电化学氧化技术在水处理中的应用

电化学氧化技术在水处理中的应用

摘要：根据电化学氧化技术原理及处理对象的不同，简要介绍目前主要的电化学氧化技术方法。电化学氧化技术具有操作简单、便于自动化控制、反应条件温和、无二次污染、后处理简单又可与其他处理方法相结合构成复合工艺等优点。该技术在未来的废水处理工艺中将担任重要角色。

关键词：电化学；废水处理；处理技术

随着现代工业的高速发展,废水排放量越来越大,对环境的污染日益严重,水体污染己成为威胁人类生存的重大问题。造成水体严重污染的主要污染物是有机物[1],传统的废水处理方法如物理法、化学法及生化法等对普通有机废水有效,但制药、农药、印染及某些化工废水中往往含有分子结构稳定的物质或抗生物质,采用传统方法难以降解,致使对难降解有机废水的处理成为当前废水处理的难点和前沿课题。电化学氧化技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变,后者被称为间接电化学转化。直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物转化为无害物,这个过程伴生放出O2的副反应,使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂M使污染物转化为无害物质,这时M是污染物与电极交换电子的中介体。已有报道的这类中介体包括溶剂化电子、HO·、O2·和HO2·等自由基[2-4],它们可以分解污染物质[5]。电化学氧化技术具有操作简单、便于自动化控制、反应条件温和、无二次污染、后处理简单又可与其他处理方法相结合构成复合工艺等优点,在难生物降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力,日渐成为水污染控制领域中的一个研究热点[6-7]。迄今为止,电化学工艺未能广泛应用的主要原因在于两个“时间”问题:一是废水处理时间的问题,即电化学的效率如何提高;另一个是电极寿命问题,即电极的稳定性如何提高。对于前者,要从研制高电化学活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决;对于后者,则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。电化学技术发展至今,对于各种电化学反应器的理论及制造技术已臻成熟,反应器设计问题实际上已基本解决。当前的热点问题就是电极材料、结构与制备方法,这三者又密切相关[8-9]。

1 根据电化学处理废水原理的不同，可分为以下几种处理技术

1.1 电凝聚法

电凝聚法也叫电气浮法,即在外电压作用下利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子,对胶体污染物进行凝聚,同时阴极上析出大量氢气微气泡,与絮体粘附在一起上浮,从而实现污染物的分离[10]。电凝聚法中,通常采用的阳极材料为金属铝或铁,由于该方法在消耗铝材的同时还消耗大量的能源,因而它的应用受到了一定的限制。当前的发展方向是通过改进电源技术、研究新型电极材料及结构,使电能消耗和材料消耗进一步降低[11]。

1.2 电化学氧化法

电化学氧化原理是:有机物的某些官能团具有电化学活性,通过电场的强制作用,官能团结构发生变化,从而改变了有机物的化学性质,使其毒性减弱以至消失,增强了生物可降解性。电化学氧化法主要分为直接氧化法和间接氧化法两种。直接氧化法是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质;间接氧化法则是通过阳极反应之外的中间反应,使污染物氧化,最终转化为无害物质[12]。通过改进电极结构,可以提高污染物的去除效果,并降低能耗。电化学氧化法主要用于难生物降解物质的处理,如染料、酚以及造纸等生产废水中的有机物。

1.3 电沉积法

电解液中不同金属组分的电势差,使得自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。电沉积法在处理低浓度金属离子废水的同时能回收金属,且无二次污染。适宜的电势是电沉积发生的关键。该法处理含金属离子废水的技术核心是新型电极结构电解槽的设计。针对不同污染物和不同生产状况,可采用不同的电解槽进行处理。1.4 内电解法

内电解法原理是:具有较强还原性的Fe2+使废水中某些氧化组分还原;Fe(OH)2具有絮凝作用;活性炭具有吸附作用,可吸附有机物及微生物;铁—碳构成的原电池产生微弱电流,对微生物的生长和代谢具有刺激作用。内电解法能“以废治废”,不消耗能源,能去除废水中多种污染成分和色度,还能提高难降解物的可生化性。内电解柱内的填料一般为废铁屑和活性炭(或石墨),再辅以疏松剂。该法通常作为预处理方法与其他方法结合使用,提高废水的可生化性,为进一步处理创造有利条件[13]。该技术的缺点:一是反应速度比较慢,反应器易阻塞,处理高浓度废水比较困难;二是由于在反应过程中有铁损耗,需不断地补充铁屑;三是反应前、后均需要用大量的酸和碱来

调节废水pH值。

1.5 电渗析法

电渗析(ED)技术是膜分离技术的一种,它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正、负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成淡化和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液净化。电渗析技术的优点是:能量消耗低、药剂耗量少、环境污染小、操作简单、易于实现机械化和自动化、设备紧凑耐用,预处理简单。它的缺点是在运行过程中易发生浓差极化而结垢[14]。

1.6 其他电化学方法

电吸附、离子交换辅助电渗析以及电化学膜分离等技术[15-17]不仅可以用作清洁生产工艺,预防环境污染,而且它们也是有效的工业废水处理方法。电吸附法可以用来分离水中低浓度的有机物和其他物质;离子交换辅助电渗析法具有可多样化设计、适用范围广等优点,已成为环保开发应用的热点技术;电化学膜分离技术是利用膜两侧的电势差进行物质分离,常用于气态污染物的分离。

2 根据处理对象的不同，电化学氧化处理技术又可分为以下几种

2.1 有机废水处理

2.1.1 持久性有机污染物

水体中存在的微量持久性有机污染物对人类及生物的正常生命活动构成了严重威胁,有效去除这些污染物已成为当务之急。一般的水处理技术很难奏效,随着新型掺杂半导体复合电极不断开发成功,电化学氧化技术借助具有电化学活性的阳极材料,能有效形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH),既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质,又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于持久性有机污染物废水处理,不仅可弥补其他常规处理工艺的不足,还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性。电化学氧化过程中,具有电活性的阳极表面能起到吸附、催化、氧化等多种转化功能。所选电极合适与否是保证持久性有机污染物在其表面附近进行顺利氧化的关键。在电化学氧化工艺处理水体中微量的持久性有机污染物过程中,主要的竞争副反应是发生在阳极表面及其附近的水分解反应,即O2逸出,反应式如下:2H2O-4e→4H++O2↑。因此,为促使反应进行并提高电氧化效率,必须保证阳极具有较高的O2逸出过电位,主要采用的阳极材料有石墨、Pt/Pi,以及PbO2/Ti与SnO2-Sb2O5/Ti复合电极等。PbO2/Ti与SnO2-Sb2O5/Ti复合电极即所谓的DSA电极(Dimensionally Stable Anodes),是以特殊工艺在金属基体上,如Ti 上沉积一层微米级和亚微米级的金属氧化物薄膜,如SnO2、PbO2等而制备的稳定电

极这种电极可以通过改进材料及表面涂层结构而具有较高的析氧过电位,同时能够随着氧化物膜的组成和制备工艺条件不同而获得优异的稳定性和催化活性。Comninellis等利用Pt/Ti复合电极作为阳极氧化苯酚时,TOC去除率比Fenton试剂高出近一倍。STUCKIS等利用SnO2-Sb2O5/Ti掺杂电极能将废水中持久性有机污染物能耗比降到30~50kW·h·(kg COD)-1。为强化水体中有机污染物沿阳极表面附近的有效传递。对于低浓度的持久性有机污染物废水,由于其溶液电导率很低,需要加入强电解质,如氯化钠、硫酸钠等增强溶液导电性。

2.1.2 酚类

目前,国内外对于含酚废水的研究较多,此类废水来源广、污染重,是芳香化合物的代表。电化学氧化含酚废水的影响因素有苯酚初始浓度、废水pH值、电流密度、支持电解质种类等。周明华等[18]以经氟树脂改性的?-PbO2为阳极,处理含酚模拟废水,在电压为7.0 V,pH值为2.0的条件下,其COD可降至60mg.L-1以下,挥发酚可完全去除。

A.M.Polcaro等[19]探讨了在Ti/PbO2和Ti/SnO2阳极上二氯苯酚的电化学氧化,结果表明,Ti/SnO2对有毒化合物的氧化能力较强,且排出液中主要为易生物降解的草酸。匡少平等[20]在隔离阴、阳极室条件下进行了电化学法降解含酚废水试验,苯酚的转化率达95%以上;同时,分别对铅电极和钛上电沉积二氧化铅的电极作为阳极进行了对比试验,发现Ti/PbO2电极对苯酚的降解更加彻底。

2.1.3 硝基苯类化合物

硝基苯类化合物属于生物难降解物质,用电化学催化系统处理此类废水具有一定的意义。以DSA类电极作为阳极,对模拟硝基苯废水进行的降解试验表明,当电流密度为15mA/cm2时,COD Cr的去除率可达到90%以上。谢光炎等[21]以自制PbO2为阳极,在碱性条件(pH=10)下电解134min,硝基苯酚溶液的质量浓度从200mg.L-1降至1mg.L-1以下,BOD/COD值达到0.63,表明该工艺对后续生化处理有重要的实用价值。赵德明等[22]利用电化学腐蚀法对氟硝基苯废水进行预处理,可以使废水中的对氟硝基苯转化为氨基氟苯,从而提高废水的可生化性,有效去除氟硝基苯对微生物的毒性,达到了预处理的效果。傅敏等[23]研究了电化学与超声波协同降解硝基苯,亦取得了一定的效果。

2.1.4 染料废水

染料废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大等特点,是目前较难处理的一种废水。目前我国染料行业治理高染化废水多采用燃烧后回收盐的方

法,但这种方法能耗高,热量利用率小。随着电化学的逐渐发展,利用电化学法处理染料废水已经逐渐得到了应用。王慧等研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果。结果表明,电化学法对废水的色度和COD具有良好的去除效果,电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用,色度和COD的去除率分别为85%和99.8%。有人以多孔石墨电极为阴极,通入空气,利用生成的羟基自由基对有机染料工业废水进行脱色反应,其COD去除率大于80%,染料脱色率达到100%。黄兴华等探讨了不同电极、不同电极间距和不同电解槽对染料降解效果的影响,结果表明,电化学法对染料废水的COD和色度的去除非常有效。Kirk等人的实验表明,直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达97%,其中72.5%氧化为CO2,电解效率为15%~40%。贾金平等人对活性炭纤维电极与铁的复合电极进行了研究,并对该电极降解多种模拟印染废水进行了处理研究,取得了较好的结果。

2.1.5 海洋油田废水

在开采海洋石油时,会同时伴随产生一定量的含有机物废水,这些有机物中有许多是苯系的多环芳烃化合物,有些物质还具有致癌作用,必须进行妥善的处理后才能排放。此外废水中还含有氯离子这类有机物难以用生化法进行降解。广州有色金属研究院的李海涛等采用电化学氧化法来处理某海洋油田的有机废水时,测定其电解工艺参数,并对有关试验及工程问题进行探讨。他用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极,钛作阴极,测定上述废水的电化学氧化指数(Electrochemical Oxidation Index)为0.228,电化学耗氧量(Electrochemical Oxygen Demand)为1794g·g-1(以有机物计),其电化学氧化度为75.3%,在电化学副反应产生的NaClO的协同作用下,电化学降解后产生的部分有机物可以进一步的进行化学降解,从而达到几乎完全消除废水中COD值的目的。

2.1.6 高浓度的渗滤液

渗滤液的无害化处理一直是个世界性的难题。因为垃圾渗滤液是一种难处理的高浓的有机废水,毒性强,成分复杂,COD、氨氮含量高,微生物营养元素比例失调,可生化性差。电化学氧化技术由于具有较强的选择性,可以降解有机物或对生物有毒,有抑制的污染物转化为可生化的物质,从而提高废水的生物降解性。江南大学的李庭刚利用电化学氧化法去除垃圾渗滤液中的部分难降解有机物,采用极板间距10mm,COD和NH3-N去除率分别达到86%和100%,为后续生物处理创造条件。魏平方等研究表明,电化学氧化过程可有效去除垃圾渗滤液中的污染物,当电流密度为

12A·dm-2,氯化物浓度为6000mg·L-1,用SPR阳极电解240min时,可去除90%COD、3000mg·L-1铵氮。褚衍洋等研究利用电化学催化氧化法深度处理经生物处理后的垃圾渗滤液,试验结果表明:在电压3.5V,电流密度为7.0mA·cm-2,氧化时间2.5h,氯离子的浓度2000mg·L-1的条件下,垃圾渗滤液的COD Cr由464.0mg·L-1降低到200.0mg·L-1,NH3-N的去除率大于95%。

2.2 重金属离子废水处理

与传统的二维电极相比,电沉积法的三维电极能够增加电解槽的面体比,且因粒子间距小而增大了物质传质速度,提高电流效率和处理效果。利用三维电极主要是处理Cu2+和Hg2+等的重金属废水,三维电极所提供的特殊表面和很大的传质速率,能有效地处理稀溶液,这种电极能在几分钟内将金属质量浓度从100mg.L-1降至0.1mg.L-1,除去重金属离子的效率高,需要的空间少。离子交换树脂与铜粒等比例混合制成的复合三维电极固定床电化学反应器,用于处理低浓度含铜废水,且无须加入支持电解质(如硫酸),出口铜质量浓度为0.008mg.L-1,达到国家排放标准。

2.3 氨氮和氰废水处理

电化学氧化法去除氨氮的原理是:废水进入电解系统后,在不同条件下,阳极上可能发生两种氧化反应:一是氨直接被氧化成氮气脱除[24];二是氨间接电氧化[25]。即通过电极反应生成氧化性物质,该物质再与氨反应,使氨降解、脱除。液态化电极电解法首先将含氰废水中的CN-氧化为氰酸根,再进一步氧化为CO2和H2O。由于低浓度含氰废水中的电解质浓度低,电解时极间电压高,电流效率低,故一般加入NaCl作电解质。采用液态化电极时,电极反应在膨胀石墨颗粒表面进行,废水的循环流动和膨胀石墨颗粒的频繁碰撞,使得液态石墨颗粒间的传质速度加快,浓差极化和电化学极化现象显著减小,从而加快反应的进行。

2.4 与其他技术相结合的废水处理方法

与其他方法结合使用,是电化学法的前沿之一,其中最突出的是与生物法的结合,其原理是污染物在生物和电化学双重作用下得到降解,且微弱的电流还可刺激微生物的代谢活动,在处理难生物降解和电解不彻底的废水处理方面已显出优势。电化学法与光催化相结合的光电化学技术也是近年来研究的热点,清华大学[21]等在此方面的研究均取得了一定的进展。电化学方法与超声波相结合的声电联用催化技术可以氧化降解有机物,比单纯采用电化学氧化降解的去除效率提高10%~20%。符德学等[12]采用超声电化学联用技术,探索超声协同—钛铁双阳极电解体系降解印染废水。

J.P.Lorimer[23]的研究表明,利用超声波可以增强铂电极电氧化酸性染料的能力。

3 电化学氧化技术在处理富营养化水体中的应用

在当今社会环境问题中，氮、磷等营养元素的废水未经处理直接排放进入水体引起水体富营养化已威胁到人们的日常生活[26]。废水电化学脱氮除磷技术由于具有高效、安全、避免了化学物质的直接投加、无需使用微生物、反应速度快、容易操作、容易实现自控等优点[27-28]，因而逐渐得到人们的重视和应用。下面对电化学脱氮除磷技术做以下介绍：

3.1 电化学脱氮除磷技术的原理

3.1.1 电化学脱氮技术

废水中的氮以有机氮和无机氮的形式存在于水溶液中，有机氮可以分为以溶解形式存在的有机氮（如尿素、氨基酸等）和非溶解形式存在的有机氮（废水中的含有机氮悬浮颗粒物等），无机氮又可以分为铵离子、硝酸盐、亚硝酸盐、溶于水的氨气和氮氧化合物等，且上述各种形态的氮在一定条件下，可以在水溶液中相互转化，因而利用电化学技术去除废水中的氮时，情况比较复杂。虽然有机氮也可以通过电絮凝技术或电极表面的吸附作用得到一定的去除[29]，但通常所指的电化学脱氮技术是指利用电化学氧化去除废水中的氨氮[30]（铵离子、氨水、溶于水的氨气）和电化学还原去除废水中的硝酸盐、亚硝酸盐等无机氮[31]。

3.1.2 电絮凝除磷技术

通常水中的磷以无机态的形式存在为主，当采用电絮凝技术除磷时，其原理是利用铁、铝等阳极材料在电解时生成的金属阳离子或其水合物与水中的磷酸盐形成沉淀而去除废水中的磷，在电絮凝过程中其原理如下[32-33]：

铝电极电絮凝除磷：

2Al→2Al3++6e，

2Al3++6H2O→2Al(OH)3+6H+；

铁电极电絮凝除磷：

4Fe→4Fe2++8e，

4Fe2++10H2O+O2→4Fe(OH)3+8H+。

3.2 电化学技术用于废水脱氮除磷的研究

3.2.1 电化学脱氮技术

电化学脱氮技术以电化学氧化去除废水中的氨氮研究得较多，而电化学还原去

除水中的硝酸盐、亚硝酸盐则研究得相对较少。电化学氧化去除废水中氨氮的方法自从20世纪80年代得到人们重视以来，已经广泛应用于垃圾渗滤液、化肥厂废水、养猪场废水、石化废水等废水中氨氮的去除。如Kim[34]等人研究了pH、氯离子浓度、初始氨氮浓度、电流密度、反应器中有无离子选择性透过膜等因素对IrO2和RuO2和Pt分别修饰的3种不同钛电极材料电化学氧化去除模拟废水中氨氮的影响（氨氮浓度为1.0mol·L-1），结果表明，无论是在酸性或碱性条件下，IrO2和RuO2修饰电极去除氨氮的性能要强于Pt修饰电极；在80mA·cm-2的电流密度下氨氮的去除率最高，高于该值则氨氮吸附于电极上的过程被溶液中的离子所阻碍而引起去除率下降；随着溶液中氯离子浓度的增加，氨氮的去除率提高，当氯离子的质量浓度高于10g·L-1时，由于氯离子浓度的提高而引起的氨氮去除率的提高就非常有限；此外，Kim等人[35]还研究了IrO2阳极电化学氧化去除氨氮的机理，发现在碱性条件下，氨氮转化成为氮气主要是通过伴随电极吸附的直接电极氧化过程得以去除，而在中性和酸性条件下，部分铵离子通过电极的析氧反应所生成的羟基自由基的氧化作用生成氮气而得以去除，中性与酸性条件下的氨氮去除率比碱性条件下要低很多，且氯离子的存在对氨水和铵离子的氧化过程非常有利，其反应产物可以是氮氧化物和氮气。Chen[36]等人研究了氯离子浓度、电流密度、初时pH等条件对RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极电解氧化去除废水中氨氮的影响，结果表明，氨氮的去除主要以间接氧化反应过程为主，直接氧化作用占有的去除效率比例少于5%，氨氮的去除过程符合拟一级反应动力学过程。Lei[37]等人研究了利用Ti/Pt-IrO2电极氧化厌氧反应器处理出水中的氨氮，在没有任何预处理的情况下，使用1A的电流，在氯化钠质量投加量少于1%的条件下，经过5h的反应，氨氮能够被完全去除效果，同时对TOC、浊度等都具有一定的去除效果，结果表明，该法能够有效应用于厌氧处理出水的净化处理。Szpykowicz[38]等人研究了利用Ti/Pt电极和Ti/Pt/Ir电极分别处理制革废水，对各种氨氮浓度的废水，利用两种电极都获得令人满意的去除效率，且反应过程都符合一级动力学过程，Ti/Pt/Ir虽然具有更好的去除效果，但是电极更加容易受到H2S等的影响；此外，Szpykowicz[39]等人还研究了其它电极材料对氨氮去除效率的影响，所有研究结果表明，电化学氧化能够作为制革废水常规生物处理技术出水的强化处理工艺或作为生物除氮工艺的代替处理技术，但是单级电化学技术不能完全代替制革废水的处理工艺。Lee[40]等人研究了利用电化学技术去除水体中的低浓度氨氮，发现能够在极短的水力停留时间内将模拟海水中的氨氮去除。Vlyssides[41]等人则利用Ti/Pt阳极和不

锈钢阴极电解处理生活废水，发现在pH=9，氯化钠质量分数为0.8%，电流密度为0.075A·cm-2，电解时间为1h的条件下，氨氮的去除率可以达到82%。V anlangendonck[42]等人则对电厂废水中氨氮的电化学氧化去除建立了相关的预测模型，发现能够准确预测氨氮的去除率。李伟东[30]等人利用电化学氧化技术处理垃圾渗滤液，在极板间距为1.0cm，电流密度为10A·dm-2的条件下，对中等浓度垃圾渗滤液中的氨氮去除率达到97.3%。林海波[43]等人研究了利用流动式电解槽中氨氮的去除规律，发现当电流密度为50mA·cm-2、体积流量为50mL·min-1时，氨氮去除速率常数为38.9×10-6g·L-1·m-1·s-1，去除1kg氨氮的能耗为55.7kWh；此外林海波等人还利用电化学氧化法处理化肥厂外排废水[44]，在外排废水流量为75mL·min-1，电流密度为10mA·cm-2的条件下电解70min后，出水的氨氮质量浓度从22.3mg·L-1稳定到0mg·L-1。王鹏[45]人利用电化学氧化脱氮技术处理UASB厌氧工艺垃圾渗滤液处理出水中的氨氮，发现在外加Cl-质量浓度为2000mg·L-1,电流密度为32.3mA·cm-2的条件下，经6h 的电解间接氧化，对质量浓度为2000mg·L-1以下的氨氮去除率可以达到100%。此外，还有一些关于电化学氧化去除垃圾渗滤液或高浓度有机废水中氨氮的研究报道[46-50]，结果都比较令人满意。

利用电化学方法还原废水中的硝酸盐而将其去除的研究相对电化学氧化去除氨氮较少，但是由于电化学反硝化比起生物法反硝化具有无需添加碳源、容易操作等优点，因而已经引起人们的关注。Katsounaros[51]等人研究了利用锡电极还原去除浓度为0.1mol·L-1K2SO4和0.05mol·L-1KNO3混合溶液中的硝酸盐氮，结果表明，当相对电压（以饱和Ag/AgCl为参考）控制在-2.9V时，可以获得0.206mmol·min-1·cm-2的硝酸盐氮去除速率产生的气体中氮气占了92%。Dash[52]等人研究了电化学反硝化去除地下水中硝酸盐，发现利用铁电极、铝电极和钛电极能够得到70%~97%的硝酸盐氮去除率，且只有钛电极能将硝酸盐转换成以氮气为主的产物而不是以氨气为主，利用石墨电极则只能得到8%的硝酸盐氮去除率。Polatides[53]等人的研究则发现利用脉冲电流，能够有效提高废水中硝酸盐还原生成氮气的选择性，而减少NO2-和NH3这些副产物的生成。范经华[54]等人研究了以多孔钛板负载钯-铜（质量比4:1）合金作为阴极通过电化学还原脱除饮用水中的硝酸盐氮，结果表明，电化学反硝化的主要产物为氮气，钯-铜合金的电化学活性可达到16.69mg·g-1·h-1，选择性可达96.9%，在低硝酸盐氮浓度下,电化学反硝化反应符合表观一级反应动力学，高浓度时符合零级反应动力学，当槽电压或电流强度增加到一定程度时，阴极生成氨氮的副反应显

著增加，中性条件下电化学反硝化的活性和选择性都能达到较好的效果，酸性条件下反应活性增加但选择性降低，溶液中的传质对反硝化没有显著影响，溶液中存在的其它阴离子对反硝化不利。电化学法还原水中的亚硝酸盐的研究基本是以研制亚硝酸盐监测电极为主[55-56]，而直接利用电化学方法还原水中的亚硝酸的报道较少，这是因为通常水中的亚硝酸盐含量较低且不稳定，对水中的亚硝酸进行控制通常是如养殖废水的治理等一些特殊的场合，如Lin[57]等人利用石墨阳极和钛氧化物阴极同时去除养殖废水中的氨氮和亚硝酸盐氮，发现酸性条件下有利于亚硝酸盐的去除，而碱性条件下有利于氨氮的去除，亚硝酸盐的去除过程比起氨氮的去除过程要快得多。

3.2.2 电化学除磷技术

电絮凝技术用于废水中磷的去除在国内外已经有一定的研究，但相对于电化学脱氮，相关的文献报道要少很多。冯爽等人[58]研究了利用铁电极去除城市废水2级处理出水中的磷，结果表明，电絮凝除磷为零级反应，电解7min后模拟废水中磷的去除率就可以达到70%左右。rdemez等人系统得研究了初始pH、电流密度、磷浓度等操作条件对铝电极或铁电极电絮凝去除废水中磷的影响[33,59-60]，发现随着电流密度的增加，对于两种电极其相应的除磷效率和除磷速度都增加，但同时能耗也随之增加；对于铁电极电絮凝除磷工艺，较佳的pH为7.0，除磷效率随着磷浓度的增加而下降；对于不同磷浓度的模拟废水，使用铝电极时，当电流密度为一定值时，几乎都可得到100%的磷去除率；根据研究结果，一般认为铝电极比铁电极能够更加有效得去除废水中的磷。Bektas等人[32]研究了在电流密度为2.5~10mA·cm-2，水力停留时间为5~20min的条件下，铝电极对磷质量浓10~200mg·L-1的模拟废水的净化效果，结果表明去除率几乎可以全部达到80%以上。

3.2.3 电化学脱氮除磷组合技术

结合电化学脱氮与电絮凝除磷技术同时用于废水脱氮除磷的研究目前并不多见。Ikematsu等人[61]开展了利用PtIr/Fe/PtIr电极同时对源分离尿液进行脱氮除磷的研究，在电化学氧化脱氮时将铁电极作为阳极，而在电絮凝除磷时将铁电极转换为阴极，在实验条件下，当总氮质量浓度被稀释至1000mg·L-1以下时，几乎可以将尿液中的氮和磷全部去除，同时可将尿液中的COD降低约85%。Feng[9]等人将使用直流电源的铁电极电絮凝工艺和使用脉冲电源的Ti/RuO2电极电化学氧化工艺组合，设计了一个水力负荷为0.3m3·m-2·h-1的中试规模电化学废水处理装置，结果发现对生活废

水和含藻池塘水中的TN，TP，NH4+-N和COD的去除率几乎都达到90%，但对未经预处理的含有高浓度SS的养殖废水其处理效果较差。

4 问题与讨论

电化学水处理技术从产生到现在,已经历了40多年的历史,引起了广大研究工作者的极大关注,但却未能广泛应用,其主要原因是:(1)电化学降解机理尚未有定论。由于电化学过程比较复杂,对其中产生的HO·缺少必要的跟踪监测手段,大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定,对污染物去除机理提出的观点是多种多样的,反应途径尚停留在设想、推理阶段,缺乏有效的实验基础,有待于进一步实验研究,因而对电化学

水处理技术的实际应用有较大的影响。(2)复极性固定床电极的理论问题还没有完全解决,需从理论出发,合理地设计反应器。良好的电极要具有良好的导电性及导电系统,使整个电极在浸没于电解液中时保证得到均匀的电流分布和电位分布。要解决这个问题,就必须从理论出发,合理地设计反应器。另外,电极的电阻大、电流效率低,稳定性不高、寿命短,电极材料成本较高,电化学活性、选择性不够高等均是重要的问题,需要解决。用电化学氧化法处理有机物废水,具有不需要加入大量的化学物质,可在常温、常压下操作等优点,正在逐步成为处理有机物污染废水的希望。但用电化学氧化法处理有机物废水,在废水处理领域,毕竟还只是一种较新的方法,无论在实际应用的技术方面,还是基础理论的研究方面,都还比较薄弱。因此,一方面,需要开发具有更高催化活性、高的析氧过电位和高稳定性的阳极材料,设计出高效率的电化学反应器;另一方面,要从微观的角度研究污染物降解过程的机理,发展具有可操作性的数学模型,为优化反应条件提供理论依据。这两方面互相促进,共同发展,可实现电化学氧化技术在实际中的广泛应用。

5 总结与展望

目前已经得到广泛应用的废水处理技术以生物法和化学沉淀法为主，但是这些技术在实际的应用中存在着一些缺点，如会产生大量难以处置的污泥、生物处理过程的稳定性较差、常规的反硝化过程需要添加碳源、管理麻烦等等，而电化学技术具有高效、稳定、方便、兼容性好等优点，能够克服上述处理技术的不足，从目前现有的文献报道来看，电化学技术用于废水处理时，其去除效果均比较令人满意。在废水脱氮除磷过程中其优势更为突出。根据现有研究报道[9,61]，电化学脱氮除磷组合工艺完全能够达到同时去除废水中氮磷的效果。合适高效的电极材料的开发、电极结构的研究、电化学反应器的开发及其相关操作条件的研究、电化学工艺与其

它废水处理工艺的组合优化研究等将会带动废水处理行业的发展。废水的处理技术一直是水体环境保护的难点与重点，电化学技术由于其固有的优点，逐渐成为废水处理技术的重要发展方向之一，相信随着电化学技术的发展，新型的电化学反应器及工艺会逐渐在各种废水处理过程中得到广泛应用。

参考文献：

[1]Rajkumar D,Palanivelu K. Electrochemical treatment of industrial wastewater [J]. Hazard Mater,2004,Bll3:123 - 129.

[2]Ekaterina V R,Katerina M ,Elena A G,et al. Free radical reaction pathway, thermochemistry of peracetic acid homolysis, and its application for phenol degradation: spectroscopic study and quantum chemistry calculations[J]. Environ Sci Technol,2010,44 ( 17) : 68156821.

[3]李曙红,魏佳,吕树祥,等.非均相催化氧化降解苯酚中间产物分析及机理的初步研究[J].天津科技大学学报,2009,24(6):35-38.

[4]孙华峰.羟基自由基活性氧处理有机废水的研究[D].北京:北京化工大学化学工程学院,2010.

[5]Comninellis C. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organie pollutants for waste water treatment [J]. Electrochimica Acta,1994,39(11-12):1857-1862.

[6]魏静,杨骥.吸附—电化学氧化降解气态氯苯[J].环境工程学报,2009,3(8):1465 -1468 .

[7]温青,张宝宏,李旭辉.铁掺杂PbO2/Ti阳极电化学氧化对硝基苯酚研究[J].中国给排水,2006,22(13):85-89.

[8]冯玉杰,崔玉虹,孙丽欣,等.电化学废水处理技术及高效电化学电极的研究与进展[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(4):450-455.

[9]Feng C P, Sugiura N, Shimada S, et al. Development of a high performance electrochemical wastewater treatment system [J].J Hazard Mater.,2003,B103:65-78. [10]冯玉杰,李晓岩,尤宏,等.电化学技术在环境工程中的应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[11]侯峰岩,王为.电化学技术与环境保护[J].化工进展,2003,22(5):471-476.

[12]王翠,史佩红,杨春林,等.电化学氧化法在废水处理中的应用[J].安全环保,2001,22(5):5-7.

[13]张英,徐章法,徐伯兴.电化学工艺在废水处理领域的应用[J].上海化工,2002,(13):6-9.

[14]陈长春,陆冰玉.电渗析法处理造纸黑液回收碱的试验研究[J].环境污染与防治,1997,19(2):710.

[15]符德学,缪娟.超声协同———钛铁双阳极电化学处理印染废水的研究[J].焦作大学学报,2005,(4):45-46.

[16]谢光炎,梁开文,肖锦.废水净化的电化学方法进展[J].给水排水,1998,24(1):64-68.

[17]周集体,杨凤林,杨卫身,等.连续吸附———电解再生废水处理设备[P].中国:ZL97112804.9,2002212216.

[18]周明华,吴祖成.含酚模拟废水的电化学降解[J].化工学报,2002,53(1):40-44.

[19]Polcaro A M, Palmas S, Renoldi F, et al. Three-dimen sional elec-trodes for the electrochemical combustion of or ganic pollutants[J].Electrochemical Acta,2000,46 (2/3):389-394.

[20]匡少平,张书圣.均相阳离子隔离阴阳极室电化学降解含酚废水实验及其动力学研究[J].环境工程,2002,20(4):20-22.

[21]谢光炎,邓旭忠,肖锦.难降解有机物对硝基苯酚的电化学氧化工艺研究[J].广东工业大学学报,2001,18(4):81-85.

[22]赵德明,陈雨生,金鑫丽,等.电化学腐蚀法预处理对氟硝基苯废水的研究[J].浙江化工,2001,32(2):26-27.

[23]傅敏,丁培道,蒋永生,等.超声波与电化学协同作用降解硝基苯溶液的实验研究[J].应用声学,2004,23(5):36-40.

[24]王海燕.光电协同催化氧化苯甲酸的试验研究[J].环境科学,2004,25(1):24-29.

[25]Lorimer J P,Mason T J. Dye effluent decolourisation using ultrasoni-cally assisted electro-oxidation [J].Ultra sonics Sonochemistry,2000,7(4):237-242.

[26]金相灿.湖泊富营养化控制和管理技术[M].北京:化学工业出版社,2001:131-202.

[27]Holt P K, Barton G W, Mitchell C A. The future for electrocoagu-lation as a localized water treatment technology [J].Chemosphere,2005,59:355-367.

[28] Mollah M Y A, Morkovsk P,Gomes J A G, et al. Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation [J]. J Hazard ater,2004,B114:199-210.

[29]Lukomska A,Sobkowsk J.Adsorption of urea on a polycrystallinesilver electrode: comparison of electrochemical and radiometricmethods [J]. J Solid State Electrochem.,

2005,9:277-283.

[30]李伟东,赵东风.电化学氧化法处理垃圾渗滤液中氨氮的研究[J].工业用水与废水,2006,37(6):42-44.

[31]Szpyrkowicz L, Daniele S, Radaelli M, et al. Removal of NO3- from water by electrochemical reduction in different reactor configurations [J].Appl Catal.,2006, B66 :40-50.

[32]Bektas N, Akbulut H, Inan H, et al. Removal of phosphate from aqueous solutions by electro-coagulation [J].J Hazard Mater.,2004,B106:101-105.

[33]rdemezs，Demircioglu N，Yildiz Y S，et al. The effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminum and iron plate electrodes [J].Sep Purif Technol.,2006,52:218-223. [34]Kim K W, Kim Y J, Kim I T, et al. Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen [J].War Res.,2006,40:1431-1441.

[35]Kim K W, Kim Y J, Kim I T, et al. The electrolytic decomposition mechanism of ammonia to nitrogen at an IrO2 anode [J].Electrochim Acta,2005,50:4356-4364.

[36]Chen J L，Shi H C，Lu J H. Electrochemical treatment of ammonia in wastewater by RuO2-IrO2-TiO2/Ti electrodes [J].J Appl Electrochem.,2007,37:1137-1144.

[37]Lei X H, Maekawa T. Electrochemical treatment of anaerobic digestion effluent using a Ti/Pt-IrO2 electrode [J].Bioresour, Technol.,2007,98:3521-3525.

[38]Szpyrkowicz L,Naumczyk J,Zilio-grandi F. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes [J]. War Res.,1995,29(2):517-524.

[39]Szpyrkowicz L, Kaul S N, Neti R N, et al. Influence of anode'.I'v material on electrochemical oxidation for the treatment of tannerywastewater[J].War Res.,2005, 39:1601-1613.

[40]Lee J K, Lee K, Hong S H, et al. Residual chlorine distribution and disinfection during electrochemical removal of dilute ammonia from aqueous solution [J].J Chem Eng Jpn.,2002,35(3): 285-289.

[41]Vlyssides A G, Karlis P K, Rori N, et al. Electrochemical treatment in relation to pH of domestic wastewater using Ti/Pt electrodes [J]. J Hazard Mater.,2002,B95:215-226. [42]Vanlangendoncka Y,Corbisier D,Lierde A V. Influence of operating conditions on the ammonia electro-oxidation rate in wastewaters from power plants [J].War Res.,2005, 39:3028-3034.

[43]林海波,徐红,杨喜波,等.在流动式电解槽中氨氮废水的间接电氧化[J].环境化

学,2005,24(2):146-149.

[44]林海波,费建民,徐红,等.电化学氧化处理化肥厂外排废水的研究[J].工业水处理,2004,24(4):36-38.

[45]王鹏,刘伟藻,方汉平.电化学氧化与厌氧技术联用处理垃圾渗沥水[J].环境科学,2001,22(5):70-73.

[46]王敏，阳小敏.催化电解法去除渗滤液中COD和NH3-N的电耗研究[J].给水排水,2003,29(3):14-17.

[47]杨继东，赵勇胜，董军，等.电化学氧化预处理垃圾渗滤液的可行性研究[J].环境科学与技术,2006,29(12):7-8,25.

[48]韩凤霞，程玉来.电解法处理有机废水的初步研究[J].食品与机械,2006,22(1):22-26.

[49]杨云军,李庭刚,堵国成,等.电解氧化法预处理垃圾渗滤液[J].环境科学研究,2003,16(6):53-56.

[50]薛俊峰,何品晶,邵立明,等.高氨氮难降解渗滤液电解氧化处理的特性[J].同济大学学报:自然科学版,2005,33(12):1630-1634.

[51]Katsounaros L, Ipsakis D, Polatides C, et al. Efficient electrochemical reduction of nitrate to nitrogen on tin cathode at very high cathodic potentials [J].Electrochim Acta, 2006,52:1329-1338.

[52]Dash B P, Chaudhari S. Electrochemical denitrificaton of simu-lated ground water [J].War Res.,2005,39:4065-4072.

[53]Polatides C,Dortsiou M,Kyriacou G. Electrochemical removal of nitrate ion from aqueous solution by pulsing potential electrolysis [J]. Electrochim Acta,2005, 50:5237-5241.

[54]范经华,范彬,鹿道强,等.多孔钛板负载Pd-Cu阴极电化学还原饮用水中硝酸盐的研究[J].环境科学,2006,27(6):1117-1122.

[55]汪云,周东美,陈刚,等.亚甲紫的电化学聚合和亚硝酸根的电化学还原[J].高等学校化学学报,1997,18(6):864-868.

[56]王升富,杜丹,邹其超.磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极对亚硝酸根电化学还原的研究[J].分析化学研究简报,2002,30(2):178-182.

[57]Lin S H, WU C L. Electrochemical removal of nitrite and ammonia for aquaculture [J].War Res.,1996,30(2):715-721.

[58]冯爽,孔海南,褚春凤,等.电絮凝法去除二级处理出水中的磷[J].中国给水排水,2003,19(1):52-54.

[59]emez S, Demircioglu N, Yildiz Y S. The effects of pH on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation with iron plate electrodes [J].J Hazard Mater.,2006, B137:1231-1235.

[60]rdemez S,Yildiz Y S,Tosunoglu V.Optimization of phosphate'.Iv'.I' 'v removal from wastewater by electrocoagulation with aluminum plate electrodes [J].Sep Purif Technol.,2006,52:394-401.

[61]Ikematsu M,Kaneda K,Iseki M, et al. Electrolytic treatment of human urine to remove nitrogen and phosphorus [J].Chemistry Letters,2006,35(6):576-577.