酚醛树脂发泡用表面活性剂
是一种新型绿色环保型表面活性剂，无毒、无腐蚀，易生物降解。具有良好的界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触并混合均匀，使各种反应能较平衡地进行，加快反应过程，缩短固化时间，保证形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，赋予泡沫体的泡壁以韧性，并避免泡壁上裂缝的发生，提高泡沫体的绝热性能并降低其透湿性。
用于酚醛树脂发泡。
研究发现泡沫体的密度随发泡剂的用量增大而减小表面活性剂的最适合用量为树脂质量的5固化剂的用量为树脂质量的4-6时可以达到发泡和固化同步的效果。泡沫体的吸水率与泡沫体的密度相关。
力学实验表明泡沫体的压缩强度随泡沫体的密度增大而增大。热重分析结果表明泡沫体具有优秀的热稳定性能。 传统的隔热保温材料如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等遇火容易燃烧且燃烧时产生的浓烟和有毒、有害气体对人类造成严重的危害。近几年来火灾事故时有发生造成人员伤亡和财产巨大损失。因此许多部门在使用隔热材料时不但考虑其隔热性能同时也考虑其使用的综合性能。酚醛泡沫塑料是一种新型隔热材料具有轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点被越来越广泛地应用于各个领域。酚醛泡沫在高温或遇火情况下表面发生炭化对内层起到保护作用因此能保持良好的隔热性能。由于一些技术和质量的原因我国实行了工业化生产酚醛泡沫的厂家并不多因此探索酚醛泡沫的工业化生产条件并提高泡沫体的各种性能对节能和环保等事业具有重要意义。
目前酚醛泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂和其他助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡在60-70℃的条件下经过一段时间熟化后得到泡沫体。本实验研究了酚醛泡沫体制备过程中一些条件参数对泡沫体性能的影响。通过力学试验和热重分析测试了泡沫体的力学性能和热稳定性能。
1实验部分1.1主要原料苯酚、甲醛、盐酸、硫酸工业级市售正戊烷分析纯天津光复精细化工研究所 吐温-80分析纯天津光复精细化工研究所 氢氧化钠分析醇北京化工厂。1.2主要仪器电子天平AL204型梅特勒-托利多仪器上海有限公司电热恒温鼓风干燥箱SKFE01型湖北省黄石市医疗器械厂电动搅拌器JJ-I型金坛市江南仪器厂电子万能试验机WDS-10型深圳三思公司热重分析仪EXSTAR6000型精工盈司电子有限公司。1.3可发泡性酚醛树脂合成将苯酚/甲醛按一定的物质的量比
加入装配有冷疑器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中开动搅拌器并对烧瓶水浴加热待瓶内混合物到一定温度后加入一定量氢氧化钠作为催化剂继续加热到一定温度并保持一段时间后停止加热用冷水浴使混合物迅速降温至70℃以下再用稀盐酸中和混合物至pH6.5-7.4减压脱水至合适黏度即得到可发泡性酚醛树脂。
树脂质量指标如下固含量质量分数88黏度2.5-3.5Pa·s25℃游离酚含量质量分数5-8。
1.4酚醛泡沫的制备将一定比例的树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂高速搅拌混合后放在50-80℃的恒温室内发泡一段时间固化成型后得到酚醛泡沫。发泡工艺配方见表1。表1制备酚醛泡沫配方Tab 1Formulation for phenolic foam 原料用量/质量份 酚醛树脂自制100 表面活性剂土温-800-10 发泡剂正戊烷6-14 固化剂无机酸2-8
1.5泡沫性能测试表观密度测定标准GB/T6343-19861995吸水率测定标准GB/T8810-19882005压缩强度测定标准GB/T8813-1988试验机速度2mm/min热重分析N2气氛中N2气流速20mL/min升温速率为10℃/min温度范围50-800℃。2结果与讨论2.1表观密度图1略为发泡剂用量对泡沫密度的影响。从图1可以看出泡沫体的密度随发泡剂用量的增大而减小。发泡剂用量过大容易造成空隙过大泡沫体出现穿孔从而导致泡沫体吸水性增大力学性能降低而且泡沫穿孔后隔热性能也会降低发泡剂用量过少则树脂发泡程度低泡沫体密度大既增加成本又降低隔热性能。发泡剂用量为8-12份时可以得到不同密度、闭孔率高且热性能好的泡沫体。表面活性剂的作用是减小酚醛树脂及各原料组分之间的界面张力有利于发泡剂等各组分充分均匀地混合在液相酚醛树脂中有利于得到均匀的泡沫体。本实验使用土温-80作为表面活性剂。表面活性剂对泡沫体密度的影响见图2略。从图2可以看出当树脂中不添加表面活性剂时泡沫体的密度显然比添加了部分表面活性剂的泡沫体密度大而且泡沫体非常不均匀。这是因为树脂本身有较大的表面张力且通常不能与烃类相溶所以不添加表面活性剂时发泡剂很难或不能均匀分散在树脂中导致发泡不均匀。随着表面活性剂的用量加大泡沫体的密度减小但是当表面活性剂用量超过某一量时泡沫体的密度又呈现上升趋势该结果与文献报道的类似。这是因为表面活性剂用量过度导致树脂混合液黏度过小发泡剂不能被树脂包裹而过早逸出其结果相当于减少了发泡剂的用量所以泡沫体密度又出现上升趋势。图2表明当表面活性剂用量为5份时得到的泡沫体密度最小说明这是一个极限用量这时
的树脂和发泡剂等组分达到了最充分混合的状态因此可以确定这个量就是表面活性剂的最佳用量。固化剂也叫固化催化剂。它是引发和促进树脂发生交联的推动力热固性酚醛树脂通常用有机和无机酸类物质作为固化剂。有机酸类固化剂增塑性好但是通常成本较高无机酸类催化力强固化速度快价格低廉但是过多的无机酸类残留在泡沫体中对金属的腐蚀性较大。因此一些研究人员选用各种混合酸作为固化剂。考虑到工业化生产实际本实验选用无机酸作固化催化剂。图3略显示了固化剂的用量与泡沫体密度的关系。从图3可以看出固化剂的最适合用量为4-6份这时树脂发泡和固化同步进行发泡剂能充分膨胀泡沫也能及时固化得到均匀细腻的泡沫体当固化剂用量低于树脂质量的2时树脂不能及时固化发泡剂从树脂中过早逸出或发生合泡导致塌泡或发泡失败。随着固化剂用量增大树脂发泡和固化逐渐达到同步泡沫体也越来越均匀密度逐渐减小当固化剂用量达到或超过6份时虽然得到微孔结构更细腻的泡沫体但固化与发泡不能同步且固化过快发泡剂不能充分膨胀因而导致泡沫体密度逐渐增大不仅增加成本而且过多的无机酸残留在泡沫体中会造成对金属等的腐蚀作用。2.2泡沫体的吸水率酚醛泡沫塑料是一种具有闭孔结构的低密度微孔泡沫材料具有很多优秀的性能吸水量的大小直接影响其绝热性能。表2列出了不同密度的泡沫体的吸水率可以看到泡沫体的吸水率随着密度的增大而略有减小。这是因为泡沫的泡孔结构对泡沫的吸水率有很大影响泡孔大、开孔率高、粗糙吸水率就大相反吸水率就小。程钰等研究发现泡沫的吸水率随容重的变化而变化容重越大泡孔越细密吸水率越小但变化量并不大。影响比较大的还是制备泡沫的配方、工艺等。表2泡沫体吸水率与泡沫体密度的关系泡沫密度/kg·m-345.4359.8867.3170.6784.11 吸水率/4.322.652.062.011.05 2.3泡沫的力学性能泡沫体的压缩试验曲线如图4略。泡沫体的压缩强度与密度的关系可以从图5略看出压缩强度随着泡沫体密度的增大而增大。因为在泡沫的制备过程中树脂交联固化越完全、闭孔率越高泡沫体的微孔结构越均匀泡沫体对外加压力能够充分分散表现出其压缩强度也相应越高。图4曲线表明泡沫体在外加压力产生5压缩形变时发生交联体刚性结构破坏这说明了纯酚醛泡沫体具有固有脆性较大的缺点因此对酚醛泡沫需要进行增韧改性才能有更广泛的应用领域。2.4热重分析图6略是酚醛泡沫体TG和DTG曲线。从TG曲线可以看出酚醛泡沫体
在171-286℃温度范围内损失质量5.5这是泡沫体中的水分和小分子的挥发气体逸出失重曲线下降缓慢交联的泡沫体网状结构并没有破坏。在温度为381℃时泡沫体的降解速率达到一个高峰失重11这主要是酚醛泡沫体中的醚桥键断裂转变成更稳定的甲撑桥键同时释放出甲醛和水等小分子所致这是泡沫体的第一步降解。从381-478℃失重曲线又趋于平缓可能是表面活性剂等添加组分的分解挥发或泡沫体本身降解非常缓慢这充分说明第一步降解后形成了更稳定的结构这也证明酚醛泡沫交联体的刚性结构具有良好的热稳定性。从478℃开始泡沫体降解又逐渐加快在613℃时达到第二次降解速率高峰失重约27这主要是一些甲桥键的断裂使网状交联结构破坏泡沫体发生分解失重大分子网状链降解成更小更稳定的链分子同时释放一些小分子失重。这些结果和文献报道相类似。泡沫体在804℃时失重43因此可以看出酚醛泡沫具有很好的热稳定性能。DTG曲线可以更直观地反映酚醛泡沫体的降解速率变化情况泡沫体的降解主要发生在两个阶段曲线上的两个峰顶正好对应于TG图中的两个主要最大失重速率温度而且曲线中两个峰的面积也正比于样品对应的质量变化。这些结果充分证明酚醛泡沫具有很好的热稳定性能在各种领域具有广阔的应用前景特别是阻燃和保温等领域。3结论酚醛泡沫的制备参数条件对泡沫体的性能有很大影响。随着发泡剂用量越大泡沫体密度减小泡沫体吸水率增大泡沫体压缩强度降低表面活性剂用量为5份时达到最佳的均泡效果固化剂用量为树脂质量的4-6份时树脂固化和发泡可达到同步得到均匀、细腻、闭孔率高的泡沫体。热重分析得知泡沫体第一次发生降解的温度在280℃同时生成更稳定的结构主要降解温度在613℃在804℃时失重43泡沫体具有良好的耐热性能。