石脑油脱芳技术研究进展

第41卷第5期2013年3月广州化工

Guangzhou Chemical Industry Vol.41No.5March.2013

石脑油脱芳技术研究进展

肖坤良，唐晓东，李晶晶，温晓红，谯

勤

(西南石油大学化学化工学院，四川

成都610500)

摘

要：对近年来国内外芳烃分离技术研究进行了综述，分析了各芳烃分离技术的原理、特点和发展现状，探讨了吸附分

离、加氢精制和芳烃抽提未来的研究重点和发展方向。鉴于目前工业上脱芳工艺的不足，介绍了作者开发的一种新型芳烃抽提溶剂，具有操作条件温和、脱芳效果好和原料适用范围宽等优点，采用N 2气提回收芳烃，节能效果明显。芳烃分离组合工艺因其原料适应性强和操作灵活，成为芳烃分离领域的一项潜在技术。

关键词：石脑油；脱芳；吸附；加氢；芳烃抽提；组合工艺中图分类号：TE624

文献标识码：A

文章编号：1001－9677（2013）05－0055－03

作者简介：肖坤良（1987－），女，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向为石油与天然气加工。

Research Advances in Aromatics Removal Technology of Naphtha

XIAO Kun －liang ，TANG Xiao －dong ，LI Jing －jing ，WEN Xiao －hong ，QIAO Qin

（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Southwest Petroleum University ，Sichuan Chengdu 610500，China ）Abstract ：Research advances in separation technologies of aromatics were reviewed.The principles ，characteristics and development of aromatics removal technologies were analyzed ，such as adsorption ，hydrogenation ，extraction and complexation extraction.Future research focus and developing direction of each aromatics －separation technology were dis-cussed.Considering the disadvantage of existing industrial aromatics －separation processes ，a new complex solvent used for aromatics extraction was introduced.The complex solvent had many advantages such as wild operating condition ，high efficiency for removing aromatics ，and wide range of application for https://www.360docs.net/doc/eb1271246.html,ing nitrogen as stripping gas in process of aro-matics recovery can save energy https://www.360docs.net/doc/eb1271246.html,bination process would be a potential technology in the field of aromatics separation ，for its good adaptation to feedstock and operational flexibility.

Key words ：naphtha ；aromatics removal ；adsorption ；hydrogenation ；aromatics extraction ；combined process

石脑油是生产溶剂油、裂解乙烯、重整芳烃的主要原料，目前约有90%的芳烃和10% 30%的车用汽油来自石脑油的催

化重整、54%的乙烯来自石脑油的裂解

［1－2］

。石脑油作为乙烯裂解原料时，其中的芳烃不易裂解，致使乙烯裂解炉结焦，缩短了乙烯装置运行周期，增加了乙烯成本；同时，一些石油烃类溶剂油也因芳烃含量超标而限制了其应用范围。芳烃又是重要的石油化工基础原料，其中BTX （苯、甲苯、二甲苯）更是一级基本有机原料。因此，脱除石脑油中的芳烃并加以回收是优化乙烯裂解原料，提高芳烃产量的一项重要内容。

1吸附分离

吸附分离一般不改变被分离物质的理化性质，且吸附剂易于性能调节和制备，成为国内外研究热点。分子筛具有较大的比表面积、规整的孔道结构、良好的机械强度和稳定性以及对极性分子有很大亲和力等优点，成为制备芳烃吸附剂的首选。

Yang 等［3］指出，苯的π轨道与过渡金属空轨道或未充满的外层轨道重叠形成σ键，键能比传统吸附剂的范德华力要大，因此将基于π－络合的吸附剂用于芳烃分离，可以取得更好的脱芳效果，其中Ag －Y 型分子筛与苯的作用力最强，吸附

热最大。Takahashi 等［4］

将基于π－络合的芳烃选择性吸附剂用

于苯/环己烷混合物的分离，发现SiO 2负载PdCl 2或AgNO 3制得的吸附剂对苯表现出较高的平衡吸附量，当PdCl 2负载量为0.88g /g 时，苯与环己烷的平衡吸附比率达到3.2。Owayai 等［5］

采用X 型分子筛对C 8 C 24的液体石蜡进行脱芳操作，液态下进行，操作温度＜120?，芳烃含量可降至＜0.01%。解吸剂选用甲醇、乙醇、丙醇或丙二醇等醇类物质，解吸完成

后，采用正己烷、正庚烷或异辛烷冲洗床层。Schreiner 等［6］

则采用NaX 或MgY 作吸附剂，甲苯作脱附剂，操

作温度100 150?。操作时，原料从上往下流动进行吸附，WHSV （重时空速）为0.75 2.0h －1，脱附的物流方向则相反，

采用低空速的从下往上方式，脱附剂WHSV 为0.3 1.5h －1

。

国内在20世纪90年代，对分子筛吸附分离芳烃的研究也

比较活跃，关于溶剂油脱芳的文章较多，但所见报道［7－9］

大都采用13X 型分子筛作为吸附剂，只是脱附剂的选用略有不同。

吸附分离芳烃的工业化技术一直被美国UOP 公司和法国IFP 公司所垄断，直到国产吸附剂RAX －2000A 在齐鲁石化芳烃装置试验成功，才打破国外垄断格局。近年来未见新的工业化报道。究其原因，主要是：（1）吸附剂的吸附容量低；（2）吸附剂选择性低，含硫化合物也会在吸附剂上吸附；（3）吸附剂床层再生频繁，工艺复杂。因此，要实现吸附剂的工业化，除

56广州化工2013年3月提高吸附剂的吸附容量和选择性外，探索更为简单高效的吸附

剂再生方法，简化吸附剂再生工艺也是提高吸附分离效率，降

低分离过程能耗的有效手段。

2加氢精制

加氢精制是在一定温度和氢压，催化剂存在的条件下，使

芳烃加氢饱和甚至开环，从而降低油品中芳烃含量的一种方

法。芳烃加氢催化剂的研究是加氢精制技术研究的核心内容，

国内外使用的芳烃加氢催化剂主要分为两类：一类是以Pt、Pd

等为代表的贵金属催化剂，多以金属单质状态使用；另一类是

以W、Ni为代表的非贵金属催化剂，多是几种搭配使用，常以

氧化态或硫化态形式存在。

2.1贵金属催化剂的研究

贵金属催化剂比传统硫化物催化剂的加氢性能优越，但它

易被砷、酸性硫等物质毒化而失活，导致催化剂使用周期短，

再生频繁，因而在研制贵金属催化剂时通常都会兼顾其抗硫性

能。近年来，国内外对贵金属加氢脱芳烃催化剂及其抗硫性进

行了大量研究。

Guillon等［10］对Pt－Ge/Al

2O

3

和Pt－Pd/Al2O3催化体系的

加氢活性进行研究，发现Ge的加入降低了芳烃的加氢速率，Pd的加入则增加了催化剂的加氢活性。Xia等［11］将非贵金属引入Pd/Y催化剂，发现Cr和W的加入提高了催化剂的抗硫性，而La、Mn、Mo和Ag的加入则使催化剂的抗硫性能更差。Venezia等［12］将Au加入负载型Pd催化剂，结果表明Au的引入增强了催化剂的抗硫性能。

Jeong等［13］制备的Pt－Pd/（Al－MMS）加氢催化剂，在300?、5.0MPa、剂油比5%（ω）的条件下，可将石脑油裂化渣油（C+9和PGO）中的芳烃含量从73.2%和100%分别降至30%和26%以下。德国南方化学公司［14］开发的ASAT加氢催化剂在压力62bar、氢油体积比712、液时空速1.0h－1的条件下，可使预处理后的LCO中芳烃含量从42.5%降至3.3%，硫含量从380μg/g降至10μg/g以下，含氮化合物全部被脱除。

2.2非贵金属催化剂的研究

非贵金属催化剂加氢活性相对较低，但价格低廉，对砷等杂质敏感性较弱，国内对此研究较多。朱金玲等［15］制备了以W－Ni为活性组分的加氢脱芳催化剂ARO－1。在压力8.0MPa、氢油比500、空速1.0h－1的工艺条件下，该催化剂的脱芳率为58.0%，脱硫率97.8%，脱氮率99.8%。张亮等［16］合成了以HY－SBA－15复合分子筛为载体，Ni－W为活性组分的加氢脱芳催化剂，HY分子筛含量10%时，该催化剂加氢活性最高，在320?、6.0MPa、氢油体积比600、空速2.0h－1的条件下，模型化合物中95.1%的芳烃被加氢饱和。石油化工科学研究院［17］开发的RN－10B柴油深度脱硫脱芳烃催化剂，以Ni－W为活性组分，具有高脱硫、脱芳烃活性及低床层压降的优点。采用RN－10B催化剂在中试装置上处理两种不同原料柴油，精制柴油脱硫率均＞99.4%，脱氮率＞99.8%，总芳烃脱除率＞44.2%，可生产出满足欧Ⅲ柴油排放标准的清洁柴油。

虽然加氢精制技术具有芳烃脱除率高、可脱硫脱氮及增加柴油十六烷值等优点，但也存在着如下缺点：（1）芳烃化合物被饱和，降低了油品辛烷值。（2）芳烃无法回收。（3）操作条件苛刻、耗氢量大和能耗高。提高催化剂的加氢活性和耐硫性能，是减少催化剂用量和延长催化剂寿命的有效手段。当催化剂耐硫性能足够好时，即可减少原料深度脱硫过程，操作费用将大幅降低。由此可见，提高催化剂的加氢活性和耐硫性能，仍是未来几年芳烃加氢催化剂的研究重点。

3芳烃抽提

作为工业上分离重整油和裂解汽油中芳烃的主要手段，芳烃抽提按工艺原理可以分为液－液萃取和抽提蒸馏，无论采用哪种工艺，溶剂的选择都至关重要。单一溶剂的溶解性与选择性往往相互制约，导致溶剂富液中非芳烃含量高，抽余油或芳烃产品中溶剂含量高，因此，人们逐渐把目光转移到了复合溶剂的研究上。美国GTC公司开发的Techtiv－100混合溶剂，主要成分是环丁砜，采取抽提蒸馏技术，与传统液－液抽提工艺相比，只需两台分离塔，因而投资费用减少约25%，能耗降低15%。韩国LG－Caltex Oil公司采用GTC工艺建成了世界上最大的单系列芳烃抽提装置，我国大连石化新建的105?104t/a 芳烃抽提装置也采用该复合溶剂［18］。Mahmoudi等［19］将环丁砜和2－丙醇－环丁砜复合溶剂分别用于石脑油窄馏分脱芳。实验结果表明，40?时复合溶剂对苯的脱除效果始终优于环丁砜纯溶剂，当剂油比为4.0时，环丁砜和复合溶剂可将石脑油中的苯含量分别降至0.812%和0.618%。

马祖健［20］介绍了一种芳烃抽提溶剂－1，3－二氰基丁烷（简称DCB）。实验采用芳烃含量37.6%的重整油为原料，27?连续逆流抽提出绝大部分甲苯和二甲苯时，DCB的用量分别只有环丁砜用量的75%和63%。Gaile等［21］采用萃取－共沸精馏组合工艺分离重整石脑油馏分中的C6 C9芳烃，环丁砜为萃取剂，乙醇为共沸剂。当环丁砜和乙醇与进料的质量比分别为1.88和0.032时，萃余液收率65.4%，其中苯含量1.07%，苯、甲苯、C

8

和C9芳烃收率分别为89.3%、76.9%、69%和24%。

目前，工业化芳烃抽提工艺大都适于芳烃含量较高的原料，对于芳烃含量＜20%的芳烃/烷烃混合物，这些工艺在经济上不再具有优势。针对这一问题，笔者对低芳烃石脑油进行了脱芳实验研究，开发了一种新型萃取剂RAH－1。RAH－1与低芳烃石脑油在30 50?条件下进行逆流接触萃取，脱芳后的RAH－1富液经石脑油轻馏分反萃取得以再生，在50

60?条件下对石脑油轻馏分进行N

2

气提蒸馏回收芳烃。整个操作过程均在低温下进行，可利用炼油厂80 90?的低位热源，从而大幅降低了过程能耗。采用该工艺对芳烃含量为8.15%的200?前的直馏石脑油进行脱芳操作，在40?、剂油比1.0和15级萃取条件下，可将石脑油芳烃含量降至0.49%，脱芳石脑油收率为88.4%，芳烃产品纯度为95.7%。

芳烃抽提具有脱芳效率高、芳烃可回收和操作条件较温和等优点，但对原料适应性差。因此，芳烃抽提未来的研究重点除了提高芳烃分离效率、简化工艺流程和降低能耗外，如何提高抽提工艺对原料的适应性，也是一个急需解决的问题。

4其他脱芳技术

芳烃化合物还可通过磺化、络合和膜分离等方法加以脱除。磺化法因制得的产品质量、收率低，酸渣难处理，近年较少采用；络合法操作条件温和、脱芳效率高，但需进一步解决络合剂再生问题；膜分离法分离过程无相变、能耗低、效率高，但膜的分离性能和稳定性还有待提高。

以上脱芳技术的不足促进了脱芳组合工艺的发展。茂名石油化工公司［22］开发了新型的磺化－氧化工艺，利用磺化剂和氧化剂的协同效应，对轻质石油馏分进行深度加工精制，可将馏

第41卷第5期肖坤良等：石脑油脱芳技术研究进展57

程80 120?溶剂油中芳烃含量从2.6%降至0.6%，精制溶剂油收率达到92%。法国石油研究院［23］研发了一套用于生产高纯度对二甲苯的吸附分离工艺（Eluxyl工艺），该工艺除单一型吸附分离工艺外，还设计了一种吸附－结晶组合工艺，生产的对二甲苯纯度高达99.9%。扬子石化［24］采用环丁砜抽提蒸馏－液液抽提组合工艺，对原有芳烃抽提装置进行扩建改造。改造后，与传统液液抽提改造方案相比，能耗降低了15% 24%，苯和甲苯产品中非芳烃含量分别小于40和1000μg/g，收率分别达到99.9%和99.1%。

芳烃分离组合工艺既可根据原料性质选择不同的优化加工方案，又可根据产品质量要求或规格选择不同的工艺流程进行组合，具有原料适应性强、操作灵活、分离效率高、能耗低等优点，具有进一步开发利用的前景。

5结语

随着原油品质的劣化，以及环保法规对燃油标准的要求不断提高，馏分油脱芳是优化乙烯裂解原料和生产清洁燃油的必经过程。吸附分离要着重提高吸附剂的选择性和吸附容量；加氢精制需提高芳烃加氢催化剂的加氢活性和耐硫性能；芳烃抽提研究的重点是扩大现有抽提工艺的适用范围，开发新型抽提溶剂和低能耗的芳烃抽提工艺；芳烃分离组合工艺原料适应性强、操作灵活，将其用于低芳烃石脑油脱芳，有望解决传统芳烃分离技术能耗高、经济效益低的问题，具有进一步开发的潜力。

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