有机柱撑蒙脱石的研究与进展

有机柱撑蒙脱石的研究与进展

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北京化工大学

研究生课程论文

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摘要

粘土矿物的柱撑反应是制备孔材料、有机——无机纳米复合层状材料的有效方法之一。蒙脱石由于其典型的2:l型层状结构和大的层间可交换阳离子容量(CEC)令其在粘土柱撑实验研究中占到了主导地位。蒙脱石有机柱撑反应对于探测蒙脱石内部微结构特征、了解柱撑产物体系中有机物与矿物的作用机制和有机物在层间域内的性质、构型研究都具有重要意义。蒙脱石有机柱撑产物不仅具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性,还具有有机化合物的多变功能基团和反应活性,作为新型矿物材料,在催化剂、功能载体、吸附剂、填料和纳米复合层状材料等方

面均具有广阔的应用前景，有机柱撑离子的选择目前最多的是具有一定链

长的季铵盐类阳离子表面活性剂, 本文主要研究以季铵盐类阳离子表面活

性剂为柱撑剂, 对蒙脱石进行有机柱撑。关键词:有机柱撑;蒙脱石;阳

离子表面活性剂

Abstract

Pillaring reaetion has been well known as one of the significant methods to prepar porous materials and inorganie一organie nanocomposites.

Montmorillonite is a major host mineral for the pillaring reaetion beeause of its 2:1 sandwich-like structure and the exchangeable eations between the https://www.360docs.net/doc/ed7386362.html,alile pillaring Reaction has an important signification for researehing the monimorillonite miero structure and understanding the reaction mechanism between natural organic matters and minerals. Organic pillared montmorillonite possesses not only the unique adsorptivity, dispersivity, porosity, rheologieal behavlor and surface acidity of the clay mineral but also the multivariate funetional groups and the reaetivity of the organic compound. As a new type of mineral materials, it has extensive potential applieation in catalysts, functional supporter, adsothents,fillerand layered silieate nanoeomposites.The choice of organic pillared ion at present most is a certain chain of quaternary ammonium salt cationic surfactant. In this paper, pillared montmorillonite were studied by pillaring quaternary ammonium salt cationic surfactant into it.

Keywords: Organic pillared ;Montmorillonite; Cationic surfactant 前言

有机柱撑粘土(Organic Pillared Interlayer Clays ,OPI LCs)是有机分子(离子)通过离子交换方式或直接进入粘土矿物层间并使粘土矿物层间域微环境改变的一类有机——无机复合材料。经过有机柱撑处理的层状硅酸盐粘土矿物因性能优异，近年来越来越引起人们的关注。研究表明 ,有机物质进入层间后能够改变蒙脱石层间域微环境的空间尺寸、孔隙大小、分布及表面物理化学性质 ,所获得的具有层柱状结构、憎水亲油性、膨胀性等性质的柱撑粘土材料在环境保护、传感器、塑料橡胶填料、制药、纳米级复合材料方面都有广泛的应用前景。 1、有机柱撑粘土的起源及进展

有机柱撑粘土的研究始于20世纪三四十年代。最初是在简单有机物复合粘土

矿物中发现某些简单有机化学物质能够将纯蒙脱石中可交换无机阳离子替换出来 ,接着又发现一些极性有机分子不通过离子交换即可进入粘土矿物层间。Lee 等报导了四甲基胺交换的有机粘土能吸附苯、甲苯、二甲苯;吴平霄等发现表面活性剂改性的柱撑粘土不仅能从水溶液中吸附酚类污染物 ,而且被吸附的载体在一定温度下处理后能被重复使用。P oly ethyleneoxide (PEO)盐络合物嵌入蒙脱石可制成导电复合材料。同时 ,国外有报导用聚酰亚胺、环氧树酯等柱撑的粘土来制备贮藏材料、纳米复合材料[12 ]。Jian[13 ]用52氟二氧嘧啶(一种抗癌药物)插入提纯蒙脱石层间作为药物研究。朱利中等用两种有机离子同时柱撑的研究取得了一定成果。上述研究表明 ,有机柱撑蒙脱石作为一种多用途新型材料在生产和生活的众多方面都有很好的应用前景。有机分子进入层间 ,矿物的层间距会发生变化。

有机柱撑离子的选择目前最多的是具有一定链长的季铵盐类阳离子表面活性剂,比如:十六烷三甲基氯化铵、十二烷三甲基氯化铵,十八烷基三甲基氯化铵等;也有采用阴离子型的表面活性剂来进行柱撑,如:十二烷基苯磺酸钠;采用中性有机分子来柱撑的有:有机聚合分子如聚乙烯等。利用长链烷基季铵盐有机阳离子(如HDTMA 十)制成的有机粘土矿物中,阳离子的N十端被吸附在带有负电荷的粘土表面,烷基

链相互挤在一起形成一有机相,离子交换后的粘土矿物不仅层间距扩大,而且其表面由亲水性变成亲油性。所形成的有机相的厚度取决于粘土矿物

的层电荷及烷基基团的相对大小。例如烷基链可以呈平卧的单层、双层、准三层、倾斜立式(倾斜单层和倾斜双层)等方式排列在粘土矿物层间。

2、有机柱撑蒙脱石的常见类型

有机柱撑粘土研究在近几年取得了突飞猛进的发展，其种类与应用领域都迅速拓展。无机柱撑粘土形成的是刚性的柱子(rigid pillars) ,而有机柱撑蒙脱石所形成的是柔性的柱子(flexible pillars) 。目前 ,有机柱撑蒙脱石的主要有以下几类。

2.1 烷基铵柱撑蒙脱石

用烷基铵进行阳离子交换的方式是制备有机柱撑蒙脱石的最重要、最常用的方法。通常用作为离子表面活性剂的烷基铵盐能将亲水性的无机硅酸盐矿物改性成为憎水亲油性复合物。进入层间的有机基团采取不同的定位排列方式使蒙脱石的层面间距发生变化 ,从原始样品的1. 2,1. 5 nm可以增大到 2. 0,4. 0 nm ,经过有机柱撑后 ,有机物热失重率能够达到 30 %甚至更高。短链烷基铵阳离子(如

TMA+、 TMPA+、 TEA+ 等)呈孤立

地吸附在蒙脱石表面上 ,相互不接触。而长链烷基铵阳离子(HDTMA+、 OTMA+ 等)在蒙脱石层间的排列比较复杂 ,有机相可以成单层平卧、双层平卧、倾斜单层、假三层和倾斜双层等排列方式。前人研究了 HDTMA+ 柱撑蒙脱石层间有机阳离子排列方式随柱撑液浓度变化而变化的规律 ,发现随着柱撑液浓度增大 ,排列方式有一定的演化方向:单层平卧 ?双层平卧 ?倾斜单层 ? 加三层 ?倾斜双层。而且在高浓度条件下 ,还可以有一种以上的排列方式存在 ,这可能是层间电荷密度不同所致。

2.2 聚合物柱撑蒙脱石

聚合物基有机—粘土纳米复合材料作为材料科学的新生长点 ,受到广泛关注。国内外学者相继报导了各种类型聚合物—粘土纳米层状复合材料的研究进展。由于蒙脱石层间域属于纳米尺寸的结构微区 ,如钙基蒙脱石的底面间距为1. 5,1. 6 nm左右 ,层间域高度约为0. 5 nm ,可以容纳某些有机单体和聚合物。

3、有机柱撑离子的空间尺寸的研究

有机柱撑离子采用的是含长链烷基的溴化季铵盐类:十二烷基三甲基溴化铵DDTMAB(C12H25N(CH3)3Br

TDTMAB(C14H29N(CH3)3Br))、十十四六烷烷基基三三甲甲基基溴溴化化铵铵HDTMAB(Cl6H33N(CH3)3Br),均属于烷基季铵盐类阳离子表面活性剂。常用

〔RN(CH3)3〕+表示,其中R代表烷基基团。此类有机阳离子含有不随pH值变化的永久性正电荷,它带正电荷端是N端,为亲水端。拥有链长不等的R基团,为中性基团,是疏水端。由于它同时具有亲水和疏水基团,故可以用来制备具有不同表面特征的有机粘土矿物。况且,这类有机阳离子目前已

经能够大量生产并广泛用作洗涤剂、纤维软化剂、去静电剂等,因此价格便宜易得。

DDTMAB(十二烷基三甲基溴化铵):Dodeeyltrimethylaxnmoniumbromide

也称n一Dodeeyltrimethylaxnmoniumbromide:N,N,N一trimethyl一1一dodeeanaminiumbromide等。化学分子式:C15H34BrN。分子量为308.34。

TDTMAB(十四烷基三甲基溴化

铵):Trimethyltetradecylaxnxnoniumbromide,也

称:Tetradeeanaminium,N,N,N

一trimethyl一bromide;N,N,N一Trimethyl一1-tetradecanaminiumbromide。粉末状结晶物。化学分子式:C17H38BrN。分子量为336.40。熔点:245一250oC。

HDTMAB(十六烷基三甲基溴化

铵):Hexadeeyltrimethylaxnrnoniumbromide,也有其它一些名称: eentimide: CetyltrimethylaxnxnoniumBromide: Hexadeeyltrimethyl田

nnnoniumbromideCTAB; CTABr;Hexadeeanaminium,N,N,N一trimethyl

一,bromide; HTAB: N一HeXadeeyltrimethylalllllloniumBromide; N,N,N一trimethyl小Hexadeeanaminiumbromide)。白色粉末状结晶物。化学分子

式:C19H42BrN。分子量为364.45。熔点:Z18oC,闪火点(flashpoint):244oC。三种有机阳离子的结构相似,用其中一个的结构组成就可以代表其它两个有机离子的结构。这里我们用HDTMA+作为代表,其结构组成可以表达为

:

HDTMA+可看成是由三个甲基和一个十六烷基分别取代N风十上的四个氢而形成的季铵离子,理想的直链三甲基烷基季铵离子外形类似一个大

头针的形状,阳离子端略大。

4、有机离子在层间域内排列模式的研究

由于有机柱撑粘土的性能很大程度上取决于复合物的结构和层间有机物的分子环境(Vaia等,1994),因此近年来有机离子或分子在粘土矿物层间的取向、排列模式的研究颇受关注,并提出了一些相关模式(Vaia,1994;Beneke,1982;L眼

aly,1981;Favre,1991;Jhmura,1996;Haekett

等,1998;KI即yta,2001;朱建喜等,2002,2003)。Lagaly认为,烷基铵在粘土矿物层间的排布模式受层电荷密度和烷基链(R链)长度的影响,短链烷基铵离子采取单层平卧(Lateral-monolayer,LM)排列形式,底面间距约1.36nm; 长链烷基铵离子采取双层平卧(Lateral一bilayer,LB)排列形式,底面间距约为1.77nm,而由扭曲的R链所组成的假三层(Pseudotrilayer,PT)排列方式只出现在具有较高层电荷密度的蒙脱石中。此外,在高电荷密度的2:1型层状硅酸盐中,可以形成倾斜单层或倾

斜双层排列。Beneke和Lagaly认为,a角(R链和硅氧层面的夹角)的大小与层电荷密度有一定的关系, 如果电荷密度逐渐增加到理论上的最大值，也会逐步增大到最大值90o,即R链垂直于硅氧层面排布。然而Thmula却认为母体矿物的结晶度和电荷分布均匀性的不同是对粘土矿物的有机柱撑行为的影响因素。Vaia等用傅里叶转换红外光谱(FTIR)对层间烷基铵离子的结构状态进行了研究,结果表明烷基铵长链在层间的排列并不象大多数人所假定的是完全直线型(all一trans)的链,而是普遍存在弯曲的非直线型的链,而且,在低堆垛密度条件下,长链近似于一种无规则的、似液态

(llquid一like)的结构。可见, 有机柱撑粘土矿物层间有机离子或分子

的排布是十分复杂的, 而且在认识上还存在着较多的分歧。

4.1 HDTMA十的两种特殊排列

对于研究有机分子/离子在层间域内的空间排列方式而言,目前还没有比较直接的观测手段。但是,通过结合XRD对柱撑产物底面间距的测量和有机立体化学,可以比较确定地推断出有机柱撑离子在层间的排列方式。带有长链烷基的阳离子表面活性剂分子的排列是有一定规律的。尹秀丽等(2002)的研究表明,烷基铵离子在层状石墨基底上的附着有两种常见的排列方式:一种是由之字形碳链所在的平面平行于基底平面,即烷基碳链在基底平面上呈曲折伸展,为了方便起见,这里我们将其简称为L型排布。另一种是之字形碳链所在的平面垂直于基底平面,烷基链在垂直于基底平面上呈曲折伸展，可以简称为M型排布。

4.2 HDTMA十柱撑蒙脱石

对于理想的All一trans构型的有机离子来说,通过计算,当HDTMA十成M型排布平卧时,阳离子端的高度约为0.51nm,烷基链高度约为0.4nm.所以单层平卧的HDTMA十的总体高度为0.5lnm,再加上2:1型层状硅酸盐TOT厚度(0.96nm),所形成的单层平卧相的d(001)为1.47nm左右。

5、研究展望

早期的文献中较多见对有机柱撑蒙脱石的吸附性质、孔性质、催化性质等应用方面的研究 ,而从矿物结构、矿物表面物理和表面化学的角度去研究有机柱撑蒙脱石所具物理化学活性的结构本质的研究相对较少。有机柱撑蒙脱石种类多样 ,性质差别也很大 ,目前国内对层间域内有机基团存在方式及其性质的研究手段有限 ,致使其研究远不如无机柱撑蒙脱石深

入。但是 ,无机柱撑粘土的一些研究对有机柱撑研究很有启发。比如 ,有关粘土矿物与重金属离子的作用、无机阳离子柱撑粘土和活化蒙脱石表面酸性形成机理等研究就提供了有益的启示。Newman等指出 ,粘土矿物具有活性的本质在于其表面具有Lewis酸位和Bronsted 酸位 ,这两种酸位在不同的反应中所起的作用是不同的。何宏平等曾对多种蒙脱石在相同条件下进行活化处理 ,发现活化蒙脱石的表面Lewis 酸位和 Bronsted 酸位浓度与蒙脱石的Al、 Si 原子微结构变化密切相关。研究表明 ,粘土矿物对金属阳离子的吸附不仅具有明显的选择性,而且金属离子可与粘土矿

物表面直接成键,并有部分金属离子进入粘土矿物硅氧四面体片间的复三方形孔洞中。那么有机柱撑离子与粘土矿物的层间表面是否也存在类似的作用 ? 尤其是一些有机分子由于在其空间位置上有不同的结构异构体存在 ,末端的甲基等基团在空间可有不同的伸展方向 ,有可能指向或进入层间表面的复三方孔洞。这些不同的结构状态、键合方式都将影响柱撑粘土制备及其性能 ,而且直接涉及柱撑蒙脱石层间表面的结构及其表面Lewis 酸位和 Bronsted 酸位的形成机理。

总之 ,有机柱撑粘土的应用和基础研究间存在一定程度的脱节。若能将有机柱撑蒙脱石层间柱的结构环境与其表面及整体结构有机地结合起来进行研究 ,必将会更全面、客观地反映有机柱撑蒙脱石所具物理化学活性的结构本质。另外 , FTIR、 NMR 等新的研究方法和手段的引入 ,将能提供有机相在粘土中如何取向和

有机相局域构型的直接信息 ,这些信息对认识有机相在粘土中的作用和表面处理的有效性是至关重要的。

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