相图的热力学基础

相图的热力学基础

合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。理论算出的相图与实验测绘的基本符合。由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。

一、两相混合的自由能

在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：

度为cx

2

式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即

二、溶体的自由能一成分曲线

溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为

式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。

1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即

式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。

T CpdT/T和混合熵△Sm。

2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫

根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。故在温度T时，溶体的熵值S为

3、溶体自由能的表达式

将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：

溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。

下面介绍Hm和△Sm值的近似求法。(此处省略，详见本文最后（一）或书本p100-104)

三、异相平衡的条件

1、自由能-成分曲线

二元系中的自由能-成分曲线不仅可以表示各种相态存在的稳定性，而且当形成多相平衡时，还可以利用这些曲线来确定合金的单相状态和多相状态各存在于哪些成分范围，以及多相平衡时各相的成分等。

例如，图3—79表示液相和α相在T1温度的自由能曲线，首先作两相自由能曲线的公切线，其切点分别为d点和e点，根据热力学原理，自由能最低的相态最稳定。于是就可以判定，在T1温度，在d点左边的合金均以单相α存在，在e点右边的合金均以单相液体存在，在d-e范围内的合金均为L十α两相共存，而且此两相平衡时的成分点只能是d和e两点，不能由任何其它成分的两相平衡共存，因为任何其它两相的综合自由能均较高，此为公切线法则。

2、公切线法则

对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。

现证明如下：

设图3-79中x合金以任意成分d’和e’两相平衡共存，首先分别求出这两相中A组元的化学势μA L和μAα。在二元系溶体中，设二组元的摩尔数分别为N A 和N B，整个溶体的自由能(G’)是T、P、N A和N B的函数，即．

体系的自由能对某组元i的偏微商称为该组元的化学势，用符号μi表示。用自由能的偏微商表示的化学势，通常称为“偏摩尔数量”。根据偏摩尔数量的集合公式，溶体的自由能为

因x A=l-x B，dx A=-dx B，代入式(3-41)和(3-43)，解联立方程，对液溶体而言，即可求出其中两组元的化学势为

用同样方法可以求得

所以，L和α两相平衡时的成分，在自由能一成分曲线上必须为具有同样斜率的公切线上r的两切点d和e。这就证明了：对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。

由图3-79可见，两公切点d、e之间的任意合金x在T1温度下，只有由e 点的液相和 d点的α相平衡共存时，其自由能M最低。不仅以单相液体(b)或α相(a)存在时的自由能较高，就是由任何其它成分的两相组成时的自由能也较高。

而位于d点左边和e点右边的合金唯有分别以α相和L相存在时，其自由能最低。

3、化学势

由图3-79和式(3-46、47)可知，欲求某一成分合金溶体中的某一组元的化学势，可从其自由能曲线上作该成分点的切线，与该组元轴的截距，即为其化学势。

4、应该指出，新产生的相的自由能不一定都比母相的自由能低才能发生，例如x合金先是以液相存在，其自由能为b点，当在T1温度析出α相时，α相的自由能为d点，却高于b点。α相的自由能虽然高于原来的母相，但与之平衡的母相的自由能却同时降低至e点。其总自由能M点还是比原来的b点降低了。所以不能单独从新相与母相的自由能高低来判断相变是否可能发生，必须以相变前后的总自由能高低来判断。

5、二元系三相平衡

如果二元系在恒温下具有三相平衡，则此三相的自由能曲线也必然有一公切线。图3-80表示一个液相和两个固相的三相平衡的自由能曲线，其公切线的三个切点a、b和c即三个相的成分点，在a、b和c三切点的斜率相等，

三相中的A组元和B组元的化学势也分别相等，即

μAα=μA L=μAβ，μBα=μB L=μBβ

只有位于a-c之间的合金在此温度才发生三相平衡，位于a点左边和c点右边的合金则分别以α和β单相存在。

6、形成化合物时的平衡

如果有化合物形成时，同样可用引公切线法则求取平衡相及其成分点。图3-81表示形成一个化合物θ和两个固溶体α和β的自由能曲线。根据自由能最低的相态最稳定的原理，很容易判定合金系各种成分区间的存在相态，a点左边和d点右边的合金分别以α和β单相存在，b-c之间的合金以θ单相存在，a-b 和c-d之间的合金分别以α十θ和θ+β两相存在。

四、由二元系各相的自由能曲线绘制相图

在恒温恒压条件下，如果已知二元系各相的自由能一成分曲线，就可以采用公切线法则确定该系所有合金的稳定相态、平衡相的成分和各种相区的边界。如果分析一系列温度下的自由能曲线，就可以绘出各个相区的边界线而构成一个完整的二元相图。下面举例说明如何从自由能曲线绘制相图。‘1．匀晶相图图3-82表示匀晶系的液相和固相在各温度下的自由能曲线。TA和丁。分别为纯组元么和B的熔点，而To>TA>T1->T2>T3>T4>TB>T5。由图可见，在 To温度，G a高于G L，液相较稳定；在T5温度，G L高于G a，α相较稳定；而在T1～T4温度，两自由能曲线相交，于是在交点两旁可以绘出公切线，两切点间的合金在此温度均为L+α两相平衡。如果将各温度的公切线切点分别绘于相应的成分一温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即获得匀晶相图。

2．共晶相图图3-83表示共晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线。同样，采用连公切线方法，找出其切点，即为相区的边界点，再将各温度下相区的边界点绘于相应的成分一温度坐标上，然后将相同相区的边界点连接起来，即获得共晶相图。

3．包晶相图图3-84表示包晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线，用上述同样的方法可绘出包晶相图。

五、通过溶混间隙的平衡和非平衡分解(增幅分解)

在溶混间隙中(图3-77)，当α相分解为α1十α2时，由于过冷度不同，而有两种截然不同的分解过程：

( 注：详见15页：如果将一系列温度下的G a(规则溶体的自由能)曲线的公切点绘于温度一成分坐标中，如图3-77所示，则构成二元相图中的溶混间隙，在此区域内，α固溶体分解为(α1十α2)两种不同成分固溶体的混合物。通常固溶度随温度升高而增加即是属于这种情况，因为固溶度增加有利于增高熵值，从而

使自由能降低。)

(1)经过一般相转变的形核和长大过程，形核时需要克服成分垒和尺寸垒

(即临界晶核)；

(2)相变时不需要克服成分垒和尺寸垒。

关于形核时需要克服尺寸垒即具有一定的临界晶核在第二章已经讨论，这里仅从热力学观点讨论成分垒问题。

图3-85表示x合金在T2温度下的自由能曲线，如果以单相α存在，其自由能为G1，若分解为成分相当于公切线的切点a和b两相，其自由能可降至G3，这应该是一个自动过程。但是在转变开始阶段，例如当分解为成分相当于c和d 两相时，则其自由能会升高至G2．这样的过程就不能自动进行。只有当分解的相中有一相的含B量超过e点(即自由能曲线上G1点的切线与该曲线另一交点e)，分解后的自由能才比原来的降低。因此，在相转变前需要克服一定的临界成分垒。

但如果x合金过冷至T1温度，其自由能曲线如图3-86(a)所示。由图可见，x合金(α相)的自由能为G1，当它发生分解时，任何成分的两相均可使自由能降低，例如分解为c和d两相时，其自由能降至G2，分解为a和b两相时，其自由能降至G3，故从热力学来看，不存在成分垒和能垒。

这两类分解在自由能曲线上的分界点称为“增幅点”或“拐点”，相当于

d2G／dC2= O处，在两个增幅点的外边为上凹曲线，其d2G／dC2>0；如果将各温度下的自由能曲线中的平衡两相成分点和增幅点分别绘于成分一温度坐标，则如图3-86(b)所示，实线为固溶度线，虚线为增幅线(或拐点线，Spinodal)。合金过冷至固溶度线和增幅线之间，相变形核时需要克服成分垒和尺寸垒；若过冷至增幅线以下，相变则不需要克服成分垒，不需要经过形核，出现任何成分起伏就使母相呈现不稳定而发生分解。后一种相变分解称为“增幅分解”。

这两类分解在组织形态上也不一样，在高于增幅线分解，即使在分解初期的形核，也必须有较大的成分差别，两相之间有明显分隔的界面，即形成一定大小的分离的核，如图，3-87(a～c)所示。若是在低于增幅线分解，基体中出现任何小的成分起伏即可使母相呈现不稳定而分解，在分解初期，两相之间并没有明显的分界线，其成分变化不是突变，而是均匀的周期性的变化，故没有形核阶段，如图3-87(d～f)所示。由于其分解过程为不断增幅长大，直至分解成为平衡成分的a和b两相，故称为“增幅分解”。到分解后期，两类分解就没有区分了。

由于在增幅分解前期，其成分起伏区极小(波长约为0.1微米)，因此只有用电子显微镜才能观察到。经时效产生的亚稳增幅结构可使合金获得显著强化，Cu-Ni-Sn合金就是由增幅分解获得显著强化的例子。

（一）关于公式（3－26）中H0和△Sm的计算（前面二节的证明）

1、溶体Ho值的近似求法(准化学模型)

准化学模型只考虑最近邻原子对之间的化学键能，而对次近邻以远的原子对

之间的键能则忽略不计。为简便起见，假定么，B两．组元具有相同的晶体结构，可以无限互溶。设一摩尔溶体中的总原子数为Ⅳ，其中有Ⅳ·个彳原子，NB个B 原子，其原子分数分别为z一=Ⅳ』／(Ⅳ。+Na)=l一％，％=N8／(Na+Ⅳ。)。设溶体中原子的配位数为Z，则每个彳原子最近邻的么原子数为ZzA，最近邻的 B 原子数为ZxB。令P一。、eBB和eAB分别表示最近邻的彳一么、B-B和A-B原子对之间的键就，则溶体中Nz,个么原子与最近邻原子阀的总键能为

伺样可写出NzB个B原子与最近邻原子之间的总键能为

式中乘以1／2表示每个原子重复计算了两次，应该除去一次。所以溶体中的总键能为

式中前两项分别表示纯么和纯B在OK时的焓，可查热力学数据手册得知，后一项则为么、B两组元组成溶体时新产生的焓，称为超额焓(或多余焓)，用符号AH"。表示，其中

弥相互作用参数，它的值为负或为正会影响到么、JE}两组元混

合后存在的状态，其物理意义如下：

意味着A-B对的键能与A-A和B-B对的平

均键能相等，即彳、B两种原子作任意排列，其能量不变。这是一种完全无序排列，即理想溶体的情况。

由于A-B对的能量比彳二彳和B-B对的平均

能量高，所以A-B对不稳定、么原子和B原子在固溶体中互相排斥，并促使同类原子在微区内发生偏聚。如果Q。。值很大，则会发生以4为主体和以B为主体

的两相分离。

由于A-B对的能量比A-A和B-B对的平均

能量低，所以在固溶体中倾向于异类原子互相吸引，出现最近邻对为异类原子的有序排列形式。如果这种有序排列仅出现在几个原子的小范围内，称为短程有序；如果有序排列出现在较大范围内，则称为长程有序(有序固溶体或超结构)。

2．溶体混合熵的近似求法

在OK时，纯组元彳和B的熵值虽然为零，但么和B两组元形成溶体后，因为两种不同的原子还存在各种不同的排列方式，故还存在一种“混合熵hS。”(或称“组态熵”)。根据统计热力学，混合熵可表示为

式中是为波尔兹曼常数(等于1．380×10-*6尔格／度)，∥一。为么、B两种原子在溶体中的可能排列方式数。设溶体中有Ⅳ个原子，其中有NA个么原子，Ⅳ。个B原子。么、B两种原子作无序排列时，可能排列的方式共有

于是式(3-28)可写成

由于l摩尔的原子数很大(Ⅳ=6．025×102。)，可以利用Stirling近似式

化简为

换算成原子分数，B原子分数为％=Ⅳ。／Ⅳ，彳原子分数为％=Ⅳ_／Ⅳ誊l一％．、则式(3—30)可写成

式中月为气体常数，当Ⅳ为l摩尔时，Nk=月=1．987卡／度。因％和z。恒小于1，其对数为负值，故AS。值恒为正。混合熵与成分的关系示于图3-73。当％=0．5时，AS。具有最大值：。’

在％=0和％=1附近，曲线的斜率很大，这表明在纯组元中掺入极少量的其它组元时，将使固溶体的混合熵增加很多，因此要获得高纯度的金属是很困难的，这

就是“金无足赤一的理论依据。

3．，溶体的启由能一成分曲线将式(3-27)和(3-31)代入式(3-26)，即得溶体的自由能表达式为：

式中钟为彳、曰两组元在OK时呈机械混合时的自由能；△日”为．彳和B形成溶体时的超额焓；一TASm为丁时的混合熵。因为后两项热能和温熵与成分呈直线变化，并不影响自由能一成分曲线的形状，而我们现在所要讨论的问题仅涉及这些曲线的形状。为简便起见，因而可将溶体在丁时的自由能简略写成下式：

因∥、△日”和TAS。三项均为成分的函数，故可绘出溶体的自由能一成分曲线[G=，(z)简称自由能曲线]。下面分别讨论彳、B两组元混合后的各种情况。

(1)若彳、占两组元不互相溶解，组成机械混合物，这时ATI=!和TAS。均为零，合金的自由能G埘为

GM的位置与z。和％的靡尔数可按杠杆定律决定(图3-72)。

(2)若4和B形成理想溶体。形成理想溶体的条件是

即臼_日=

0，△H”=O，但AS。寺O，故理想溶体的自由能G讨”为

因ASm恒为正值，％和％均小于l，故理想溶体的自由能总是比两相机械混合物的自由能为低，即G州”

(3)若么和B形成非理想溶体。实际合金的溶体多属于非理想溶体，在非理想溶体中，由于增加一项温熵TAS"，所以非理想溶体的自由能G。可写成

式中△日”、TAS=,和△G“都是相对于理想溶体超过的(或多余的)焓、熵和自由能，故分别称为咩超额(多余)焓”、“超额(多余)熵”和“超额(多余)自由能”。与式(3-35)比较，非理想溶体的自由能比理想溶体的自由能就多出一项超额自由能△G“。实际溶体偏离于理想溶体的情况就决定于△G”，当△G”为正，则存在正偏离；当△G”为负，则存在负偏离。

由于金属合金中，溶体的原子均属紧密堆垛，其超额熵(△S”)很小，可以忽略不计，这种AS"。=O的溶体称为“规则溶体”。规则溶体的自由能为

所以金属系的自由能曲线偏离于理想溶体的情况完全决定于AH=。值的符号和大小。当△日”为负时，在恒温下的自由能曲线具有和理想溶体同样的下凹形状，如图3-75所示，也是在所有成分范围内，呈单相固溶体状态，并具有最低的自由能。

当AH=为正时，情况则比较复杂，如图3-76所示，最大负值的熵项相对于最大正值的焓项。在较高温度时，如丁。、丁。，熵项起主导作用，G。曲线仍呈下凹形状，与AH"等于零或负时一样；当温度较低时，如丁：、丁。，熵项减少，焓项变为起主导作用，致使G。曲线在中间成分范围显示上凸形状。在上凸成分范围内，合金的最低自由能状态就不是单相固溶体，而为两相混合物，此两相的成分可由对曲线的两个下凹部分作公切线，两个切点即为两个相的成分点，如丁：和丁，图中的6、d和口、P点。当温度下降，G。曲线刚开始将要出现上凸的那

个温度(丁。)称为“临界温度(丁。)”。如果将一系列温度下的G。，曲线的公切点绘于温度一成分坐标中，如图3-77所示，则构成二元相图中的溶混间隙，在此区域内，口固溶体分解为(口。+口：)‘两种不同成分固溶体的混合物。通常固溶度随温度升高而增加即是属于这种情况，因为固溶度增加有利于增高熵值，从而使自由能降低。

但是也存在另一种情况，即固溶度随温度的升高而降低，例如Cu-Za系(图3-48)的口固溶体。这是因为中间相卢与口固溶体一样，均为无序固溶体，而卢相的含锌量更高，故具有更高的混合熵。因此，当温度升高时，卢相的自由能降低较多，如图3—78(0)所示，由于在一定温度下，固溶度是由口和p两相的自由能曲线的公切线的切点所确定，所以随温度升高(丁。)，而使公切线的倾斜度增大，这就必然使得口相的固溶度减少[图3-78

(6)]o

并且温熵变化也不同于理想溶体，还应

增加一项温熵TAS~,，所以非理想溶体的自由能G。可写成

式中△日”、TAS~*和△酽‘都是相对于理想溶体超过的(或多余的)焓、熵和自由能，故分别称为“超额(多余)焓”、“超额(多余)熵”和“超额(多余)自由能”。与式(3-35)比较，非理想溶体的自由能比理想溶体的自由能就多出一项超额自由能△G“。实际溶体偏离于理想溶体的情况就决定于△G”，当△G“为正，则存在正偏离；当△G xs为负，则存在负偏离。

由于金属合金中，溶体的原子均属紧密堆垛，其超额熵(△S“)很小，可以

忽略不计，这种△S xs

= O的溶体称为“规则溶体”。规则溶体的自由能为

所以金属系的自由能曲线偏离于理想溶体的情况完全决定于△日”值的符号和大小。当△日“为负时，在恒温下的自由能曲线具有和理想溶体同样的下凹形状，如图3-75所示，也是在所有成分范围内，呈单相固溶体状态，并具有最低的自由能。

当△日”为正时，情况则比较复杂，如图3-76所示，最大负值的熵项相对于最大正值的焓项。在较高温度时，如丁。，丁。，熵项起主导作用，G。曲线仍呈下凹形状，与AH"等于零或负时一样；当温度较低时，如丁：、丁。，熵项减少，焓项变为起主导作用，致使G。曲线在中间成分范围显示上凸形状。在上凸成分范围内，合金的最低自由能状态就不是单相固溶体，而为两相混合物，此两相的成分可由对曲线的两个下凹部分作公切线，两个切点即为两个相的成分点，如丁：和丁t图中的6、d和口、口点。当温度下降，G。曲线刚开始将要出现上凸的那个温度(丁。)称为“临界温度(丁。)”。如果将一系列温度下的G a(规则溶体的自由能)，曲线的公切点绘于温度一成分坐标中，如图3-77所示，则构成二元相图中的溶混间隙，在此区域内，α固溶体分解为(α1十α2)两种不同成分固溶体的混合物。通常固溶度随温度升高而增加即是属于这种情况，因为固溶度增加有利于增高熵值，从而使自由能降低。

但是也存在另一种情况，即固溶度随温度的升高而降低，例如Cu-Zn系(图3-48)的a固溶体。这是因为中间相卢与口固溶体一样，均为无序固溶体，而卢相的含锌量更高，故具有更高的混合熵。因此，当温度升高时，∥相的自由能降低较多，如图3-78(a)所示，由于在一定温度下，固溶度是由口和卢两相的自由能曲线的公切线的切点所确定，所以随温度升高(丁：)，而使公切线的倾斜度增大，这就必然使得a相的固溶度减少[图3-78(6) ]。