几种蓝宝石的生长方法比较

几种蓝宝石的生长方法比较

文摘：本文针对目前光学窗口、光电子、集成电路等领域对大尺寸蓝宝石单晶的迫切需求，综述了大尺寸蓝宝石单晶材料制备的研究进展，总结介绍了当今几种Φ150mm以上蓝宝石单晶制备方法，分析了各种方法的优缺点，指出了蓝宝石晶体发展中需要解决的问题。

关键词：整流罩蓝宝石晶体生长

1前言

蓝宝石单晶具有熔点高(2050℃)，硬度高(莫氏硬度9)，化学性能稳定，电绝缘性好，特别是优良的红外透过率等特性[1]，可用于近红外窗口，微波电子管介质材料，超声波传导元件，延迟线，波导激光器腔体及精密仪器轴承，天平刀口，半导体衬底基片等领域。美国雷声公司最新研制的“AIM-9X”短程空-空导弹采用蓝宝石单晶整流罩，从而大大提高导弹高速飞行时承受高温高冲刷的恶劣环境及制导精度。随着科技的发展，对蓝宝石单晶的质量与尺寸提出了更高的要求。目前制备蓝宝石单晶的方法很多，但制备直径大于Φ100mm的高质量、大尺寸蓝宝石单晶技术主要掌握在美、俄、以色列等极少数国家手中。

2 蓝宝石单晶制备技术及其发展

蓝宝石单晶的制备研究开始于19世纪末。1904年，法国人Verneuil 用自行设计的焰熔法最先获得了较大尺寸的刚玉晶体[3-4]；此后又不断诞生了一系列单晶生长方法，按工艺特点可分细为熔焰法、泡生法（GOI法）、导模法（EFG）、水热法、提拉法、坩埚移动法、热交换法和温度梯度法等[5-10]，这些方法都有各自的工艺特性，所制得的

晶体在形状、尺寸、质量上各有不同。

20世纪中叶，对于晶体生长的适合方法存在两种不同的观点，一种观点认为溶剂法由于结晶过程中所需温度低、温度梯度小，因此比熔体法更适合单晶生长；但反对者则认为上述观点仅考虑到温度梯度是影响晶体结构完整性的主要因素，而忽视了由于异相溶剂的存在造成晶体局部含有大量杂质[11]，引起晶体点阵发生畸变，产生应力，例如在含有溶剂或铬杂质的刚玉试样中可以发现位错密度急剧上升；随着科学技术水平的发展，目前已经可以使熔体法向溶剂法一样在结晶和退火过程中具有很低的温度梯度。因此熔体法逐渐获得了较大发展，人们在生长高纯度高质量，特别是高熔点晶体时常常采用熔体法。

在上述众多方法当中，适于生长Φ100mm以上大尺寸蓝宝石单晶的技术却仅有热交换法、定向凝固法、提拉法、GOI法等少数几种。下面本文将对这几种方法进行逐一介绍。

2.1坩埚移动法[12-13]

坩埚移动法方法的特点是可以在垂直或水平放置的坩锅中生长晶体，在垂直放置的坩锅中生长单晶时，籽晶通常位于坩锅的底端；生长过程一般在圆筒型的炉体中进行，炉体分为加热区和冷却区两部分。在实际生长过程中，将装满原料的坩锅在加热区加热至原料完全熔化，然后将装有熔体的坩埚缓慢通过预先设定的温度梯度区，使熔体在坩埚中冷却，凝固过程从籽晶一端开始，通过固-液界面的移动逐渐扩展到整个熔体，最终完成结晶。此外，加热的方式也可以采用高频感应加热，用类似区域熔炼的方法来实现晶体的生长。在多数情况下，

结晶前沿的移动是通过载有熔体的坩锅在炉体内缓慢地下降来完成的，坩锅下降速度非常慢（1～10mm/h），在此过程中，坩锅会有少许的振动，这将影响单晶的清洁度或者造成单晶局部的不均匀性。

与此相反，还可以采用坩埚固定，通过提升电炉的方法来实现结晶前沿的推移。此方法的不足是生长周期长，温场调节不够精确，大尺寸晶体生长后期熔体过冷，界面漂移，易产生内应力，对生长高质量、大尺寸单晶有一定局限。

图1 坩埚移动法图2 水平定向凝固法

2.2 水平定向凝固法[14-15]

水平定向凝固法是前苏联的Багдосалов于二十世纪的七十年代提出的一种方法。该方法原理类似于金属材料中的区域提纯，特点是将装有原料的料舟缓慢的通过特定的温度区域，经过加热熔化、冷却凝固、退火等过程最终完成晶体的生长，在生长过程中晶体、熔体和原料三相共存，如图2所示。这种方法优点在于熔体随坩埚一起通过温场，不存在旋转、提拉等机械动作，因此温场稳定，晶体质量高，尤其适合生长高掺杂的晶体。乌克兰的单晶研究所（Institute for Single Crystal）采用定向凝固法制备了大尺寸板状晶体350×200×35mm。其不足之处在于仅适合生长厚度较小的平板状晶体，应用上受到一定局限；对于生长大尺寸晶体，生产效率低；此外，由于生长后的晶体与料舟融为一体，预取出晶体只能破坏料舟，因此原材料损失大。2.3 泡生法(Kyropoulos Method)

泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长的一种

方法[16]。该方法在使用初期仅用于生长卤化物、氢氧化物和碳酸盐等低温晶体[17-19]，至20世纪六七十年代，前苏联的Mosatov[20]对此方法进行了改进，并首次采用泡生法生长了直径达100mm的蓝宝石单晶。

泡生法和提拉法在生长环境、工艺上具有相似性，因此人们常常将两者进行比较。从工艺上看，提拉法生长过程包括引晶、放肩、等径和收肩等阶段，并且上述阶段均需不断的提拉来完成；泡生法的晶体生长和退火过程都是在坩锅中进行的，晶体并不提拉出坩锅，仿佛蓝宝石晶体是从熔体中生长的[21-22]；从原理上看，提拉法生长单晶是通过降低加热功率，即降低由熔体传至固液界面的能量QL的方式来实现晶体直径的增长；而泡生法则是在保持晶体生长速度和加热功率不变的条件下，可以通过增加单位时间内晶体所耗散的能量QS，即热损耗来实现晶体直径的增加；此外，提拉法适合制备长度与直径比大的晶体，而泡生法由于晶体并不从坩锅中提拉出来，因此适合制备直径与长度比大的晶体[23]。

G. Jacob[24]和Brian.S.Ahern[25]等人各自采用提拉法和泡生法制备GaAs和InP晶体，二者均明确指出：提拉法由于熔体中存在对流，固液界面温度梯度较大，使得生长的晶体中存在较高的热弹性应力和位错密度，由于泡生法晶体生长和退火过程都是在坩锅中进行的，晶体并不提拉出坩锅，因此温场容易控制；此外在生长初期，保持加热功率不变，通过增加单位时间内晶体所耗散的能量，即热损耗来实现引晶及晶体直径的增长，从而可以保证单晶生长初期形态完整，进而

有利于后续高质量单晶的生长。

2.4热交换法（Heat Exchanger Method）

1970年，美国的Schmid和Viechnicki发明了一种新的单晶生长方法，称为Gradient Furnace Technique[26]，1974年将该方法正式命名为热交换法(HEM)[27]。

热交换法的基本原理是利用热交换器带走热量，使生长炉内形成一个下冷上热的纵向温度梯度，通过控制热交换器内气体流量及加热功率的大小来控制温场，从而实现晶体的生长，其实质是熔体在坩埚内的直接凝固，如图3所示。

将装有原料的坩埚放在热交换器中心，籽晶置于坩埚底部中心处并固定于热交换器一端，加热坩埚内的原料至完全熔化，由于氦气流过热交换器冷却，籽晶并不熔化。待温场稳定后，逐渐加大氦气流量，从熔体中带走的热量随之加剧，使熔体延籽晶逐渐凝固并长大，同时逐渐降低加热温度，直至整个坩埚内的熔体全部凝固。Schmid认为，对于热交换法，生长过程中应严格控制降温的速率，其值要小于15K/h，而当炉内环境温度接近熔点(Tm)＋5K时，降温速率最好控制在5K/h以下，否则，单晶体内极易产生气泡，而且晶体内的位错密度也会迅速增加[28]。由此可见，愈小的降温速率愈有助于获得良好的晶体。图3 热交换法炉内结构

热交换法的主要优势在于：固液界面位于坩锅内，坩埚不做任何移动，受外力作用干扰少；通过改变坩锅形状可以改变晶体生长的形状，减少对流的影响，因此该工艺很适于制造大尺寸的蓝宝石单晶。1999

年美国的Crystal System Inc.公司采用热交换工艺合成了φ500mm 的大尺寸蓝宝石单晶，并加工出400mm×280mm的晶片，这是目前世界上最大尺寸的蓝宝石单晶[29]。

2.5 导向温度梯度法

我国在大尺寸蓝宝石单晶的合成方面与国外有较大的差距。导向温梯法是我国上海光机所晶体研究室于九十年代末期发明的一种单晶生长方法，并用此方法生长出国内最大尺寸的φ100mm蓝宝石晶体[30]，用于国家“氧碘强激光工程”窗口材料，以及国际大科学工程LIGO计划光学材料，这是目前为止我国的最好水平。其装置采用钼坩埚、石墨发热体，坩埚底部中心有一籽晶槽,避免籽晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒,整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后自上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共同提供。

2.6 冷心放肩微量提拉法

冷心放肩微量提拉法是哈工大复合材料与结构研究所于2004年在原泡生法基础之上，结合传统的提拉法工艺而发明的一种蓝宝石单晶制备工艺，成功生长出了Ø220×150mm3，重量达17.5kg的蓝宝石坯体[31]。该方法的主要特点为：通过冷心放肩，并仅在引晶阶

段进行微量提拉，减少了机械扰动，使温场更均匀，保证了大尺寸晶体生长，整个结晶过程晶向遗传特性良好，材料品质优良。由于只是微量提拉，减少了温场扰动，使温场更均匀，从而保证单晶生长的成功率；适合生长大尺寸晶体，晶体原材料综合利用率高达99.5％，选用水作为热交换器内的工作流体，晶体可以实现原位退火，较其它方法能够缩短试验周期、降低成本。

此外，六十年代以后发展了异型晶体的生长技术，导模法[32-33]Edge-defined film-fed growth，EFG）就是其中之一。其原理为：将一个高熔点的惰性模具放入熔体中，模具的下部带有细的管道，熔体由于毛细作用被吸引到模具的上表面，与一根籽晶接触后既随着籽晶的提拉而不断凝固，而模具上部的边缘控制着晶体的形状。该工艺可用于各类异型蓝宝石单晶，如长达几百米的蓝宝石纤维、长达1米的蓝宝石管、宽75mm长1米的晶片等。在此基础上，开发了系列的导模法衍生技术，如GES方法（Growth from an Element of Shape），可生长更复杂的蓝宝石单晶，采用此工艺可直接生长半球型的导弹整流罩。

与其它晶体生长工艺相比，导模法可直接拉出预定形状的蓝宝石晶体，不需要将大块的晶体切、磨、抛光等加工工序。这样不仅减少了加工工序，提高工作效率，而且还可以节省大量的原料，提高材料的利用率。

4总结

综上所述，熔体法具有较快的生长速度，可以制备大尺寸蓝宝石单晶，

部分熔体法还可以设定晶体形状等特性，因此被广泛应用于科研、工业生产等领域；但因其生长温度高，功率自动控制系统的稳定性及可重复性低，使用过程中钨、钼等设备用材料损失大等不足限制了它的进一步应用，因此今后的研究工作应注意对控制程序的改善，提高设备及原材料的利用率，降低制备成本，为蓝宝石单晶市场化提供必要的技术支持。