直读光谱和等离子体光谱原理及理论

1．5 原子发射光谱法

1.5.1 基本原理

原子发射光谱法是一种利用待测元素的原子或离子激发后跃迁回低能级(或基态)时发射的电磁辐射的波长及其强度进行定性或定量分析的方法。简单地说，是用光源给分析物质以能量，使其蒸发变成气态原子或离子，并将其外层电子激发至高能态，即激发态。由于激发状态不稳定，约经10-8秒即跃迁至基态或较低的激发态，同时发射出电磁辐射(线光谱)。样品中含有不同原子，就会产生不同的电磁辐射，经光谱仪分光后，产生一系列按波长顺序排列的光谱。出现特定波长的光谱线，就可以断定某元素的存在，这就是光谱定性分析。测量其特定波长光谱线的强弱，即可进行元素的定量分析。

1.5.2 仪器结构

发射光谱分析仪器类型较多，但每种仪器的结构按其作用都可分为激发光源、分光系统和检测系统三个部分。

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2.1 激发光源

激发光源的作用是提供能量使分析物质蒸发、离解、并使产生的原子和离子激发而发射出特征辐射。现行的激发光源包括经典的火焰、电弧、火花光源或新型的 ICP 、直流等离子喷焰(DCP)、微波感应等离子体炬 (MIP) 、辉光放电以及激光光源等。下面仅就火花及 ICP 予以介绍。

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2.1.1 火花

常用的高压火花光源的基本电路。电源电压经 R 进行适当的调节，通过升压变压器 T，使次级产生约15KV 高压，向电容器 C 充电，当电容器两级间电压超过分析间隙的击穿 G 电压时，电容 C 就向 G 放电。置于电极上的试样在高压电场中，主要靠高速运动的电子轰击而蒸发和激发。

火花光源稳定性好，试样消耗少，激发能力强，一般产生离子线。但它的蒸发能力低，分析检出能力较差，适用于金属及合金分析。

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2.1.2 等离子体光源

等离子体光源通常专指ICP、DCP、MIP及电容耦合微波等离子体炬（CMP）等，其中ICP是当前应用较广且较有发展前途的一种光源。

ICP 光源是 70 年代发展起来的新型发射光谱分析用光源。它由高频发生器与感应线圈、炬管与供气系统和进样系统三部分组成。高频发生器的频率通常为 27.12MHz，最大输出功率多为 2～4KW 。感应线圈一般为 2～3匝水冷铜管线圈。炬管( 见图 1-11)是由三层呈同心结构的石英管组成。每层石英管之间分别通人气流。其外层为冷却气或等离子气，用于冷却保护炬管和维持、稳定等离子体。中间层为辅助气,主要用于“点燃”等离子体及保护中心注入管,待等离子体矩形成，试液气溶胶被引人

即可切断。内层为载气，其作用是在等离子体中打通一条通道并将气溶胶载入等离子体内。三层气体多用氩气。

高频发生器的高频电流通过感应线圈耦合使石英炬管内产生一个很强的高频电磁场。利用高频点火装置使炬管中的局部氩气电离，产生的电子和离子在高频电磁场作用下向相反方向加速运动，它们反复与分子碰撞致使更多气体电离，形成高频放电并产生高温。由于高频电流的趋肤效应及内管载气的气体动力学的双重作用，形成一个温度高达 100OOK 的等离子体环状结构。等离子体气的冷却作用可使放电局限于一个有限区域。这种“热箍缩”作用及等离子体的自感磁场相互作用引起的“磁箍缩”作用，使等离子体的电流和功率在其表面更为集中，放电温度高达100OOK以上，从而使引入中心通道的分析物受环状结构的加热而被蒸发，解离和激发。

5图1-11 电感耦合等离子体焰炬

1—内层管及气溶胶入口；2—中层管及工作气体；3—外层管；4—等离子体焰炬；5—冷却气体入口

进样系统是 ICP 光源的重要组成部分，它对仪器分析性能影响般大。在 ICP 光谱中现有的进样技术可分为溶液气体溶胶进样、气体进样和固体（或粉末）直接进样三种类型。溶液气溶胶进样是当前最常用最基本的进样方式，它是将试样先转变为溶液，再经雾化器形成气溶胶后被导人等离子体中。雾化器分为气功雾化器和超声雾化器两种，前者结构简单，使用方便。后者虽然雾化效率较高，检出限低，可用于高盐分溶液和悬浊液雾化，但结构较复杂，记忆效应大且精密度较差，目前仍主要使用气动雾化器。氢化物发生及电热蒸发进样均属于气体进样类型。利用激光。火花等气化固体试样，再导人 ICP 进行测定也属于这类进样系统。这类进样方式的进样效率高，可使待测物质与复杂基体分离，比溶液气溶胶进样的检出限可改善 1～2 个数量级，但装置较复杂。

ICP 光源与电弧、火花等经典光源相比较，由于受试样组成和其它干扰较少及分析物在 ICP 中时间分布的高度稳定性等原因，它具有精密度好，准确度高，线性范围宽以及同时或顺序测定多元素能力强等特点。对于多元素的检出限与经典光源相近，但对于难熔元素和非金属元素，ICP光源具有较好的检出限。

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2.2 分光系统

分光系统的作用是将激发光源产生的不同波长的辐射分解并按波长顺序排列成光谱。其色散元件有棱镜和光栅两种。

棱镜光谱仪应用最早，但因其线色散率及适用波长范围不如光栅，并且色散率随波长变化和棱镜材料来源困难等原因，现已很少使用。

采用光栅作为色散元件的分光系统，按其形式不同，可分为平面光栅和凹面光栅两种，它们都是利用光的衍射现象来进行分光。

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2.3 检测系统

原子发射光谱分析仪器检测色散后光谱线的强度一般采用照相测光和光电测光两种方法。

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2.

3.1 照相测光法

也称为摄谱法。它是以光谱感光板记录分析物光谱，再分别以映谱仪和测微光度计对光谱影象进行分析。

感光板上谱线黑度（S）与所受的曝光量 (H) 之间有一定关系，此关系曲线称为乳剂特性曲线（见图1—14）。

其中 AB 段为曝光不足部分，CD 段为曝光过度部分，BC 段为正常部分，仅在这部分 S 与 lgH呈直线关系：

S=r（lgH—lgHi）（1—6）

lgHi 为直线部分延长后在横坐标上的截距。

.图 1-14 乳剂特性曲线

So 一雾螃黑度；b 一乳剂展度； a 一曲线的直线部分与横轴的夹角

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2.

3.2 光电测光法

光电测光法是利用光电倍增管等光电转换器件将光信号转换成电流信号，通过对电容器充电并经一定时间积分后，累积的电荷变成电压信号被放大记录，积分电容器电压 V 与谱线强度I 有以下关系：

V＝K1I+K2 （1—7）

式中K1是与光电倍增管光阴极性质、放大系数、光谱仪狭

缝、光学系统传递辐射的能力以及电容量和充电时间( 即测光时间等有关的常数)；K2 是与光电倍增管暗电流等有关的常数。

光电测光法的仪器有单道扫描和多道固定狭缝两种类型。单道扫描型仅一个出射狭缝，用转动光栅或其他装置的方法使不同波长谱线依次检测。这类仪器比较灵活，可方便进行定性分析以及用于试样量较少、组分多变的多元素顺序测定。多道固定狭缝型在光谱仪焦面上按分析线波长位置安装出射狭缝及相应检测装置，可同时多元素分析，适用于待测元素固定、样品量少的试样分析。

1.5.3 定性及半定量分析

1.5.3.1 定性分析

所有元素的原子结构都是不一样的，所以当每一种元素的原子被激发后，总能得到与其他元素不同的一些灵敏线或特征谱线组。因此我们可以根据试样光谱中有没有这些元素的灵敏线或特征谱线组，判断试样中有没有这些元素来进行定性分析。并根据其强弱粗略地判断这些是元素主要成分 (＞10%)、大量 (10～1%) 、中量 (1～0.1%) 、少量 (0.1～0.01%) 、微量 (0.01～

0.001% )、或是痕量 ( 接近检出限 ) 。

1.5.4 定量分析

光谱定量分析是以光谱中分析谱线的强度与待测元素浓度之间的关系进行分析的方法。主要采用工作曲线法。由于光谱线

强度受蒸发、原子化、激发条件变化及样品组成等因素影响较为严重，为了补偿这些因素变化的影响，提高测定准确度 , 通常采用内标法进行分析。内标法是利用分析线与另一元素的比较线的强度比值进行测定的。所选用的比较线称为内标线 , 提供内标线的元素称为内标元素。分析线与内标线称为分析线对。内标线的基本原理：在试样和标准中选择主体元素或者另外加入一定量非测元素作为内标元素。选择内标元素的某一谱线作为内标线。根据沙伊贝—洛曼金公式，分析线与内标线的强度分别为：

I X＝A X C X BX

I R＝A R C R BR

式中IX，IR 分别为分析线、标线的强度 ,AX，AR 分别为与分析线、内标线性质及实验有关的常数；CX，CR 分别为分析元素、内标元素含量；bX ,bR 分别为分析线、内标线的自吸收系数。因为内标元素含量CR 是固定的，bR 也是定值，因此分析线与内标线的强度比可写为

I X/I R=Ac X b x （1-8）

LgI X/I R=bxlgcx﹢lgA （1-9）

式1-8 和 1-9 为内标法的基本关系式。以lgIX/IR与 lgCx 绘制工作曲线即可测定。式中A= Ax/ARCRBr，表明激发条件改变时 Ax 军与 AR 以相同程度变化，其比值保持相对稳定，A值不变，从而补偿了试验条件变化所产生的影响。

在照明测光法中测得的是谱线黑度。当谱线黑度处于乳剂特

性曲线直线部分，并且分析线与内标线波长相邻及两谱线乳剂特性基本相同时，分析线对的黑度△S 与 lgcx 也要相应关系式：

△S=rlg I X/I R＝rbxlgCx﹢rlgA （1-10）

在光电测光法中，分析线对在积分电容器上产生的电压比值与分析物含量的关系，也有类似的关系式：

V X/V R=K1C X dx+K2

lg(V X/V R) =K1lgc X+lgk2（l-11）