关电源变压器。日本东芝公司采用非晶合金制作频率为100kHz、功率为100W的开关电源变压器，电源总效率提高33％，铁芯温升降低到仅有20℃，激励电流下降1/3。下表列出了Fe基非晶合金与原用坡莫合金制成的开关变压器的性能比较，由此可知，非晶变压器的体积、重量明显下降，温升降低，而且成本减少50％以上。

Fe基非晶合金与原用坡莫合金制作的开关变压器的性能

铁芯材料输出功率

/W

铁芯规格

/mm

铁芯重量

/g

变压器重量

/g

变压器体积

/cm3

铁芯温升

/℃

变压器温升

/℃

坡莫合金150 Φ40×50×1566.5 273.5 146.5 57.5 42.5 Fe基非晶150 Φ25×40×12.549.5 167.5 76.3 42.5 33.5

6.1.2、磁头

磁头器件对材料的要求是饱和磁感应B s要大；在工作频率范围内材料的磁导率要高；

具有较低的矫顽力和剩磁，具有较高的电阻率、耐磨性和抗腐蚀能力强；材料的磁性能对加

工应力不敏感；磁头的热稳定性好，在温度升高时电磁特性不会下降等。

用非晶合金作磁头具有下列优点：①无磁晶各向异性。晶态材料的磁晶各向异性使磁

导率下降，娇顽力增大，磁滞损耗增加，噪声增大。②电阻率高。这对降低涡流损耗有利。

⑧硬度大，耐磨性好。④耐腐蚀性高。而晶态材料的磁性与耐腐蚀性往往难以兼得。⑤容易

获得薄带。在高频工作时，为减小涡流损耗，希望材料减薄。如录相磁头在兆赫级频率下工