有机硅接枝型皮革加脂剂的合成
新型表面活性剂-蓖麻油基表面活性剂 蓖麻油是自然界具有独特性能的植物油，主要含蓖麻酸、油酸、亚油酸、硬脂酸等。主成分为三蓖麻醇酸甘油酯，分子中含有三个双键、三个酯键和三个羟基。因此可作为多种化学反应或单元加工的原料。蓖麻油具有很高的应用价值和广阔的发展前景。人们很早就开始开发利用蓖麻油，最初只是简单加工，直到20世纪70年代才获得广泛的开发。蓖麻油可发生多种化学反应生成多种衍生产品，广泛应用于各个工业领域，制备表面活性剂也是蓖麻油的主要用途之一。由蓖麻油衍生的表面活性剂种类很多，最常用的有磺化蓖麻油，又称土耳其红油；及由蓖麻油水解得到的脂肪酸的皂类等。近些年来又开发出蓖麻油酸烷醇酰胺、十一烯酸烷醇酰胺、十一烯酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸二钠盐等。 1土耳其红油 蓖麻油在硫酸作用下可生成磺化油，即土耳其红油(结构如下)。由于其具有良好的润滑性、乳化性和分散性，至今一直用作纺织均染剂和皮革加脂剂等。此过程的主要副产品为甘油。 2烷醇酰胺 精制蓖麻油或其脂肪酸或脂肪酸甲酯与乙醇胺或二乙醇胺反应可生成烷醇酰胺。烷醇酰胺有稳定泡沫、乳化、抗静电等作用。用于洗涤剂可增加清洗和泡沫的能力，具有优良的钙皂分散力。与其他表面活性剂共用可大大增加去污力。用于洗发香波，可作为泡沫稳定剂，同时可控制黏度和弹性等，对皮肤刺激小，有保护作用。烷醇酰胺还具有良好的润滑性、净洗性，广泛用于纤维纺丝油剂。作为纤维用的光滑剂，可大大改善天然纤维的性能。 3十一烯酸单乙醇酰胺磺化琥珀酸二钠
十一烯酸单乙醇酰胺磺化琥珀酸二钠，商品名为去头皮屑剂NS(以下简称NS)，是一种阴离子型表面活性剂。它具有配伍性好，水溶性佳的特点，广泛用于配制香波、香皂、浴液。具有较强的杀菌止痒功效，使用安全。 NS的制备过程为：蓖麻油裂解制得十一烯酸，十一烯酸与单乙醇胺反应生成十一烯酸单乙醇酰胺，再与顺丁烯二酸酐进行酯化得单酯，用Na2S03磺化，即得NS。 4蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯 烷醇酰胺硼酸酯是一类在简单四配位硼氧杂环骨架上引入长链烷基的表面活性剂。可作为高分子材料的抗静电剂。研究发现长链疏水基在C。1～Q。范围内，链越长，油溶性越好，其抗静电持久性也越好。疏水链中含有不饱和键及侧基上有羟基，会使降低界面张力的能力更优越。王慧敏以蓖麻油为原料，合成了蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯(结构如下)，其疏水链含有18个碳，又有双键和羟基。作为抗静电剂将其加入PE中．取得了良好的效果。 蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯具有较强的极性，适于作为高分子材料的添加型抗静电剂，稳定性好，抗静电持久，耐水洗性好。 5蓖麻油酸甲酯硫酸铵 蓖麻油酸甲酯硫酸铵是一种性能优良的阴离子表面活性剂。可由蓖麻油酸甲酯直接硫酸化制得。由于蓖麻油酸结构中含有羟基，很容易硫酸化。目前工业上常用的硫酸化剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等，但生产出的产品质量低劣，难
常用硅烷偶联剂——K H550、KH560、KH570、KH792、DL602 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号：919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100（美国联碳），Z-6011（美国道康宁），KBM-903（日本信越）。本品有碱性，通用性强，适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式： 名称：γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名：3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】， γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】 分子式：NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 分子量：221.37 分子结构： 三、物理性质:
外观：无色透明液体 密度（ρ25℃)：0.946 沸点：217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于水。在水中水解，呈碱性。 本品应严格密封，存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途： 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中，本品增强树脂硅砂的粘合性，提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中，将其加入到酚醛粘结剂中，可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560
硅烷偶联剂kh560 CAS号：2530-83-8 国外牌号： A-187（美国奥斯佳有机硅有限公司）（原联碳公司），美国道康宁Z-6040,日本信越KBM-403。 KBM-403（日本信越化学工业株式会社） 化学名称及分子式：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 硅烷偶联剂KH560性质：物理形态：无色或微黄色液体。沸点：290℃。折光率：(nD25) 1.4260-1.4280，比重(dD25)1.065-1.072。溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应释放甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。硅烷偶联剂KH560用途： 1.是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。 2.硅烷偶联剂kh560增强基于环氧树脂电子密封剂和封装材料及印刷电路板的电性能，提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力。 3.硅烷偶联剂KH-560能够增强许多无机物填充的尼龙，聚丁烯对苯二酸酯在内的复合材料的电学性能。 对范围广泛的填充剂和基体，象粘土、滑石、硅灰石、硅石、石英或铝、铜和铁在内的金属都有效。 4.从添加硅烷偶联剂KH560获益的具体应用，包括：用石英填充的环氧密封剂、预混配方，用砂填充的环氧树脂混凝土修补材料或涂层和用于制模工具和金属填充的环氧树脂材料。 5.免除了对多硫化物和聚氨酯密封胶和嵌缝化合物中独立底漆的要求。 6.硅烷偶联剂KH560还可以改进含水丙烯酸胶乳嵌缝胶和密封胶，基于聚氨酯和环氧树脂的涂层中的粘合。 7.生产包装运输：KH560用塑料桶包装，每桶净重5kg, 10kg, 20kg,代办托运。 (用量注意：硅烷偶联剂处理无机表面材料并非用量越多越好，理想的添加量是能够使硅烷偶联剂在无机材料表面里形成一层单分子层，与无机材料表面羟基反应，从而提高无机材料的亲油性。如果硅烷偶联剂用量过多，则偶联剂自身水解后发生交联反应，从而是材料力学性能降低。) 硅烷偶联剂kh560使用方法 KH560若要配成水溶液处理无机物，浓度为0.1-0.5％的硅烷。水溶液首先用0.1％醋酸到调至PH值为 3.0- 4.5然后搅拌下滴加硅烷，通常搅15分钟可形成澄清的水溶液。一定时期内由于KH-560点浓度高可能会不稳定，放置一些天后沉降出油状的聚硅氧缩聚物。当然KH-560还可以溶于许多有机溶剂配成溶液使用。在不用任何溶剂时，亦可以在很高的剪切作用下几分钟内与矿物填料混合来处理填料。经硅烷处理的玻璃或矿物填料可在105℃至120℃下加热干燥促使硅醇基缩合在表面上并除去副产物甲醇。最佳应用干燥条件如时间与湿度应依工艺来选择。 用作底胶时，将99份KH-560及1份有机胺如苯基二甲胺(记为混合物A)用约900份甲醇稀释来用。底胶可用于玻璃或金属等固体表面，而聚合物亦可热压或交联在表面上。混合物A或KH-560亦可以0.5至2.0pph 直接加入树脂体系以促进未打底胶的粘合。 硅烷偶联剂KH560MSDS 突发事件概述： 外观：洁净、无色液体。注意：如果吸入皮肤，可能有害健康。易受潮，可导致眼睛和皮肤发炎，可导致呼吸道和消化道疼痛、发炎。造成再生和胎儿的效应。与水分的接触产生甲醛。 目标器官：不详。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究 20世纪60年代以来，丙烯酸类聚合物复鞣剂在国内外制革中得到了广泛研究与应用。科研人员采用的单体多种多样，有常规的丙烯酸酯类单体，也有醛类、不饱和长链单体；采用的聚合体系也不尽相同，有的采用水溶液聚合，有的采 用乳液聚合，也有的将胶原蛋白水解液、降解淀粉、纳米二氧化硅等引入丙烯酸复鞣剂中，所得复鞣剂功能各异。但到目前为止，关于提高皮革弹性的丙烯酸复鞣剂鲜见报道。 由于丙烯酸丁酯(BA)为常用的软性单体，与丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化转变温度较低，分子链柔软，而且共聚物侧链为非亲水性基团，具有两亲性表面活性剂的特性，与侧链为极性的共聚物相比，更有利于在革纤维中的渗透及对革纤维润滑，使革样在受到外力作用时纤维之间更容易相对滑动，因此本文以复鞣革样弹性为考察指标，采用AA、BA进行共聚制备了可以用于提高皮革弹性的特性复鞣剂。 1.实验部分 1.1原料 丙烯酸(AR)，天津市化学试剂三厂；丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司；过硫酸铵(AR)，天津市化学试剂六厂；异丙醇(CP)，天津市化学试剂三厂；氢氧化钠(AR)，天津市化学试剂六厂；纯净水，西安万家纯净水厂；甲酸(AR)，西安化玻站化学厂。 RST复鞣剂，成都德赛尔公司；标准铬粉〔w(Cr2O3)=(22±1)%〕，内蒙古黄河铬盐股份公司；荆树皮栲胶，广东新会皮革化工有限公司；合成单宁PR-C，拜耳无锡皮革化工有限公司；SC加脂剂，上海皮革化工厂；SE加脂剂，上海皮革化工厂；亚硫酸化鱼油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂剂、阳离子油，均产自陕西咸阳轻化工材料厂；NPS-1渗透剂，上海明华公司；直接黑，洛阳瑞丰公司；蓝湿革，河北辛集东明制革厂。 1.2仪器
1．按化学成分分类： 非硅柔软剂：长链脂肪族类：如软片、软油精等。为脂肪酰胺类、特殊的脂肪酸酯、特殊烷基胺基甜菜碱类、高级脂肪酰胺类季胺化合物。 含硅柔软剂：环氧和聚醚改性硅油、氨基改性硅油等如表。 天然油脂和石蜡： 2．按应用性能分类： 1. 亲水型：聚醚氨基改性硅油等亲水硅油。 2. 拒水型：氨基改性硅油。 3. 平滑型： 4. 柔软型： 5. 蓬松型： 6. 复配型：软片（软油）与硅油按一定的比例配制的柔软剂，达到特殊要求。 软片＋软油精＋硅油 柔软剂原料分类 1.有机硅类： 这类柔软剂爽滑效果比较好，最大的弊端就是价格昂贵，成本较高，使用时及易造成飘油。不适合在日益竞争的现代工业中长期发展； 2.软片类： 这类主要以脂肪酸盐为主，使用比较方便，但这类柔软剂软片用量大，成本也相应比较高。不适合降低综合成本，提高工业利润的需求； 3.D1821： 也即是双十八烷基二甲基氯化铵，这类柔软剂最大的缺点是生物降解性差并且黄变严重；随着公共意识的提高，环保质量的要求，此类产品也不能满足社会发展的需求； 4.酯基季铵盐： 这类柔软剂柔软性能稳定，用量小，突出生物降解性，更兼具有抗黄变、杀菌消毒等多项功能。可以说该类柔软剂产品是今后柔软剂行业的一种主导趋势。 5.Gemini阳离子柔软剂：该产品为特殊结构阳离子Gemini表面活性剂，特殊结构阻抑了其在有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性；同时该产品与常规单烷基单季铵盐及双烷基单季铵盐相比具有极低的临界胶束浓度，因而在达到同样效果的情况下用量极大地降低。广泛用作高效柔软剂、抗静电剂、膨松剂、杀菌剂；单季铵盐阳离子表面活性剂的增效剂。 一般的柔软剂加一些热水，浸泡一会就行了，或再加一些渗透剂（如JFC）、有机溶剂等。 机洗还是手洗,机洗是在第一次漂水的时候加,手洗是洗过漂一次水，然后加进,在浸泡几分钟,在洗,直到感觉不滑手为止. 1.柔软整理织物布面PH最好酸性，布面温度越低越好。浸轧槽温度小于60℃。 2.软片和软油精化料非常重要水质不含腐败有机物、开稀温度时间严格控制，开稀液中不能有没化开的小颗粒，用前必须过滤。
综 述 ,2007,21(6):360～363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展 徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪 (南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。 关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B 文章编号:10094369(2007)0620360204 收稿日期:20070628。 作者简介:徐少华(1977— ),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。3 联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。 硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。 1 直接法 直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接 反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。 CH 2 CHCl +Si Cu △ (CH 2 CH 2)SiCl 3+(CH 2 CH 2)2SiCl 2 (1) 原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。他们发现,用Cu 的 合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%～14%。G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10～35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%～60%[3]。使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。 直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。再者反应能耗又大。因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。 2 有机金属合成法 有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。211 格氏试剂法 格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基
第28卷 第1期2011年2月皮 革 与 化 工 LE ATHER AND CHE MICA LS V ol .28 N o .1 Feb .2011 发展综述 收稿日期:2010-09-06基金项目:科学技术部国家科技支撑项目(2006BAC 0209);陕西科技大学科研创新团队(T D09-04);陕西科技大学研究生创新基金作者简介:王学川(1963-),工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学科技处处长,新世纪百千万人才工程国家级人选,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。 皮革加脂剂、染料、植物鞣剂的 生物降解性研究进展 王学川,伏芋桥,强涛涛 (教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西西安710021) 摘要:皮革化学品生物降解性对于皮革行业实现"零排放"具有重要意义。本文详细阐述了皮革加脂剂、染料、植物鞣剂的生物降解性研究进展。提出了皮革化学品的研发应从构效关系着手,兼顾其功能与生物降解性的建议。 关键词:加脂剂;染料;植物鞣剂;生物降解性 中图分类号:T S513 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2011)01-0021-05 Research Progress on Biodegradation of Fatliquors ,Dyestuffs and Vegetable Tanning Agents WANG Xue -chuan ,FU Yu -qiao ,Q IANG Tao -tao (Key Laboratory of Auxiliary Chemistry &Technolo gy fo r Light Chemical Industry ,Ministry of Education ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi 'an 710021,China )Abstract :The biodeg radability of leather chemicals is g reat significance for leather industry to achieve "ze ro discharge ".The biodeg radability of lea ther chemicals w as summ arized in detail including fatliquo rs ,dye stuffs and veg etable tanning agents ,A s fo r the development o f leather chemicals , the sugg estio n w as put forw ard in this paper ,concerning the consideratio n abo ut their functio n and biodeg radatio n co mmencing on structure -activity relatio nship .Key words :fatliquo rs ;dy estuff ;vege table tanning agents ;biodeg radability 自20世纪80年代末以来,随着世界皮革加工重心的转移,我国已成为世界皮革加工与贸易的中心。制革与毛皮加工中的污染不仅影响到皮革工业的可持续发展,而且关系到皮革工业的存亡[1]。作为皮革工业一翼的皮革化学品,其材料的组成,性能的优劣不仅直接影响到皮革的质量和档次,同时也在很大程度上影响着皮革工业对环境的污染。 当前己知的环境污染物达数十万种,其中大多数为有机化合物。它们在环境中可经光降解、化学降解和生物降解三种途径降解。通常这几种途径相 互联系结合在一起,使降解过程变得很复杂 [2] 。以 上三种降解中,生物降解所起的作用最大。目前在环境科学界所谓的生物降解(Biodeg radation )就是指通过生物的作用将污染物分解成小分子的过程。微生物是有机化合物生物降解的第一因素。由于在各种生物降解中微生物起到的作用最大,所以一般提到生物降解就是指“微生物降解”。 有机物的生物降解性是指在微生物的作用下使某一物质改变其原来的物理、化学性质,在结构上引起变化所能达到的程度。根据降解程度的不同,可
硅烷偶联剂 一项目建设的目的： 为减少单一产品的经营风险，改进有机硅主要产品的结构，考虑发展有机硅下游产品——硅烷偶联剂，降低经营风险，在市场占据有利形势。 近几年，由于我国玻纤行业和子午线轮胎生产的快速发展，使得市场对硅烷偶联剂的需求量增长很快。 我国的玻璃纤维产业属于朝阳产业，而随着建筑、机械、电子等玻璃纤维增强复合材料等应用领域的发展，使得我国的玻璃纤维产业正在进入新一轮高速发展期。预计“十一五”期间，玻纤生产量的发展速度将接近10%,2010年我国玻璃纤维量有望达到130万吨，对硅烷偶联剂的需求量将达到18000吨左右；加上橡胶行业及其他行业发展的需求，预计2010年国内硅烷偶联剂总需求量将达到25000吨以上。 目前国内虽有多家硅烷偶联剂生产企业，但绝大多数企业生产规模小，而且产品档次较低，品种规格较少。因此，有条件的地区或企业建设较大型的多功能硅烷偶联剂生产线，提高我国硅烷偶联剂的生产水平是必要的。 二概述 1 基本情况： 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。 硅烷偶联剂是由三氯氢硅（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。 2 用途：
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面; (1) 用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。2004年玻璃纤维使用的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%以上，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 (2) 用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 (3) 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 3 硅烷偶联剂的品种： 硅烷偶联剂品种很多（常用硅烷偶联剂品种见下表），其中产量最大的是双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69或KH-846),它是由三氯氢硅、氯丙烯为原料催化合成γ-氯丙基三氯硅烷（它是生产多种硅烷偶联剂的中间产品），然后进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下反应而制得。它是橡胶料行业中得到成功使用的多功能硅烷偶联剂，广泛应用在子线午轮胎及其它橡胶制品中。 目前常用的硅烷偶联剂品种
- 1 - 应用化学综合实验报告 班级 2010 研应化 姓名 李晓燕 实验日期：2010年 11月 16日 一、实验名称（Title of experiment ）： 结合型加脂剂—SCF 的制备 二、实验目的（Purpose of experiment ） 1. 了解蓖麻油的化学结构、性质及其用途。 2．了解加脂剂在皮革加工中的作用。 3．通过查阅文献了解皮革工业中加脂剂的发展和应用，学习由蓖麻油生成加脂剂的生产过程。 4．熟练地掌握常用的加热、回流及减压蒸馏等基本操作。 5．培养综合运用知识进行科学研究的能力。 三、实验原理（Principium of experiment ） O O O O O O R R R + N H 2OH O O OH O O R R +O NH R OH (OH - ) O O OH O R R O + O O O O O O O R R O OH O O (H + ) O O O O R R O OH O O + Na 2SO 3 + H 2O
四、实验步骤（Procedure of experiment） 1．取蓖麻油38.20g（0.04mol）投入到三口烧瓶中，开动电动搅拌，升温至100℃，抽真空30min[1]。 2．降温至80℃，加入7.456g乙醇胺到反应器中，升温至110～120℃左右保温3～4h[2]。 3．降温至80～90℃，抽真空30min。 4．将反应物温度降温至70℃左右,分批加入顺酐4.12g[3]，加料结束后在80℃酯化反应1h，然后升温90℃酯化2h，再升温至115℃，维持30min,然后减压抽真空30min。 5．加入亚硫酸钠2.884g，控温在70℃反应30min[4]。 6．加入50～60℃的去离子水大约60g，在70℃反应1h，然后升温至80℃反应1h. 7.降温至50～60℃出料。 五、实验结果（Results of experiment） 主要技术指标： 产品外观：淡黄色透明流动液体 稳定性：（1 ：9）水乳化稳定性24h，不分层，无浮油[5] 耐寒性：-10～-18℃放置2～3天流动性还好 参考文献 (1)郑顺姬，张景彬，李鑫炎，睢小璐，唐浩. 蓖麻油制备聚合物加脂剂的研究 [J].中国油脂,2008,33(6):65-66. (2)吕亮.加脂剂合成中的醇解反应-皮革化工[J].皮革化工,18(6):35-37. (3)汪多仁. 加脂剂的开发与应用[J].皮革科学与工程,2002,12(6):30-32. (4)兰云军,黄秀娟.磺化技术在皮革加加脂剂中的应用[J]. 中国皮革,2001,30(11):9-11. (5)孙兵,王坤余.皮革加脂剂研究进展[J]. 皮革科学与工程，2003,13(2):30-32. 指导老师 Instrcutor 熊静
γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成与应用研究 闫蕾1,杨涛2 （1.浙江省羊毛衫质量检验中心,嘉兴314502; 2.杭州业诚有机硅有限公司,杭州311200）摘要：对氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成方法进行了介绍，探讨了主要反应条件对其性能的影 响，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。并通过合成的氨基改性硅油，与传统的偶联剂在 后整理应用中进行了比较，发现：对比普通三胺基偶联剂在软滑性有明显提升，而黄变性大大降低；对比 普通哌嗪基偶联剂在蓬松性和滑弹性则有明显提升。 主题词：氨乙基哌嗪硅烷偶联剂氨基改性硅油应用 前言 γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷是一种新型二官能团受阻型三胺基硅烷偶联剂，其分子结构上有别于二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷（以下简称YC-603）的高反应性，含有伯氨基、仲氨基和叔氨基三种氨基团，同时因哌嗪基的引入，在保持原有YC-603偶联剂滑弹、蓬松性的基础上，极大地降低了织物的黄变性。经其乳液处理过的织物，具有以下特点：柔软及平滑性优于三胺硅油；蓬松及弹性优于哌嗪硅油；而织物整理后黄变性较之二乙烯三胺基偶联剂（YC-603）大大降低，可获得极好的白度；同时由于哌嗪基具有一定的亲水性，其整理液不易粘辊等。 1.合成反应原理 1.1胺化反应式 2.试验 2.1试剂和仪器 原料（胺化） 氯丙基甲基二甲氧基硅烷：纯度≥98％ 氯丙基甲基二乙氧基硅烷：纯度≥98％ 江苏晨光偶联剂有限公司 氨乙基哌嗪：纯度≥99％ 大连连晟贸易有限公司 甲苯：分析纯南京试剂厂 原料（本体聚合） DMC：浙江新安化工集团股份有限公司 四甲基氢氧化铵；AR,市售 γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（YC-618): 工业品，杭州业诚有机硅有限公司 乙酸、异丙醇：AR。西安化学试剂厂 碳酸钠：AR，上试一厂 复合乳化剂：非离子异构十三醇型，自配 织物：针织丝光棉布、桃皮绒坯布、针织全毛织物 仪器（合成及分析）
目录 绪论 (1) 1、合成加脂剂概论 (2) 1.1、概述 (2) 1.2、国内情况 (3) 2、硫酸和乙二醇的混合 (4) 2.1、混合工艺流程图及框图的分析 (4) 2.2、双闭环比值控制系统的特点与分析 (6) 2.3、控制规律及控制器的确定 (6) 3、合成酯的制造过程 (7) 3.1、工艺流程图及框图的分析 (7) 3.2、控制过程的分析 (8) 3.3、控制规律及控制器的判定 (9) 4、加酯剂的合成控制 (10) 4.1、过程流程图和框图的分析 (10) 4.2、控制方案的确定 (11) 4.3、控制算法及控制器的选用 (11) 5、心得体会 (13) 6、元器件清单 (14) 7、主要参考资料： (15) 附图1 (16) 附图2 (17)
绪论 随着皮革工业发展，制革工作者对皮革化工材料的认识亦在日益加深。皮革加脂剂作为制革生产中所用化工材料总量30%以上的重要化工材料，也日益为制革工作者所瞩目。而今，随着化学工业尤其是表面活性剂工业的快速发展，在加脂剂研制开发中无论是在新型加脂材料的选用、新型材料的引入，还是产品的工艺路线设计方面，都取得了长足的进步。同时，对提高皮革加脂工艺的效率、分步加脂及乳液加脂，颗粒微细化也促进了皮革用加脂剂研究的逐步开发。加脂剂是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品。皮革生产中的加脂（也称加油）是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子，平衡革纤维表面能量，使原来的高能表面转变为低能表面，增加纤维间的相互可移动性，从而防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能，所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能，美观性及手感。 由于加工方法的差异和使用方法的不同，加脂剂的品种很多，按加脂剂中乳化剂成分所带的电荷不同可将加脂剂分为：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型；按加脂剂的功能可以分为：填充型加脂剂、耐光型加脂剂、阻燃型加脂剂、复鞣型加脂剂等等；按中性油的不同可分为植物油脂加脂剂、动物
有机硅偶联剂概述及其作用机理总结 一、偶联剂概述 偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。 二、偶联剂种类 偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如-C6H5、-CH=CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。 三、偶联剂作用过程 B?Arkles根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即： ①与硅原子相连的SiX基水解，生成SiOH； ②Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷； ③低聚硅氧烷中的SiOH与基材表面的OH形成氢键； ④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个Si-OH，或与其他硅烷中的Si-OH缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使2种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。
硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。 四、偶联剂作用理论 1.化学结合理论 该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。 下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接。具体过程如下： 硅烷中的基团水解--水解后羟基与无机填料反应--经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的R基团将与有机高聚物相互作用，最 终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。 硅烷偶联剂的品种很多，通式中R基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团R对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、
第5期收稿日期：2009-12-25 第一作者简介：刘浪浪（1986-），男，陕西省佳县人，陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺专业本科学生。 超支化聚合物的合成及其在皮革中的应用 刘浪浪，张换换，刘伦，邓宝军，刘军海 （陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001） 摘要：介绍了超支化聚合物的合成方法，综述了其在皮革领域中的应用研究进展。 关键词：超支化聚合物；合成；皮革；应用中图分类号：TS 529.5文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2010）05-0023-04 Synthesis of Hyperbranched Polymer and its Applications in the Leather LIU Lang-lang,ZHANG Huan-huan,LIU Lun,DENG Bao-jun,LIU Jun-hai (College of Chemistry &Environmental Science of Shaanxi University of Technology,Hanzhong Shaanxi 723001,China)Abstract:The synthetic methods of hyperbranched polymer were introduced.Applications of hyperbranched polymer in leather were reviewed,and the research direction of hyperbranched polymer was discussed. Key words:hyperbranched polymer;synthesis;leather;applications 1前言 从上世纪末至今，人们对超支化聚合物的研究取得了长足进展。其间合成的聚合物层出不穷；可用单体数目也越来越多；合成机理早已突破传统概念限制；应用范围越来越广，效果越来越好。此外，由于超支化聚合物的合成相对简单，一 般可以用 “一步法”和“准一步法”合成，具有较高的工业应用价值。在金属铬鞣剂难以被完全取代的 今天，如何提高铬鞣剂的利用率、降低废液中的重金属含量，已成为制革及环境工作者所关心的热点，因而近年来超支化聚合物的合成 成为人们研究的重要方向。 本文简要介绍了超支化聚合物的种类及其性能，重点综述超支化聚合物的合成方法及其各自的优弊端。 2超支化聚合物的合成方法 超支化聚合物独特的性质和简便的合成方法使得它成为化工新型材料领域研究热点之一。由于超支化聚合物可以通过一步法直接聚合得到，因此可能实现工业规 模化生产。 常见的超支化聚合物的合成方法有：ABX(X ≥2)型单体的 缩聚反应、 开环聚合反应、自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)等，下面分 别进行叙述。2.1一步合成法 一步法指由ABx 型单体不加控制一步反应。即单体和“核化合物”根据所需要的繁衍次数，按摩尔比例一开始就全部投料进行反应。 Shu 等[1]以5-苯氧基间苯二酸为AB 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚醚-酮，通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用HNM R 测量其支化度为0.155左右。 一步法是合成超支化聚合物最常用也是研究得较成熟的方法，其优点是合成方法简单，一般无需 32卷第5期2010年3月西部皮革 WESTLEATHER Vol.32No.5Mar.2010
柔软整理剂 1.柔软剂定义： 柔软剂是一种能吸附于纤维表面并使纤维表面平滑、改善手感或触感的物质。柔软剂除能使织物柔软外、往往还兼有抗静电、防再污染、提高平滑性、撕破强力和提高缝制性等效果。 2.柔软剂的要求： ①具有优良的柔软性、平滑性、蓬松性。 ②对纤维或织物的白度或染色牢度影响小。 ③在各种柔软加工条件下（浸渍、浸轧、温度、PH变化等），工作液要有相当的稳定性。 ④柔软整理后的纤维或织物不宜受热变色，在贮藏中不应产生色泽、气味、手感的变化。 ⑤柔软剂若是乳液，其乳液稳定性要好不破乳。 ⑥人体皮肤接触后无不良影响,符合环保要求。 ⑦按不同的处理要求：能具有适当的吸水性、拒水性、防静电性等性能。 3.柔软剂的分类： 3.1按化学成分分类： 3.1.1. 非硅柔软剂：长链脂肪族类：如软片、软油精等。为脂肪酰胺类、特殊的脂肪酸酯、特殊烷基胺基甜菜 碱类、高级脂肪酰胺类季胺化合物。 3.1.2. 含硅柔软剂：环氧和聚醚改性硅油、氨基改性硅油等如表。 3.1.3 天然油脂和石蜡： 3.2按应用性能分类： 1. 亲水型：聚醚氨基改性硅油等亲水硅油。 2. 拒水型：氨基改性硅油。 3. 平滑型： 4. 柔软型： 5. 蓬松型： 6. 复配型：软片（软油）与硅油按一定的比例配制的柔软剂，达到特殊要求。 软片＋软油精＋硅油 4.2有机硅柔软剂是一类应用最广泛的性能好、效果最突出的纺织品柔软剂，可分为非活性、活性和改性型几 类。 4.2.1.非活性有机硅柔软剂：主要为聚二甲基硅氧烷属第一代产品他自身不能交联不和纤维发生反应、因此不耐 洗，且手感弹性均不理想，甲基硅油的氧原子向着纤维表面定向，甲基则在纤维外侧定向排 列甲基能自由饶者硅原子旋转，以产生较好的平滑感。 4.2.2.活性有机硅柔软剂：主要为羟基硅油或含氢硅氧烷属第二带产品他能和纤维发生交联反应，在纤维表面形成 薄膜增加弹性，具有一定的耐洗涤效果，但存在易飘油，不耐剪切，手感有油腻状等缺点。 4.2.3.改性型有机硅柔软剂：是新一代（第三代）有机硅柔软剂，包括氨基改性硅油、环氧和聚醚改性硅油等，其 中以氨基改性有机硅柔软剂最多，他可以改善硅氧烷在纤维上的定向排列增加对纤维的亲和 力，大大改善织物的柔软性，手感具有丰满、蓬松、柔软、滑糯的综合效果。但也存在不足 之处，亲水性下降，抗污性不够，高温易黄变，回修重染时剥除硅油困难，改色也困难。 我公司开发的多为氨基改性硅油、聚醚氨基改性聚硅氧烷类的柔软剂，亲水性氨基硅油，低 黄变氨基硅油，超柔软氨基硅油、超平滑氨基硅油，是我司主推的产品。 5.柔软剂也可按如方法下分类： 阳离子 长链脂肪族阴离子 非离子 两性型 天然油脂及石蜡 聚乙烯乳液类 高分子聚合物 有机硅类 5.1.有机硅柔软剂分类： 非活性有机硅：（第一代有机硅）聚二甲基硅氧烷，国内称甲基硅油。 含氢有机硅油， ： 羟基硅油（第二代有机硅） 环氧和聚醚改性硅油 具反应性基团的有机硅（第三代有机硅）： 氨基改性硅油 氨基有机硅微乳：粒径在0.15um以下的微乳有机硅为稳定的分散状态，耐热稳定性、抗剪切稳定性、储存稳定性、渗透性极大提高，微小的粒径，表面积大提高与纤维接触几率，表面吸附量增大均匀性提高， 能渗透到纤维微结构中，用量可以减少1/2~1/3，克服飘油的缺点。 5.2.各类有机硅柔软剂的特点： A. 甲基硅油：有较好的平滑性，由于不能自身交联，也不能与纤维交联，所以耐洗性较差。 B. 羟基硅油：有阴离子或阳离子羟基硅油乳液，手感平滑、有弹性，相比甲基硅油提高了耐洗性。如SAH-288A，
CHINA?SYNTHETIC?RESIN?AND?PLASTICS 研究与开发合?成?树?脂?及?塑?料?，?2017，?34（6）：?17 酚醛树脂是酚类与醛类在酸性或碱性催化剂作用下形成树脂的统称，是工业化最早的合成高分子材料，具有优异的黏接强度、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀性及化学稳定性等特点，特别是耐沸水性能最佳。目前，酚醛树脂仍是相当重要的合成高分子材料，特别在生产耐水、耐候性木制品等，具有十分特别的意义。酚醛树脂同样有着一些缺点，颜色太深、脆性易裂等，所以在应用上有着一定的限制［1-4］。许多科研工作者从分子结构、聚合工艺以及共混等方面对其进行了研究，取得了一定的成效［5-9］。由于传统的酚醛树脂在耐热性能和韧性等方面存在缺陷，在很大程度上限制了其进一步应用，而有机硅树脂具有良好的耐热性能和韧性。本工作针对普通酚醛树脂的脆性和耐热性能的不足，采用硅烷偶联剂KH560改性酚醛树脂，在结构中引入Si—O—Si和环氧基，通过优化实验条件，对树脂的性能进行分析，期望改善树脂的耐热性能和韧性，为酚醛树脂的改性提供一种可供选择的参考方法，拓展酚醛树脂的应用领域，对推动酚醛树脂产业发展具有重要的意义。 硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成 游胜勇1，戴润英2*，董晓娜1，李?玲1，陈衍华1，曹?修1 （1.江西省科学院应用化学研究所，江西省南昌市 330029；2.江西农业大学，江西省南昌市 330045） 摘要：以硅烷偶联剂KH560作为改性剂，采用化学合成方法合成了KH560改性酚醛树脂。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析以及力学性能测试研究了硅烷偶联剂KH560对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果表明： 当w（KH560）为2.5%时，改性酚醛树脂在318 ℃时开始分解，树脂质量损失约为17.0%，耐热性能较好；与改性前相 比，改性酚醛树脂的拉伸强度提高了32.9 MPa，冲击强度提高了4.03 kJ/m2，力学性能得到了改善。 关键词：酚醛树脂 硅烷偶联剂 韧性 耐热性能 改性 中图分类号：TB 332文献标识码： B 文章编号：1002-1396（2017）06-0017-03 Synthesis and properties of phenolic resin modi?ed by silane coupling agent You Shengyong1， Dai Runying2， Dong Xiaona1， Li Ling1， Chen Yanhua1， Cao Xiu1 （1. Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang 330029，China； 2. College of Science，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China） Abstract： The phenolic resin was modified by silane coupling agent KH560 to prepare KH560 modified phenolic resin. The effect of KH560 on the thermal and mechanical properties of phenolic resin were investigated by Fourier transform infrared spectroscope， thermogravimetry analyzer， and mechanical property tests. The results show that the phenolic resin decomposes at 318 ℃ when the mass fraction of KH560 modifier is 2.5%， and the mass loss is approximately 17.0%， which represents better thermal resistance. The mechanical properties of the resin modified such as the tensile strength and the impact strength are improved by 32.9 MPa and 4.03 kJ /m2 respectively. Keywords： phenolic resin； silane coupling agent； toughness； heat resistance； modification 收稿日期：2017-08-01；修回日期：2017-09-25。 作者简介：游胜勇，男，1981年生，硕士，2008年毕业于江 西师范大学有机化学专业，研究方向为有机硅新材料加工 与应用。E-mail：ysygood1981@https://www.360docs.net/doc/ed17796198.html,。 基金项目：江西省科学院预研项目和杰出青年基金项目 （2016-JCQN-02）。 通信联系人。E-mail： runyingdai@https://www.360docs.net/doc/ed17796198.html,。 *